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La présente invention concerne la préparation d'hydro- carbures chlorés, et, en particulier, un procédé perfectionné de préparation de dichlorbutènes par chloration en phase vapeur.
La réaction de butadiène-1:3 avec le chlore en phase vapeur, à température élevée, pour produire une chloration par addition, avec formation de dichlorbutènes, est bien connue. Dans ce procédé, une partie du butadiène est transformée en autres dé- rivés chloréstels que destétrachlorbutènes et des composés for- méspar chloration par substitution, tels que des chlorbutadiènes. ce qui réduit le rendement en chlorbuténes désirés.
La présente invention a pour objet un procédé perfection- né de préparation de dichlorbutènes, qui permet d'obtenir de meil- leurs rendements en évitant la formation de sous-produits non-
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désirés.
Suivant la présente invention, dans le procède de prépa- ration de dichlorbutènes par chloration par addition, de butadiène -1 :3 en phase vapeur 1 température élevée, on opère la chloration du butadiène en présence d'un alcane et/ou d'un alkène à quatre atomes de carbone.
Les allranes etalk1ènes présentasaucours de la chloration de bu- tadiène par addition dans le procédé de la présente invention, sont le butane, l'isobutane, le butène-1, le butène-2 et l'iso- butène. En particulier, on préfère utiliser le butène-1 et/ou le butène-2 ou des mélanges de butène et butane. Ces mélanges, ou bien des mélanges de butane, butène et butadiène, sont 'aisément disponibles comme fractions obtenues au cours de la distillation de pétrole brut. Au cours de la réaction, l'alkane ou l'alkène son') chlorés par substitution. C'est ainsi que le butène est trans- formé en monochlorobutène et le butane, en monochlorbutane.
On a découvert que de façon surprenante, la chloration de mélanges de butadiènes avec ces hydrocarbures aboutit à des rendements en dichlorbutènes supérieurs à ceux qu'on peut obtenir par chloration de butadiène seul. On a également découvert que, par la chloration mixte, la formation de sous-produits indésirables à partir du butadiène, en particulier le 1-chlorbutadiène et les com- posés à points d'ébullition plus élevés, est réduite de façon ap- préciable. Le procédé offre l'avantage qu'on peut appliquer une température de réaction sensiblement plus élevée, et par conséquent avoir une vitesse de la chloration du butadiène beaucoup plus élevée que ce qui est permis lorsque l'on traite le butadiène seul par chloration, et ceci entraîne une économie dans les dimensions du réacteur.
Un autre avantage du procédé préféré utilisant le butène, consiste en ce que la petite quantité de 3:4-dichlorbutène- 1 qui se t'orme normalement au cours de la chloration de butène par substitution, et qu'il, n'était pas économique de récupérer jusqu'à présent, se retrouve avec lesdichlorbutènes formés à partir du
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butadiène.
Le rapport entre l'alcane et/ou l'alkène et le butadiène utilisas pour la chloratioin, n'est pas critique, et on peut utili- ser un rapport quelconque, mais l'influence de l'alcane ou de l'al- kène comme inhibiteur de réactions secondaires est moins pronon- cée quand il n'existe qu'en faible proportion par rapport aux hydrocarbures totaux dans le mélange de réaction. Un exemple de. source-convenable de matière première pour le procédé de la pré- sente invention, est la fraction brute d'hydrocarbures en C4 ré- sultant de la distillation de pétrole craqué. On soumet cette frac tion à une distillation extractive par du furfural aqueux ; le n- butane, l'isobutane, le butène-1 et l'isobutène passent dans la fraction de tête et on évacue comme résidu un mélange de butène-2 et de butadiène.
On peut également disposer de mélanges de butène' butadiène cpontenant du a-butane et des quantités mineures d'iso composés,. tels que l'isobutane et l'isobutène. Ces mélanges ont tendance à être considérablement moins coûteux que leurs constituants à l'état pur.
Lesproportions de réactifs sont critiques, étant donné qu'un ra:oport molaire entre les hydrocarbures (y compris les al- cane, al@ene et butadiène remis en circulation) et le chlore, in- férieur à 1:1 environ, donne lieu à la production de dérivés plus riches en chlore que ce qu'on désire. Pour cette raison, on pré- fère utiliser des rapports molaires hydrocarbures totaux:chlore correspondant à un excès d'hydrocarbures. Quand on utilise un grand excès d'hydrocarbures, il peut être nécessaire de récupérer ou de remettre en circulation les hydrocarbures n'ayant pas réagi, pour rendre le procédé économique au point de vue industriel.
Il est désirable de réchauffer les hydrocarbures au voi- sinage de la température.de réaction avant de les mélanger au chlore.Un mélange rapide et efficace des réactifs est nécessaire pour réaliser les meilleurs rendements.
On effectue la réaction de préférence en présence d'un
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gaz inerte ou d'un diluant, tel que l'azote ou, de préférence, l'acide chlorhydrique. La concentration en gaz inerte ou diluant,- peut varier entre de larges limites, par exemple entre environ 5% et 50% en volume du mélange de réaction.
On préfère utiliser environ 10% à 50% d'acide chlorhydrique en volume. Comme il se forme de l'acide chlorhydrique comme sous-produit lors de la. chlo- ration d'hydrocarbures par substitution, il n'est pas nécessaire de prévoir une source extérieure d'acide chlorhydrique dans un système de remise en circulation, et l'acide chlorhydrique peut être concentré à une teneur désirée quelconque par la remise en circulation des gaz qui se dégagent du réacteur après la sépara- tion des produits chlorés, une partie seulement du courant de.re- mise en circulation étant traitée pour en éliminer l'acide chlor-' hydrique de manière à maintenir la teneur désirée.
On peut effectuer la réaction de chloration sur une gam- me de températures modérément étendue, par exemple entre 300 et 500 C. Des températures en dehors de cette gamme peuvent être ap- pliquées, mais à des températures dépassant 500 C, l'extension de la chloration par substitution du butadiène en chlorbutadiènes augmente, et il peut se produire une pyrolyse des dichlorbutènes.
On effectue la réaction de préférence dans une tour exempte de remplissage, en réglant la température de réaction entre 330 et 420 C, pour une durée de séjour ne dépassant pas 12 secondes.
On effectue la réaction de chloration, de préférence à la pression atmosphérique, bien qu'on puisse utiliser des pressions élevées ouréduites si on le désire.
La durée de séjour dans le réacteur n'est pas critique, et la durée optimum, varie suivant la température de réaction par- ticulière. Une gamme préférée de durées de séjour est comprise entre moins de 0,1 et 12 secondes, mesurées en mettant en relation le volume total de gaz introduit à la température et à.la pression ordinaires, avec le volume de réaction.
On effectue la réaction en phase vapeur dans un réacteur
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approprié quelconque, par exemple dans un tube rempli, si on le désire, d'une matière de charge inerte ou d'un catalyseur, tel que du charbon actif imprègne de sels de cuivre, ou d'autres catalyseurs de chloration appropries.' On préfère effectuer la réaction de façon continue, dans un tube vide, en l'absence de catalyseur.
On peut effectuer une réaction adiabatique ou évacuer la chaleur de la zone de réaction.
On peut traiter les produits de réaction d'une manière appropriée quelconque, en utilisant, par exemple, des procédés de distillation ou d'extraction. On introduit de préférence les gaz qui se dégagent du réacteur, dans une colonne, en tête de laquelle on évacue les hydrocarbures qui n'ont pas réagi et l'acide chlor- .hydrique, pendant qu'on évacue les produits ,chlorés de la cuve et qu'on les sépare par fractionnement. On peut séparer l'acide chlorhydrique des produits de tête par des procédés appropriés quelconques, tels que le lavage à l'eau, et on remet les hydrocar- bures en circulation, de préférence après séchage. Ou bien, on peut absorber les produits du réacteur dans un système de lavage, pour extraire les matières organiques par lavage, et libérer de l'acide chlorhydrique gazeux sec comme sous-produit de valeur de la réaction.
Le milieu de lavage peut consister de préférence en dichlorbutènes, dont on peut séparer les hydrocarbures pour les réintroduire dans le réacteur, et dont on sépare les produits chlorés avant deremettre les dichlorbutènesen circulation dans le système de lavage. Suivant un autre procédé, on sépare en pre- mier lieu les produits chlorés du produit de réaction par refroi- dissement partiel ou freactionement, avant de les laver, pour sé- parer les hydrocarbures n'ayant pas réagi de l'acide chlorhydrique
Quand on effectue la chloration en présence diacide chlorhydrique comme diluant, il n'est pas nécessaire de séparer la totalité de l'acide chlorhydrique du mélange d'hydrocarbures n'ayant pas réagir obtenu par fractionnement du produit de réaction,
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avant de remettre ce mélange en circulation à la co-chloration.
Dans une forme d'exécution de l'invention, on refroidit le mélange gazeux d'hydrocarbures n'ayant pas réagi et d'acide chlorhydrique pour liquéfier la plus grande partie des hydrocarbures avec un peu d'acide chlorhydrique, et on remet la fraction liquide en cir- culation dans le réacteur de chlor a tion. On peut récupérer le restant de l'acide chlorhydrique, par exemple par absorption dans l'eau. On peut également séparer de l'acide chlorhydrique sec du mélange gazeux d'acide chlorhydrique et d'hydrocarbures n'ayant pas réagi, par fractionnement, de préférence sous pression élevée.
Les produits de réaction consistent principalement en
EMI6.1
3:4-dicuorbutène-1 et l:!--di chlorbutène-2 provenant du .butadiène, et les dérivés monochlorés substitués des alcanes et alkènes. Les produits de la présente invention constituent des produits inter- médiaires intéressants, par exemple pour la préparation de chloroprène.
Les exemples comparatifs qui suivent illustrent le pro- cédé de la- présente invention.
EXEMPLE 1. -
Un appareil de chloration continue de n-butane et buta- diène à la pression atmosphérique, comprend un tube sans remplis- sage, chauffé dans un bain de mélange fondu de nitrite de sodium et nitrate de potassium. On introduit séparément dans le réacteur, du chlore, et un mélange réchauffé de n-butane et de mélange équi- molaire de butadiène et d'acide chlorhydrique. On introduit l'effluent du réacteu.r dans une colonne de fractionnement au bas de laquelle on évacue de façon continue les produits de chloration.
En tète de la colonne, se dégage un mélange de bu.tane, butadiène. et acide chlorhydrique; on le lave à l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique, on le sèche et on le retourne au réacteur de chlo- ration.
En marche continue, le produit introduit dans le réac- teur de chloration, y compris les gaz remis en circulation, a la
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composition donnée au Tableau 1, essai 1. On analyse les produits par fractionnement et on examine les fractions par des procédés infra-rouges et par chromatographie de gaz. Les résultats sont donnés au Tableau 2, essai 1.
A titre de comparaison vis-à-vis de l'exemple ci-dessus, quand, on chlore du butadiène en l'absence de butane (Tableau 1, essai 2) en utilisant l'acide chlorhydrique comme diluant, dans un appareil similaire, on obtient un rendement moins élevé en dichlorbutène (Tableau 2, essai 2) par suite de la formation d'une plus grande quantité, de sous-produits à bas points d'ébullition, tel que des monochlorbutadièns.
TABLEAU 1
EMI7.1
<tb> Essai <SEP> Volume <SEP> du <SEP> Débits <SEP> de <SEP> gaz,Vol/heure <SEP> à <SEP> temp. <SEP> Durée <SEP> Tempéra
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> réacteur <SEP> Dress. <SEP> standards <SEP> de <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> Vol. <SEP> n- <SEP> Bute.- <SEP> Acide <SEP> séjour <SEP> réacteur
<tb>
<tb>
<tb> butane <SEP> diène <SEP> Chlore <SEP> chlor- <SEP> sec.
<SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydri- <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15800 <SEP> 15900 <SEP> 6800 <SEP> 15900 <SEP> 0,28 <SEP> 394
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> zéro <SEP> 21700 <SEP> 5500 <SEP> 21700 <SEP> 0,66 <SEP> 406
<tb>
TABLEAU 2
EMI7.2
<tb> Essai <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> de <SEP> produits <SEP> dériv4s <SEP> de <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> Dérivés
<tb> n <SEP> n-butane <SEP> butadiene <SEP> bouilChlor- <SEP> Dichlor- <SEP> Chlorbu- <SEP> Dichlor- <SEP> Dérivés <SEP> bouil- <SEP> lant
<tb> butanes <SEP> butane <SEP> tadiènes <SEP> butènes <SEP> lant <SEP> plus <SEP> haut <SEP> plus <SEP> haut
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 94,9 <SEP> 5,1 <SEP> zéro <SEP> 95,6 <SEP> 4,4 <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> zéro <SEP> zéro <SEP> Il,4 <SEP> 85,4 <SEP> 3,2 <SEP> 5,
1
<tb>
* Exprimes sous forme de tétrachlorbutanes.
EXEMPLE 2.--
Un appareil de chloration continue de butène et butadiè- ne à la pression atmosphérique, comprend un tube sans remplissage, chauffé dans un bain de mélange fondu de nitrite de sodium et ni-
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trate de potassium. On introduit séparément dans lé réacteur, du chlore et un mélange réchauffé de n-butène-2 et d'un mélange équimolaire de butadiène et acide chlorhydrique. On introduit 1' effluent du réacteur dans une tour de fractionnement à la base de laquelle on évacue de façon continue les produits de chlora- tion.
En tête de colonne, se dégage un mélange de butène-2, buta- diène et acide chlorhydrique, qu'on lave à l'eau pour séparer l'a- cide chlorhydrique, puis qu'on sèche et qu'on retourne au réacteur de chlor a tion.
Trois essais ont été effectués. Dans des conditions con- tinues, les produits introduits dans le réacteur de chloration, y compris les gaz remis en circulation, ont les compositions don- nées au Tableau 3 pour les essais 1 à 3. On analyse les produits par fractionnement et on examine les fractions par des procédés infra-rouges ou par chromatographie de gaz. Les résultats obtenus sont donnés au Tableau 4, essais 1 à 3.
A titre de comparaison avec l'exemple donné ci-dessus, la chloration de butadiène en l'absence de butène (Tableau 3, essai 4) en utilisant l'acide chlorhydrique comme diluant, dans un appareil similaire, donne un rendement moindre en dichlorbutène (Tableau 4, essai 4), par suite de la formation d'une quantité plus grande de tétrachlorbutanes et sous-produits analogues.
T A B L E A U 3
EMI8.1
<tb> Essai <SEP> Volume <SEP> du <SEP> Débit <SEP> de <SEP> gaz <SEP> Vol/heure <SEP> sous <SEP> tempo <SEP> Durée <SEP> de <SEP> Temper.
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> réacteur <SEP> et <SEP> pression, <SEP> standards <SEP> séjour, <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> butène <SEP> Buta- <SEP> Acide <SEP> telle <SEP> que <SEP> réac-
<tb>
<tb>
<tb> diène <SEP> Chlore <SEP> chlorhy- <SEP> .définie <SEP> teur
<tb>
<tb> drique <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 20000 <SEP> 13700 <SEP> 6000 <SEP> 3100 <SEP> 0,25 <SEP> 395
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 15400 <SEP> 14400 <SEP> 7900 <SEP> 4300 <SEP> 0,26 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 19600 <SEP> 10400 <SEP> 7300 <SEP> 2600 <SEP> 0,27 <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> zéro <SEP> 21500 <SEP> 4800 <SEP> 1700 <SEP> 0,64 <SEP> 400
<tb>
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TABLEAU 4
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> Rapports <SEP> molaires <SEP> de <SEP> produits <SEP> dérivés <SEP> Dérivés
<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> bouillant
<tb>
EMI9.2
3 Btti,âd..ene plus haut i'lion chlor- Dichlor- Chlorbii- Dïcï-t^r- De.vs bou.i- en Foids butène butane tadiène butène âe -produit ë4 15,3 4,9 91,6 3,5 2,1
EMI9.3
<tb> 2 <SEP> 90,5 <SEP> 0,6 <SEP> 5,5 <SEP> 90,7 <SEP> 3,9 <SEP> 2,
3
<tb>
EMI9.4
3 84 155,5 3,9 93,6 2,5 1,4 4 zéro zéro 44 88,5 'I,C 919 * exprimé en tétrachlorbutanes.
EMI9.5
EXF'TITE 3 . -
Du butane-2 et du butadiène ont été chlorés en mélange, dans un appareil similaire à celui décrit dans l'Exemple 2. On n'utilise pas d'acide chlorhydrique diluant. On pare les produits de la manière décrite à l'e:ceT.iple 2. Les résulta.ts obtenus sont donnés au Tableau 5, essai 5.
A titre de comparaison, les essais 6 et 7 du Tableau 5 représentent les résultats obtenus quand on soumet séparément respectivement le butène-2 et le butadiène à la chloration.
TABLEAU 5
EMI9.6
<tb> Essais <SEP> n
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
EMI9.7
Volume du. r?8cteur en voltunes 5 3
EMI9.8
<tb> Débit <SEP> de <SEP> gaz. <SEP> - <SEP> Butène <SEP> 6600 <SEP> 30.000 <SEP> zéro
<tb>
<tb> Volumes/heure <SEP> à <SEP> Temp. <SEP> Butadiène <SEP> 16400 <SEP> zéro <SEP> 20. <SEP> 000
<tb>
EMI9.9
et press. stmd,rc1s Chlore 6400 9.500 4.560 Durée de séjour te.lle que défiDie ..¯.
.----121l- ..1LP1Jt IJi'.QQ..: l..eJL¯¯¯¯-¯.¯--, Ûl OyÎ 0 rÎ1 TQ::ip(re.ture du réacteur C " ' " "'"' 390' 410 390
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TABLEAU 5 (suite)
EMI10.1
<tb> Rapport <SEP> Lutène-2 <SEP> Monochlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molaire <SEP> butène <SEP> 96,3 <SEP> 83,0 <SEP> zéro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> pro- <SEP> Dichlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duits <SEP> dé- <SEP> butanes <SEP> 3,7 <SEP> Il'3 <SEP> zéro
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rives <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> Chlorbutadiène <SEP> 2,1 <SEP> zéro <SEP> 3,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dichlor <SEP> butène <SEP> 94,8 <SEP> zéro <SEP> 84,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> haut <SEP> * <SEP> 3,1 <SEP> zéro <SEP> Il,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillant <SEP> plus <SEP> haut <SEP> % <SEP> poids/
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> 3,6 <SEP> 1,8 <SEP> 8,9
<tb>
* exprimés sous forme de tétrachlorbutane.
Les résultats montrent que l'orsqu'on chlore le buta- diène en présence de butène-2,, on obtient un rendement sensiblement plus élevé en dichlorbutènes par suite de la formation.réduite de chlorbutadiène et de sous-produits bouillant plus haut. Le rende- ment en produits dérivés du butène-2 est également notablement plus élevé que celui obtenu quand le butène-2 est chloré seul.' F..x.F'lI:'LE 4. -
Un réacteur pour la chloration continue d'un mélange de n-butène-1, contenant 20% de n-butène-2, avec du butadiène, est en tube métallique calorifugé. On réchauffe le mélange d'hydro- carbures à 230 C, et on le mélange au. chlore par un raccord en T juste avant l'entrée du réacteur.
Le gradient de température dans le réacteur, qui n'est pas chauffé de l'extérieur, monte à 360 C.
On introduit l'effluent du réacteur dans une colonne de fraction- nenent, dont on évacue continuellement les produits chlorés au bas de la colonne. En tête de colonne, il se dégage un mélange de butène, butadiène et acide chlorhydrique, qu'on lave à l'eau pour séparer l'acide chlorhydrique puis qu'on sèche et réintroduit dans le réacteur de chloration.
Les débits et résultats obtenus sont renseignés au Tableau 6.
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EMI11.1
.T A B E A U 6
EMI11.2
<tb> Volume <SEP> .du <SEP> réacteur <SEP> en <SEP> volumes <SEP> 6,9
<tb>
EMI11.3
Débit ¯des gaz,, vols/heure à temper. Butene(80%debutène--l) 1180
EMI11.4
<tb> et <SEP> pression <SEP> standards <SEP> Butadiène <SEP> 1170
<tb> Chlore <SEP> 2360
<tb>
<tb> Durée <SEP> de <SEP> séjour <SEP> -tel <SEP> que <SEP> défini
<tb> plus <SEP> haut- <SEP> Secondes <SEP> 2,0
<tb>
EMI11.5
Rapport molaire de Butène 1,'Îonochlorbutène 89 j, 6 produits dérivés de:
Dichlorbutane 914 .Butadiène Chlorbutadiene 1,5 Dichlorbutënë 93 9 C
EMI11.6
<tb> Dérivés <SEP> bouillant
<tb>
<tb> plus <SEP> haut <SEP> 4,8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivés <SEP> bouillent <SEP> plus <SEP> haut, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids <SEP> de <SEP> produit <SEP> 2,1
<tb>
EMI11.7
. exprimés sous forme de têtra.ch3orbt?tane R E V E 1V T I.C A T I 0 rï S ,
1. Procédé de préparation de dichlorbutènes par chlora- tion par addition de butadiène-1:3 en phase vapeur à température élevée, caractérisé en. ce qu'on effectue la chloration du buta- diène en présence d'un alcane et/ou d'un alkène à quatre atomes de carbone.
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The present invention relates to the preparation of chlorinated hydrocarbons, and in particular to an improved process for the preparation of dichlorbutenes by vapor phase chlorination.
The reaction of 1: 3 butadiene with chlorine in the vapor phase at elevated temperature to produce addition chlorination with the formation of dichlorbutenes is well known. In this process, part of the butadiene is converted into other chlorinated derivatives such as tetrachlorbutenes and compounds formed by substitution chlorination, such as chlorbutadienes. which reduces the yield of desired chlorbutenes.
The object of the present invention is an improved process for the preparation of dichlorbutenes, which makes it possible to obtain better yields while avoiding the formation of non-by-products.
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desired.
According to the present invention, in the process for the preparation of dichlorbutenes by addition chlorination of -1: 3 butadiene in the vapor phase at elevated temperature, the chlorination of butadiene is carried out in the presence of an alkane and / or an alkane. Alken with four carbon atoms.
The allranes andalkenes present during the addition chlorination of butadiene in the process of the present invention are butane, isobutane, butene-1, butene-2 and isobutene. In particular, it is preferred to use butene-1 and / or butene-2 or mixtures of butene and butane. These mixtures, or mixtures of butane, butene and butadiene, are readily available as fractions obtained during the distillation of crude oil. During the reaction, the alkane or the alkene are chlorinated by substitution. This is how butene is converted into monochlorobutene and butane into monochlorbutane.
It has surprisingly been found that the chlorination of mixtures of butadienes with these hydrocarbons results in yields of dichlorbutenes higher than those obtainable by chlorination of butadiene alone. It has also been found that by mixed chlorination the formation of unwanted by-products from butadiene, especially 1-chlorbutadiene and higher boiling compounds, is significantly reduced. The process offers the advantage that a substantially higher reaction temperature can be applied, and therefore a much higher rate of chlorination of butadiene than is permitted when treating butadiene alone by chlorination, and this results in a saving in the dimensions of the reactor.
Another advantage of the preferred process using butene is that the small amount of 3: 4-dichlorbutene-1 which normally forms during substitution chlorination of butene, and which was not economic recovery so far, is found with the dichlorbutenes formed from
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butadiene.
The ratio of the alkane and / or the alkene and the butadiene used for the chlorination is not critical, and any ratio can be used, but the influence of the alkane or al- kene as an inhibitor of side reactions is less pronounced when it exists only in a small proportion relative to the total hydrocarbons in the reaction mixture. An example of. A suitable source of raw material for the process of the present invention is the crude fraction of C4 hydrocarbons resulting from the distillation of cracked petroleum. This fraction is subjected to extractive distillation with aqueous furfuraldehyde; n-butane, isobutane, butene-1 and isobutene pass into the overhead fraction and a mixture of butene-2 and butadiene is discharged as residue.
It is also possible to have mixtures of butene-butadiene containing α-butane and minor amounts of iso compounds ,. such as isobutane and isobutene. These mixtures tend to be considerably less expensive than their constituents in their pure form.
The proportions of reactants are critical, since a molar ratio between the hydrocarbons (including recirculated alkylene, alene and butadiene) and chlorine, less than about 1: 1, results in to the production of derivatives richer in chlorine than what is desired. For this reason, it is preferred to use total hydrocarbon: chlorine molar ratios corresponding to an excess of hydrocarbons. When a large excess of hydrocarbons is used, it may be necessary to recover or recirculate unreacted hydrocarbons to make the process commercially economical.
It is desirable to warm the hydrocarbons to near reaction temperature before mixing them with chlorine. Rapid and efficient mixing of the reactants is necessary to achieve the best yields.
The reaction is preferably carried out in the presence of a
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inert gas or a diluent, such as nitrogen or, preferably, hydrochloric acid. The concentration of inert gas or diluent, - can vary between wide limits, for example between about 5% and 50% by volume of the reaction mixture.
It is preferred to use about 10% to 50% hydrochloric acid by volume. As hydrochloric acid is formed as a by-product in the. chlorination of hydrocarbons by substitution, it is not necessary to provide an external source of hydrochloric acid in a recirculation system, and hydrochloric acid can be concentrated to any desired level by recirculation gases which escape from the reactor after separation of the chlorine products, only a part of the recirculation stream being treated to remove hydrochloric acid therefrom so as to maintain the desired content.
The chlorination reaction can be carried out over a moderately wide temperature range, for example between 300 and 500 C. Temperatures outside this range may be applied, but at temperatures in excess of 500 C the extension of chlorination by substitution of butadiene for chlorbutadienes increases, and pyrolysis of dichlorbutenes may occur.
The reaction is preferably carried out in a tower devoid of filling, by adjusting the reaction temperature between 330 and 420 ° C., for a residence time not exceeding 12 seconds.
The chlorination reaction is carried out preferably at atmospheric pressure, although elevated or reduced pressures can be used if desired.
The residence time in the reactor is not critical, and the optimum time varies depending on the particular reaction temperature. A preferred range of residence times is less than 0.1 to 12 seconds, measured by relating the total volume of gas introduced at ordinary temperature and pressure, to the reaction volume.
The reaction is carried out in the vapor phase in a reactor
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suitable, for example in a tube filled, if desired, with an inert filler material or a catalyst, such as activated carbon impregnated with copper salts, or other suitable chlorination catalysts. It is preferred to carry out the reaction continuously, in an empty tube, in the absence of catalyst.
An adiabatic reaction can be carried out or heat can be removed from the reaction zone.
The reaction products can be treated in any suitable manner, using, for example, distillation or extraction processes. The gases which evolve from the reactor are preferably introduced into a column, at the top of which the unreacted hydrocarbons and hydrochloric acid are discharged, while the chlorinated products are discharged from the tank and that they are separated by fractionation. The hydrochloric acid can be separated from the overheads by any suitable methods, such as washing with water, and the hydrocarbons are recirculated, preferably after drying. Alternatively, the products from the reactor can be taken up in a washing system, to remove the organics by washing, and release dry hydrochloric acid gas as a valuable reaction by-product.
The washing medium may preferably consist of dichlorbutenes, the hydrocarbons of which can be separated in order to reintroduce them into the reactor, and the chlorinated products of which are separated before returning the dichlorbutenes to circulation in the washing system. According to another method, the chlorinated products are first separated from the reaction product by partial cooling or freaction, before washing them, to separate the unreacted hydrocarbons from the hydrochloric acid.
When the chlorination is carried out in the presence of hydrochloric acid as a diluent, it is not necessary to separate all of the hydrochloric acid from the mixture of unreacted hydrocarbons obtained by fractionation of the reaction product,
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before putting this mixture back into circulation for co-chlorination.
In one embodiment of the invention, the gas mixture of unreacted hydrocarbons and hydrochloric acid is cooled to liquefy most of the hydrocarbons with a little hydrochloric acid, and the fraction is returned to liquid circulating in the chlorination reactor. The remainder of the hydrochloric acid can be recovered, for example by absorption in water. It is also possible to separate dry hydrochloric acid from the gaseous mixture of hydrochloric acid and unreacted hydrocarbons by fractionation, preferably under high pressure.
The reaction products consist mainly of
EMI6.1
3: 4-dicuorbutene-1 and 1:! - dichlorbutene-2 from butadiene, and substituted monochlorinated derivatives of alkanes and alkenes. The products of the present invention constitute useful intermediates, for example for the preparation of chloroprene.
The following comparative examples illustrate the process of the present invention.
EXAMPLE 1. -
An apparatus for the continuous chlorination of n-butane and butadiene at atmospheric pressure comprises an unfilled tube heated in a bath of molten sodium nitrite and potassium nitrate. Chlorine and a heated mixture of n-butane and an equimolar mixture of butadiene and hydrochloric acid are separately introduced into the reactor. The effluent from the reactor is introduced into a fractionation column at the bottom of which the chlorination products are continuously discharged.
At the top of the column, a mixture of bu.tane, butadiene is released. and hydrochloric acid; it is washed with water to separate the hydrochloric acid, dried and returned to the chlorination reactor.
In continuous operation, the product introduced into the chlorination reactor, including the recirculated gases, at the
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composition given in Table 1, test 1. The products are analyzed by fractionation and the fractions are examined by infrared methods and by gas chromatography. The results are given in Table 2, test 1.
For comparison with the example above, when butadiene is chlorinated in the absence of butane (Table 1, test 2) using hydrochloric acid as diluent, in a similar apparatus, a lower yield of dichlorbutene is obtained (Table 2, test 2) due to the formation of a greater quantity of low boiling by-products, such as monochlorbutadienes.
TABLE 1
EMI7.1
<tb> Test <SEP> Volume <SEP> of <SEP> Flow rates <SEP> of gas <SEP>, Vol / hour <SEP> at <SEP> temp. <SEP> Duration <SEP> Tempera
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> reactor <SEP> Dress. <SEP> standards <SEP> of <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb> in <SEP> Vol. <SEP> n- <SEP> Bute.- <SEP> Acid <SEP> stay <SEP> reactor
<tb>
<tb>
<tb> butane <SEP> diene <SEP> Chlorine <SEP> chlor- <SEP> sec.
<SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hydri- <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb> that
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 15800 <SEP> 15900 <SEP> 6800 <SEP> 15900 <SEP> 0.28 <SEP> 394
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5 <SEP> zero <SEP> 21700 <SEP> 5500 <SEP> 21700 <SEP> 0.66 <SEP> 406
<tb>
TABLE 2
EMI7.2
<tb> Test <SEP> Molar ratios <SEP> <SEP> of <SEP> products <SEP> derived <SEP> from <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> ¯ <SEP> Derivatives
<tb> n <SEP> n-butane <SEP> butadiene <SEP> bouilChlor- <SEP> Dichlor- <SEP> Chlorbu- <SEP> Dichlor- <SEP> Derivatives <SEP> bouil- <SEP> lant
<tb> butanes <SEP> butane <SEP> tadienes <SEP> butenes <SEP> lant <SEP> plus <SEP> high <SEP> plus <SEP> high
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 94.9 <SEP> 5.1 <SEP> zero <SEP> 95.6 <SEP> 4.4 <SEP> 3.2
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> zero <SEP> zero <SEP> Il, 4 <SEP> 85.4 <SEP> 3.2 <SEP> 5,
1
<tb>
* Expressed as tetrachlorbutanes.
EXAMPLE 2 .--
An apparatus for the continuous chlorination of butene and butadien at atmospheric pressure, comprises a tube without filling, heated in a bath of molten mixture of sodium nitrite and ni-
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potassium trate. Chlorine and a heated mixture of n-butene-2 and an equimolar mixture of butadiene and hydrochloric acid are separately introduced into the reactor. The reactor effluent is introduced into a fractionation tower at the base of which the chlorination products are continuously discharged.
At the top of the column, a mixture of butene-2, butadiene and hydrochloric acid emerges, which is washed with water to separate the hydrochloric acid, then dried and returned to the reactor. of chlor a tion.
Three tests were carried out. Under continuous conditions, the products fed to the chlorination reactor, including the recirculated gases, had the compositions given in Table 3 for runs 1 to 3. The products were analyzed by fractionation and examined. fractions by infrared methods or by gas chromatography. The results obtained are given in Table 4, tests 1 to 3.
By way of comparison with the example given above, the chlorination of butadiene in the absence of butene (Table 3, test 4) using hydrochloric acid as diluent, in a similar apparatus, gives a lower yield of dichlorbutene. (Table 4, Test 4), as a result of the formation of a greater amount of tetrachlorbutanes and similar by-products.
T A B L E A U 3
EMI8.1
<tb> Test <SEP> Volume <SEP> of <SEP> Flow <SEP> of <SEP> gas <SEP> Vol / hour <SEP> under <SEP> tempo <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Temper .
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> reactor <SEP> and <SEP> pressure, <SEP> standards <SEP> stay, <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb> butene <SEP> Buta- <SEP> Acid <SEP> such <SEP> as <SEP> react
<tb>
<tb>
<tb> diene <SEP> Chlorine <SEP> chlorhy- <SEP> .defined <SEP> tor
<tb>
<tb> drique <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 3 <SEP> 20000 <SEP> 13700 <SEP> 6000 <SEP> 3100 <SEP> 0.25 <SEP> 395
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 15400 <SEP> 14400 <SEP> 7900 <SEP> 4300 <SEP> 0.26 <SEP> 420
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 19600 <SEP> 10400 <SEP> 7300 <SEP> 2600 <SEP> 0.27 <SEP> 390
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 5 <SEP> zero <SEP> 21500 <SEP> 4800 <SEP> 1700 <SEP> 0.64 <SEP> 400
<tb>
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TABLE 4
EMI9.1
<tb> Test <SEP> Molar ratios <SEP> <SEP> of <SEP> products <SEP> derivatives <SEP> Derivatives
<tb>
<tb> n <SEP> of boiling <SEP>
<tb>
EMI9.2
3 Btti, âd..ene above i'lion chlor- Dichlor- Chlorbii- Dïcï-t ^ r- De.vs bou.i- en Foids butene butane tadiene butene âe -product ë4 15.3 4.9 91.6 3.5 2.1
EMI9.3
<tb> 2 <SEP> 90.5 <SEP> 0.6 <SEP> 5.5 <SEP> 90.7 <SEP> 3.9 <SEP> 2,
3
<tb>
EMI9.4
3 84 155.5 3.9 93.6 2.5 1.4 4 zero zero 44 88.5 'I, C 919 * expressed as tetrachlorbutanes.
EMI9.5
EXF'TITE 3. -
Butane-2 and butadiene were chlorinated as a mixture, in an apparatus similar to that described in Example 2. Diluent hydrochloric acid was not used. The products are trimmed in the manner described in section 2. The results obtained are given in Table 5, test 5.
By way of comparison, tests 6 and 7 of Table 5 represent the results obtained when the butene-2 and butadiene are subjected separately respectively to chlorination.
TABLE 5
EMI9.6
<tb> Tests <SEP> n
<tb>
<tb> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb> <SEP> conditions of <SEP> reaction
<tb>
EMI9.7
Volume of. voltune reactor 5 3
EMI9.8
<tb> Gas <SEP> flow rate. <SEP> - <SEP> Butene <SEP> 6600 <SEP> 30,000 <SEP> zero
<tb>
<tb> Volumes / hour <SEP> to <SEP> Temp. <SEP> Butadiene <SEP> 16400 <SEP> zero <SEP> 20. <SEP> 000
<tb>
EMI9.9
and press. stmd, rc1s Chlorine 6400 9.500 4.560 Dwell time such as defiDed ..¯.
.---- 121l- ..1LP1Jt IJi'.QQ ..: l..eJL¯¯¯¯-¯.¯--, Ûl OyÎ 0 rÎ1 TQ :: ip (re.ture of reactor C "'" "'"' 390 '410 390
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TABLE 5 (continued)
EMI10.1
<tb> Report <SEP> Lutène-2 <SEP> Monochlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> molar <SEP> butene <SEP> 96.3 <SEP> 83.0 <SEP> zero
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> from <SEP> pro <SEP> Dichlor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duits <SEP> de- <SEP> butanes <SEP> 3.7 <SEP> Il'3 <SEP> zero
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> banks <SEP> of
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiene <SEP> Chlorbutadiene <SEP> 2.1 <SEP> zero <SEP> 3.4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dichlor <SEP> butene <SEP> 94.8 <SEP> zero <SEP> 84.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Boiling <SEP> derivatives
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plus <SEP> high <SEP> * <SEP> 3.1 <SEP> zero <SEP> It,
8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Derivatives <SEP> boiling <SEP> plus <SEP> high <SEP>% <SEP> weight /
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> weight <SEP> of <SEP> product <SEP> 3.6 <SEP> 1.8 <SEP> 8.9
<tb>
* expressed as tetrachlorbutane.
The results show that when butadiene is chlorinated in the presence of butene-2, a significantly higher yield of dichlorbutenes is obtained due to the reduced formation of chlorbutadiene and higher boiling by-products. The yield of butene-2-derived products is also significantly higher than that obtained when butene-2 is chlorinated alone. F..x.F'lI: 'LE 4. -
A reactor for the continuous chlorination of a mixture of n-butene-1, containing 20% of n-butene-2, with butadiene, is in a heat-insulated metal tube. The mixture of hydrocarbons is warmed to 230 C, and mixed with. chlorine through a T-fitting just before entering the reactor.
The temperature gradient in the reactor, which is not heated from the outside, rises to 360 C.
The effluent from the reactor is introduced into a fractionation column, from which the chlorinated products are continuously discharged at the bottom of the column. At the top of the column, a mixture of butene, butadiene and hydrochloric acid emerges, which is washed with water to separate the hydrochloric acid, then which is dried and reintroduced into the chlorination reactor.
The flow rates and results obtained are shown in Table 6.
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
.T A B E A U 6
EMI11.2
<tb> Volume <SEP> .of the <SEP> reactor <SEP> in <SEP> volumes <SEP> 6.9
<tb>
EMI11.3
Gas flow, flights / hour at temper. Butene (80% debutene - l) 1180
EMI11.4
<tb> and <SEP> pressure <SEP> standards <SEP> Butadiene <SEP> 1170
<tb> Chlorine <SEP> 2360
<tb>
<tb> Duration <SEP> of <SEP> stay <SEP> -tel <SEP> than <SEP> defined
<tb> plus <SEP> high- <SEP> Seconds <SEP> 2.0
<tb>
EMI11.5
Molar ratio of Butene 1, 'onochlorbutene 89 d, 6 products derived from:
Dichlorbutane 914 .Butadiene Chlorbutadiene 1,5 Dichlorbutene 93 9 C
EMI11.6
<tb> Boiling <SEP> derivatives
<tb>
<tb> plus <SEP> high <SEP> 4.8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Derivatives <SEP> boil <SEP> plus <SEP> high, <SEP>% <SEP> in <SEP> weight / weight <SEP> of <SEP> product <SEP> 2.1
<tb>
EMI11.7
. expressed as têtra.ch3orbt? tane R E V E 1V T I.C A T I 0 rï S,
1. Process for the preparation of dichlorbutenes by chlorination by addition of 1: 3 -butadiene in the vapor phase at elevated temperature, characterized in. that the chlorination of butadiene is carried out in the presence of an alkane and / or an alkene having four carbon atoms.