BE557919A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   La présente invention se rapporte à des fibres, pellicules et analogues d'échaage   d'ions   ayant au moins une petite dimension de l'ordre de 2,5 à 500 microns et à leur procédé de fabrication. 



   Les fibres de polymères linéaires contenant des groupes d'échange d'ions sont connus.   C'est   ainsi qu'on a converti le coton en   sulfoéthoxy-cellulose,   carboxyméthylcellulose, coton phosphoré, etc. , mais ces cotons modifiés ont de faibles capacités d'échange, de l'ordre d'environ 0,3 à 1 milliéquivalent par gramme. La proportion de groupes d'échange d'ions qui peut être introduite dans le coton est limitée par la sensibilité à   l'eau   qui leur est ainsi conférée.

   Quand on introduit de plus grandes proportions de ces groupes d'échange d'ions, nécessairement de caractère hydrophyle, les fibres perdent leur forme et leur résistance de sorte qu'elles donnent en définitive des masses qui ne sont pas essentiellement différentes des masses granulaires de ré sine d'échange d'ions quand on y incorpore de fortes popertions de groupes/d'échanges   d'ions.   



   La présente invention se propose de produire des structures pelliculaires, telles que des fibres, des   fila-   'lents, des membranes ou des pellicules ayant au moins une di mension de 2,5 à 500 microns, formées à peu près entièrement de matières polymères ratifiées, au moins les molécules de polymère existant à la surface de la ,structure possédant   de$   groupes d'échange d'ions.

   Les fibres d'échange d'ions de structure rétifiée obtenues conformément à la présente in-   vention   pouvent   posséder   une large gamme de capacité d'échange d'ions, allant des valeurs relativement basses de 0,3 à 1 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 ou plus, quand on désire de faibles capacités, à des capaci- 
 EMI3.1 
 tés relativement élevées de l'ordre de 6 à 8 niiiîécjuîvaieii'ts Par o.;ra:mU6 . 



  Conformément à l'invention, la. demanderesse fournit une structure pelliculaire polymère de forme déterminée pos-   sédant   au moins une petite dimension de l'ordre de 2,5 à 500 
 EMI3.2 
 microns comprenant un copnly;:ùre d'addition rétifié, au moins 7 mois pour cent des motifs dudit copolymère contenant des groupes d'échange   d'ions   et au moins une demi-mol pour cent des motifs provenant des molécules initiales du polymère li-   néaire   étant attachée aux motifs provenant d'autres molécules initiales du polymère pour conférer de la rétification 
 EMI3.3 
 au copr7yutre . 



  La présente invention fournit également mz procédé de fabrication de structures pe'i-licul,:,ir--a polymères, possédaat 8U moins une petite dimension de 2,5 à. 500 microns, comprensnt la mise sensiblouent sous la forme désirée d'un copo-.   lym@re   linéaire d'addition contenant des motifs rétifiabbles et des motifs   consistant   en ceux contenant des groupes d'échange d'ions et ceux contenant des groupes convertibles en groupes d'échange d'ions, puis la mise en réaction des motifs 
 EMI3.4 
 rétifiables de manière à former des'rétifications entre les      molécules du copolymère, le copolymère étant maintenu sous la forme désirée. 



   Le produit selon   l'invention   est une structure ayant au moins une petite dimension de l'ordre de 2,5à 500 microns et   comprenant     un   produit ratifié d'un polymère linéaire d'ad- dition, au moins 7 mols pour cent des motifs du produit   conte-   nant des groupes d'échange d'ions et au moins une demi- molé- cule pour cent des motifs provenant des molécules initiales de polymère   linéaire   étant attachée à des motifs provenant   d'au-   tres molécules initiales de   polymère   de manière à fournir la 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 rétification du produit.

   Jusqu'à 30   à ¯50   mols pour cent des motifs des molécules initiales de polymère linéaire peuvent être attachées par rétification aux motifs des autres molécu- les de polymère initial, mais dans la plupart des cas les po- lymères contiennent 1 à 20 molécu;Les pour cent de motifs ré-      tifiants de manière à assurer une;

   insolubilité adéquate et un gonflement limité, 
Conformément à l'invention, on obtient d'abord un polymère linéaire   d'addition   contenant des motifs suscepti- bles de rétification, qu'on appellera dans la suite "motifs      rétifiables", et des motifs possédant des groupes d'échange d'ions ou des groupes susceptibles d'être convertis   en.grou-'   pes d'échange d'ions par traitement subséquent, Ces motifs, comme on le verra dans la suite, peuvent être identiques;

   aussi   l'invention   est elle applicable à c ertains   homopolymère   D'autre part, le cas le plus fréquent et généralement préféré est celui dans lequel les motifs d'échange d'ions ou ceux propres à être convertis en motifs d'échange d'ions sont dif- férents des motifs propres à servir de motifs rétifiants. Des exemples de groupes d'échange de cations comprennent les grou. pes carboxyles, acide   sulfonique,   acide phosphorique, et thio Des exemples de groupes d'échange d'anions sont les groupes   aminiques,   ammonium quaternaire et solfonium.      



   Pour des raisons de commodité, le terme de "filage" est utilisé ici dans son sens général et comprend non seule- ment la conversion de la matière polymère, sous forme fondue ou de dispersion ou de solution, en filaments ou fibres, mais encore la formation de pellicules ou de feuilles   à'l'aide   de Ces masses de polymères, par exemple par extrudage à travers un orifice, fente ou rainure allongé. 



   Les polymères linéaires contenant les motifs spéci- fiés sont mis sous forme de fibres, pellicules, etc. par des 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 procédés ou'on décrira plus complètement dans la suite. Après 
 EMI5.1 
 formation de la structure pelliculaire?, les polymères linéai- res sont convertis en structures rétifiées.   On   peut si   on.   le veut orienter les polymères linéaires dans le sens d'au moins une des dimensions longues de la structurepar étirage avant d'effectuer la rétification de manière que celle-ci serve à fixer dans la structure l'état orienté des portions linéaires des molécules finales de polymère rétifié dans la structure. 



  Quand le polymère linéaire contient des motifs qui exigent une modification pour introduire les groupes d'échange   d'ions   cette modification peut être effectuée à un moment quelconque avant ou pendant le filage ou peut être effectuée comme stade   final   sprès ratification. 



   Dans un mode de   Mise en   oeuvre de   1.' invention, le   
 EMI5.2 
 1=oly;;iéie linéaire est formé par copolym8risatioll de monomères contenant des groupes d'échange d'ions avec des monomères qui fournissent des motifs propres à la ratification après formation de la fibre,Le polymère linéaire d'addition est de   prêté'   renée un copolymère de 7 à 80 mols pour cent de motifs conte- 
 EMI5.3 
 niant de;:; groupes d'échange d'ions et au moins une demi-mol pour cent de motifs propres à servir dans la rétification. 



  Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange de cations comprennent les acides acrylique, méthacrylique,à.taconique, màléiqua, fumarique, l'éther carboxypentyl-vinyliqua le sel de sodium de l'acide étliyléne-snlfonique, les esters des acides phosphuniques, COJtùllG les esters méthylique, étlzy-. lique, propylique ou butylique de l'acide vinylphosphonique, etc, ainsi que les sels des mfitaux alcalins, d'a..utzonium ou d'a:.!il1eS de ces acides.

   Des exemples de monomères contenant des groupes d'échange d'anions comprennent les acrylates, métuacrylates, itaconates d' éIJ:lino-alcoyle, par exemple les diesters d'acrylate, de m'."thacrylate ou d'itaconate de b(3t;a-ami- 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 no-ethyle, le méthacrylate ou i'i;éicona.le de 5-amiuopentyle, d'acrylste, méthacrylate ou it.3coiis.te de bêta-niorpholinoéthyle d'ac;%j-iate, méthacrylate ou itaconate de 3-antizzo:rooyl e,dra¯ cryalte,de méthacrylate ou,d'itaconate de, 2-awino-?-néthylpropyle, d'acrylate, de méthacrylate ou d'itaconate de betaN-méthylauliuoêthyle, dtaerylate, méthacrylate ou itaco¯zae de bta-IJ-N-dimcthylamizoêthyle, les Id-atninolcoyl-acryia;

  tides ' rnéthacrylatniezes, ou itaco-zaruicles, par exemple la 1-bêta-eltlizz0- éthyl-acry lapide, ou méthacry lapide, la N-5-alainopeutyl-acrylamide ou méthacrylamide, la N.N-di-bêt-ù-méthylaMiMoéthylacrylamide ou rnéthacrylamide, la id.lV-di-bêta-ditué.tlylarïlirzo- éthyl--acrylamide ou méthacrylamide, la 1-béta-dititctliylarnizo- ¯ É:thyl-acrylamide ou iriéthacrylahdde, la ïJ-Mta-di6thyl-a11lino- éthyl-acrylamide ou mëthacrylamide j les vinyloxyalcoyl3!uines Connue la bêta-viuyioxysthy lapine, la di:ll'1thyl- (Mtà-v:lnyloxy- éth3rl) amine, les vinylthioalcoy13lnines, coi<m;

  ie la à.iiiiétliyi- (b0ta-vinylthioéthyl) -amine, les composés dpannuouium quaterusirps obtenus par alcoyiotion d'une quelconque des aminés mentionnées par des agents alcoyiants (y compris en l'espèce aralcoylants et aralcoylants substitués) comme le chlorure de méthyle, le chlorure   d'éthyle,   le chlorure de benzyle, le chlorure d'allyle, les chlorures d'allyle substitués, par exemple le chlorure de   dodécylallyle,   les chlorures de   dodécényle,   les 
 EMI6.2 
 chlorures d'alcoyibenzyle, par exemple les chlorures d'octylbeazyle (à pcrtir du diisobutylene), les composes aromatiques chlorotilathy16s quelconques comuie le chlorure de chlorobensyle, le chloro,Itl1yl-thiophène, le chloromêthyl-furane, le cllorom:

  ti¯1y1-,zaolztalëne ou les bromures ou iodures correspondants comme le bromure de phúnoxy6thylc, l'iodure de w4tliyie , le sLl7- 1.';;.te de di1il(thyle, le sulfite de d.ea,tliyle, le phosphite de dimpthyle, l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 styrène et l'oxyde de butylène.

   Par exemple, on chauffe au   re-   flux pendant deux heures un mélange de 17,9 g (   0,109     mol)   de 
 EMI7.1 
 dituéthyl-amino-Dro,Dyl-acryl,amide monomère,*13,8 g (0,109 mol) de chlorure de benzyle,   74   g   d'éthanol   absolu (à 30% de soli- ¯des) et de   di-béta-naphtol.   On isole le produit par   concentra-   tion sous vide.

     On   peut utiliser   l'un   quelconque des composés d'ammonium quaternaires monomères décrits dans la demande de brevets belge n    424.206   du 5 juillet 1955 intitulée Il Copo-   lymères   linéaires perfectionnés", du 3 octobre 1955 intitulée " Procédé de préparation de composés polymères d'ammonium qua- 
 EMI7.2 
 tertiaires", du 21 mars 1956 intitulée "Procédé perfectionné de préparation de composés diaiintioiiiurn quaternaires" et. du 21'   'jars  1956, intitulée "Procédé perfectionné de fabrication de      composés d'ammonium quaternaires".

   Des exemples de ces   coin-   posés quaternaires comprennent: l'hydroxyde, chlorure, métho- 
 EMI7.3 
 sulfate, bromure, etc. de (b@ta-Béthacrylox3'ét!iyl)-triiiéthylammonium, le chlorure quaternaire de dodécyle de la l-(bêtadim:Sthylaminoéthyl)-3-vinyl-2;-imidazolidone et le chlorure qua ternaire de benzyle de la 1-(bta-dioctadécy.arnitxoéthyl)--3vinyl-2-imidazolidone, le chlorure, l'hydroxyde, etc. de (bêta-acryloxyéthyl)triméthylamnollium, le chlorure, hydroxyde, etc de (b8ta-méthacryiaininoéthyl)triétl;y1alinnon1unl, le chlorure hydroxyde, etc de (bêta-viny1oxyéthyl)triméthylammonium, etc. 



   Les   comonomères   qui fournissent les motifs rétifiables dans le copolymère comprennent l'acrylate de glycidyle 
 EMI7.4 
 et le méthacrylate de glycidyle, les esters -Liréidoalcoyliques conaae 1 t acrylate et le méthacrylate d 1 uréi doéthyle, l'éther Ur&idoéthyl-vinylique, l'éther uréidopentyl-vinylique, l'éther uréidoisobutyl-vinylique, les carbamates de T,ï-vinyloyalcoyl.e comme le carbamate de N-b@t-vinyloxyéthyle, les acrylauzides, .< méthacrylamides, les acrylaurides et methacrylamides mono-substituées comme l'acrylanide ou Ra 'méthacrylamide elles-1l111les, 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 les N-méthyl-et   N-éthyl-acrylamides   et -méthacrylamides, l'é- 
 EMI8.1 
 ther ou le sulfure hydroxßéthyl-vinylique, l'éther ou le sulfure hydroxypentyl-vinylique,

   iedéthers 2-isocyanato-vinyliques comme l'éther 2-isocyanato-2.2.-dimëthyléthyl-vinylic!ue, les acrylates et méthacrylates d'aminoalcoyie comme l'acrylate d'aminoéthyle, l'acrylate de diméthylajninoéthyle, la N-diméthylamitoéthyl-acrylarnide, les sulfures' alcoxymé.t;hyl-vinyliques, comme les sulfures méthoKyméthyl-vinyliques, les thioalcoyl-acrylates,-méthacrylates et -itaconates d'alcoxyméthyle connue 1 t acr ylatë de méthoxymêthyl-thioéthyle. D'une manière générale, le monomère rétifiable est un composé à non-saturation wonoétliyiénîque contenant un substituant actif tel que des groupes carboxyle, hydroxyle,   amido,   amino, époxy, isocyanato ou uréido, etc. 



   Indépendamment des motifs   contenant;   une fonction rétifiable et des motifs contenant des groupes d'échange d'ions, le copolymère peut   contenir   d'autres motifs qui ne servent à aucune de ces fins. Ces motifs   comonomères   supplémentaires peuvent être dits "motifs inactifs". Des exemples de ces motifs sont le chlorure de vinyle, les esters vinyliques des acides organiques comme les acides acétiques, butyrique, propid 
 EMI8.2 
 nique, laurique, etc., l'éthylène, 1'isobutylène, le styrène, le vinyltoluène,   l'acrylonitrile,   le méthacrylonitrile, le chlorure de vinylidène, lesléthers vinyliques, comme l'éther   méthyl-vinylique,   etc. 



   Les copolymères de ces diversmotifs peuvent être produits par les procédés en masse, en solution, en émulsion 
 EMI8.3 
 ou en LlSje118.1.OI On peut utiliser dans'-la copolymérisation les initiateurs ou catalyseurs usuels dont les suivants sont caractéristiques: alpha.alphaf-bis-azoisob:utyronitrile, -azobis-isobutyrate de dim8thyle, 5é.a'-azolJis-2.E-diuiétliyivaléro- 
 EMI8.4 
 nitrile, peroxyde de bilzoyie, peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauroyle, hydroperoxyde de butyle tertiaire, peroxyde de 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 dibutyle tertiaire,   perbenzoate   de butyle tertiaire, peroxyde de   stéaroyle,     @     @     @   hydroperoxyde de   cumène,

     et les "por-sels" comme le persulfate d'ammonium et le perborate   d'ammonium.   On utilise les catalyseurs dans des proportions de 0,2 à 5% et de préférence de 0,5à 2% du poids du ou des composés polymérisables. 



   La polymérisation peut être effectuée à des   tempé--   ratures allant de la température ambiante à 100 C environ et durer quelques minutes à plusieurs heures. On peut utiliser dans la production des dispersions de copolymères en émulsion aqueuse   l'un   quelconoue des initiateurs ci-dessus, mais il est   généralement   préférable d'utiliser le persulfate   d'ammonium,   de sodium ou de potassium conjointement avec un agent réducteur comme un sulfite, un bisulfite, un métabisulfite ou un   nydrosulfite   d'un métal alcalin de manière à établir un systè me redox. L'addition de quelques parties par million   d'un   métal polyvalent comme le fer peut être également effectuée dans le procédé de polymérisation en émulsion .

   Le monomère ou le mélange de monomères peut être ajouté progressivement ou par portions successives à intervalles espacés pendant toùte la polymérisation; on peut également polymériser la totalité du monomère ou du mélange de monomères en jn seul lot, quel que soit le système ou la technique de polymérisation. 



   Quand on effectue la polymérisation en émulsion on peut utiliser comme agent émulsionnant   l'un   quelconque des agents ordinaires anioniques, cationiques ou non-ioniques comme les/savons d'acidesgress,   cornue     l'oléate   de sodium, le laurala de sodium, le stéarate de sodium, etc.,ainsi que le dodécylsulfate ou le sulfonate de sodium, le pentadécyl-benzènesulfonate de sodium, l'octyl-phénoxy-éthyoxyéthyl-sulfonate de sodium, l'octyl-phénoxy-polyéthoxy-éthanol, le tértradécylthiopolyéthoxy-éthanol,les produits de condensation de l'oxy- 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 de   d'éthylène.de   résine liquide et autres acides gras   à   chaï- ne longue, le chlorure de lauryl-diméthvl-benzyl-ammonium, le chlorure de dodécyl-benzyl-triméthyl-ammonium,

   ou   l'un   quel- conque des nombreux agents mouillants et émulsionnants géné-   ralement   préconisés pour la formation des   émulsions   aqueuses. 



  Certains agents   éinulsioiiiiaiits   sont préférables à d'autres dans le traitement   d'un     monomère     ou     d'un   mélange de monomère donné. 



   Le produit obtenu par   polymérisation   en masse peut être utilisé directement dans le filage à   l'état   fondu; il peut aussi être dissous dans un solvant approprié   comme   l'eau si le polymère y est soluble ou dans Lui solvant organique dans lequel il est soluble, et le polymère dissous peut être filé à sec ou humide en utilisant comme agents coagulants dans le filage humide des liquides organiques qui ne sont pas des sol- vants du polymère mais des solvants de l'eau quand on file des solutions aqueuses et des milieux aqueux ou des solvants orga-      niques dans lesquels le polymère est insoluble mais où le sol-   .vaut'de   la solution de filage est;

   soluble quand on soumet des solutions dans les solvants organiques au filage ou à   l'extru-   dage à travers des orifices allongés de manière à produire des pellicules . Le produit obtenu par polymérisation en solution peut être directement filé à sec pu humide; il peut également être précipité ou coagulé de quelque autre manière et dissous      dans un autre solvant de manière préparer une solution  , de   filage. Le polymère précipité ou coagulé peut également être filé si on le veut par filage à l'état fondu. On peut de même recueillir le produit obtenu par   Polymérisation   en suspension et l'utiliser dans le filage à l'état fondu ou le filage à l'état sec ou humide sous forme   d   solutions dans un   solvant   approprié.

   Les   dispersions     aqueuses' obtenues   par polymérisa-      tion en émulsion   peuvent   être directement filées à   l'état   sec 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 ou   humide;   on peut également en coaguler le polymère et pro- céder ensuite à son filage à l'état fondu ou à sec ou humide. 



   Le filage de la masse de polymère, fondu, en solu- tion ou en dispersion, est alors effectué, comme on le verra plus particulièrement dans la suite, de manière à former des pellicules, des filaments eu des fibres et ces structures, après formation, sont traitées de manière à effectuer la ré- tification du polymère. Si on effectue un étirage, sensiblement la totalité de la   ratification   doit être effectuée après éti- rage. Le procédé particulier de rétification appliqué dépend des composants du polymère constituant la fibre ou la pelli- cule. 



   Quand le polymère contient des groupes   époxyde,comme   dans le cas des copoly mères de l'acrylate ou du méthacrylate de glycidyle, la rétification peut être effectuée par simple chauffage de la structure, par exemple entre 60 et 250 C, la limite supérieure dépendant des autres   comonomères   présents et étant insuffisamment élevée pour   détruire   la structure de la pellicule ou de la fibre. La durée appliquée est généralement inversement proportionnelle à la température .

   Par exemple, une période de quelques secondes jusqu'à quinze peut convenir dans les/régions supérieures de la   gamme   de température indi- quée, alors qu'il peut être désirable de prolonger le traite- ment jusqu'à une   demi-heure   à   plusieursjqurs   aux températures inférieures de la   gamme     indiquée.   Cette rétification par las chaleur peut âtre accélérée par traitement simultané au moyen    de 0,5 : 1% en poids de la structure de polymère d'un cataly-   seur tel que l'acide   p-toluène-sulfonique,     l'adide   sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure d'aluminium, etc. 



   Au lieu de faire appel à la chaleur, a.vec ou sans catalyseur au accélérateur, on peut faire réagir les groupes époxydes de ces copolymères avec des polyamines contenant au moins deux atomes d'azote aminique primaire, secondaire ou 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 tertiaire. On pense que l'action de rétification obtenue avet les polyamines quand elles contiennent des groupes azotés   aminiques   tertiaires est attribuable à la   quaternisation.   



  Les températures et les durées entrant dans les   gammes   données précédemment pour le traitement par la chaleur seule sont; applicables. La diamine peutêtre appliquée au sein d'un solvant comme l'eau à une concentration de 5 à 10%, mais quand elle est liquide elle peut être appliquée directement sans dilution à l'aide d'un solvant. La structure pellicu- laire peut être imprégnée à l'aide de la diamine par simple immersion ou aspersion ou de toute autre manière appropriée 
 EMI12.1 
 Des exemples de polyamines comprennent l'éthylètie-diaiiiiiiey la diéthylène-triamine, la triéthylène-triartritle, l'hexaméthylène-diamine, la N . bi ' -d iinéthy i- é Niy iène -d 1 auline , la Iii . I ,1 , 11 ' ...-Kt Tdt-tétraméthylène-diamine, la iî.

   N, Il t , l,1 t -tétraéthyk- éthyiénédiaiiiine et la N.1q.lqt.Nl-tétraétliyl-hexaiiiétliylène-diamiiie. 



   Quand les   rrrotifs   rétifiables du polymère contiennent des groupes ou liaisons   uréido   ou carbamato, la rétification peut être effectuée par la chaleur seule, comme dans le cas des polymères du méthacrylate de glycidyle, les températures et les temps étant généralement dans les mêmes   gammes   que celles données poux les polymères contenant le groupe glycidyle. Ils peuvent également être rétifiés par réaction avec les aldéhydes , en particulier la formaldéhyde, ou par l'urée 
 EMI12.2 
 ou les dérivés méthyloliques de l'urée comme la diméthylol- urée.

   A cet effet, la formaldéhyde peut être appliquée- à l'état gazeux ou l'aldéhyde quelconque (y compris la formaldéhyde) ou l'urée ou ses dérivés peuvent être appliqués à l'aide de solutions aqueuses ou alcooliques, la structure imprégnée étant chauffée de manière à effectuer la rétification à des températures de   1'l'ordre   de 30 à 250 C, pendant des temps de la même gamme générale que donnée ci-dessus. pour 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 ce qui concerne le chauffage des polymères des acrylates de glycicyle. Indépendamment des aldéhydes, on peut utiliser des polyisocyanates ou des   polylsothiocyanates   connue le   2.4-diisocyanate   de toluène, le   diiocyanate     d'hexaméthylène,     etc...,   pour effectuer la ratification.

   En leur présence,   on.   eut opérer à des températures allant de   1'ambiance   ou moins (environ 0 C) à   50 C   .selon le polyisocyanate particulier et le polymère particulier. Les temps peuvent être ceux qu'on a indiqué et ils doivent en tout cas être suffisants pour effectuer la rétification désirée. 



   Quand les groupes rétifiables présents dans le polymère sont des groupes isocyaniques, la rétification peut être effectuée à l'aide d'un composé quelconque possédant au moins deux atomes d'hydrogène actif tel que les aldéhydes, les polyamines telles que celles mentionnées ci-dessus pour la rétification des polymères des acrylates de glycidyle, les polyalcools comme les glycols, tels l'éthylène-glycol, le   diéthylène-glycol,   l'hexaméthylène-glycol, la glycérine, la sorbite, le sorbitane, la sorbide, les polythiols, en particulier les dithiols comme l'éthylène-dithiol, le p-xylylène-dithiol, les   polyhydroxyphénols     comme   la résorcine, la   pyrocatéchine,   l'orcine, l'acide tannique, les acides polycarboxyliques et en particulier dicarboxylmques comme l'acide succinique,

   l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide o-phtalique, les acides téréphtaliques, etc... Le traitement peut être effectué par   immersion   ou pulvérisation dans le réactif à plusieurs fonctions, s'il est liquide ou fondu à la températeur utilisée, ou par immersion dans ou pulvérisation à l'aide d'une solution dudit réactif à plusieurs fonctions.

   Le chauffage peut être effectué pendant que la   stnuc-   ture polym re est immergée dans la masse de réasctif, mais il est préférable d'éliminer l'excès de r actif et de chauffer 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 la structure de polymère à des températures allant de 0 à , 100 C environ ou plus, par exemple 200 C, pendant un temps suffisant pour effectuer la ratification, lequel peut être d quelques secondes à la température supérieure à une heure ou plus à   la.   température inférieure de la. gamme. 



   Quand les motifs rétifiables présents dans les struc -tures polymères contiennemt des groupes   aminiques,   la rétifi cation peut être effectuée au moyen d'acides   polycarboxyli-   ques ou de polyisocyanates tels que l'un quelconque de ceux mentionnés ci-dessus, et la réaction peut être effectuée aux températures mentionnées ci-dessus. Quand les motifs rétifiables contiennent des groupes aminiques possédant des atomes d'azote tertiaires, la rétification peut être effectuée par   quaternisation   au moyen de polyhalogénures et spécialement.de   di-halogfnures   tels que le dichlorure d'éthylène, le   dichlo-'   rure   xylylène,   le dichl.orure d'hexaméthylène.

   La   structu-   re pelliculaire peut être formée   d'homopolymères   d'amines monomères comme le méthacrylate de   diéthylaminoéthyle,   dont les motifs possèdent des caractéristiques d'échange d'anions et sont rétifiables par les dihalog nures qu'on vient   d'indi-     quer.   



   Quand les motifs   rétifiables   contiennent des groupes hydroxyle, la rétification peut être effectuée au moyen d'aldéhydes comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde, le glyoxal etc..., ainsi que des dérivés de l'urée comme la diméthylolurée, la réaction étant effectuée à des températures   d'en-   viron 30 à 250 C, pendant des périodes de plusieurs heures aux basses températures à quelques secondes pour les températures élevées.   Indépendamment   des aldéhydes et de leurs dérivés, les polyisocyanates ou les   polyiso-thiocyanates   tels que ceux mentionnés ci-dessus peuvent être utilisés poun la rétification, ainsi que les   halogénures   des polyacides comme le chlorure de siccinyle, le chlorure d'adipoyle, etc. 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 



  Ces réactions peuvent être effectuées dans les gammes de températures mentionnées ci-dessus et dans des   temps   similaires. 



   Les motifs rétifiables du polymère peuvent consiste!   en   motifs de sulfure   d'alcoxyméthyl-vinyle,   en particulier de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle, qui peuvent être convertis en motifs thiols par   hydrolysè,   les motifs thiols étant alors convertis en liaisons disulfurées par oxydation   modérée*  
Les homopolymères des sulfures alcoxyméthyl-vinyliques peuvent être mis sous des formes fibreuses et la totalité ou sensiblement la totalité des groupes alcoxyméthyliques peut être hydrolysée de manière à former des groupes thiols .

   dans le polymère, dont une portion peut être   rétifiée   ensuite par oxydation contrôlée de manière que les mêmes motifs présents dans le polymère servent à fournir des groupes thiol? d'échange de cations et la rétification par des liaisons disulfitiques. On peut également formez les copolymères à l'aide de sulfures d'alcoxyméthjyl-vinyle associés à d'autre" composés monomères contenant des groupes d'échange de cations de manière que le sulfure   d'alcoxyméthyle   puisse ne servir que de base pour la rétification du polymère linéaire après mise sous forme de fibres'ou de pellicules.

   Les sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle utilisables comme monomères possèdent la structure de formule 1: (I) CH2 = C(R)SR'OR" dans laquelle R est de l'hydrogène ou un groupe méthyle, R' est   un   groupe méthylène, éthylidène ou isopropylidène, et R" est un groupe alcoyle possédant 1 à   8   atomes de carbone, mais est 'de préférence un groupe méthyle. 



   Attendu que tout ou partie de la. portion -R'-OR" du composé est éliminée dans la rétification qui suit, il 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 est généralement préférable de polymériser le composé le plus simple, à savoir le sulfure de   méthoxyméthyl-vinyle,   dans la préparation des polymères à utiliser dans la fabrica- tion des fibres et des pellicules selon l'invention. D'une manière générale, dans la fabrication des produits   pellicu-   laires selon l'invention, on peul utiliser des copolymères contenant 0,5à 30   mois   pour cent de fulfure monomère et de préférence 5 à 20 mols pour cent.

   Il a été découvert que les polymères contenant le sulfure de formule I sont autoréfia- bles quand. on les soumet à une oxydation modérée à des   tempé-   ratures élevées, comme on le verra dans la suite. 



   On prépare les produits de formule 1 en faisant d'abord réagir le   mercaptoéthanol   ou le mercaptopropanol de formule II ci-dessous avec un éther   halogène   de formule III ci-dessous selon l'équation suivante, dans laquelle X est un atome de chlore ou de brome et R, R' et   R"   ont la   significa-   tion indiquée ci-desaus : HOCH2CH(R)SH   +   IR'-O-R"   #HOCH2CH(R)-S-R'-O-R"   + HX 
II III IV Le produit de formule IV de cette première réaction est alors déshydraté à température élevée de l'ordre de   200 C   de pré-   férence   en présence d'un'catalyseur de déshydratation confor-   mément   à l'équation :

   HOCH2CH(R)-S-R'-O-R"   #     CH=C(R)-S-R'-0-R"     +   H2O 
IV
Les mercaptoalcaols utilisés dans la préparation des sulfures polymérisables sont le   mercaptoéthanol,   HOC2H4SH, ou le   mercaptopropanol,   HOCH2CH(CH3)-SH. 



   Les éthers halogènes utilisés se trouvent   facile-   ment ou se préparent aisément par les procédés connus. Ils po sèdent la formule générale III: X-R'-O-R", dans laquelle R' 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 est le groupe méthylène, -CH2-, le groupe éthylidène CH3CH      ou le groupe   isopropylidène   CH3-C-CH3,- est un atome de chlore ou de brome et R" est un groupe alcoyle   contenant   1 à 
8 atomes de carbone. Le symbole R" est par exemple un des groupes suivants : méthyle, éthyle,   n-propyle,     isopropyle,     n-butyle,   butyle secondaire, isobutyle, butyle tertiaire, n- amyle, amyle tertiaire, hexyle,   n-octyle   et 2-éthylhexyle, ainsi que les isomères et homologues de ces groupes. 



   Pour préparer les produits de formule 1, le mieux est de faire réagir le   mercaptoalcanol   et l'éther   halogène     à une   température inférieure à 50 C en présence d'une matière qui réagit avec ou accepte facilement   l'haloacide   mis en li- berté.

     On   a utilisé des températures de 0 à 50 C   mais il   est préférable d'opérer entre environ 0 et 30 C ?Bien qu'il soit préféraple d'utiliser un hydroxyde de métal alcalin, en par-   ticulier   l'hydroxyde de sodium, comme accepteur de l'acide chlorhydrique ou de l'acide bromhydrique mis en liberté, on peut utiliser d'autres matières comme la chaux, les carbona- tes des métaux alcalins ou les bases organiques comme la triméthylamine, la triéthylamine, la pyridine, la diméthyl- benzylamine et les hydroxydes   d'ammonium   quaternaires, par exemple l'hydroxyde de triméthyl-benzyl-ammoniu.

   Pour des raisons de   commodité,   on propose d'effectuer la réaction en présence d'un solvant inerte ne réagissant pas avec les   matie   res premières ou avec les produits. Des solvants   approprias   sont le méthanol, l'éthanol, le   butanol,   le dooxane, le ben- zène et l'eau. 



   Le composé   intermédiaire     IV   de formule : HOCH2CH(R)-S-R'-O-R", débarrassé du sel et du solvant par les moyens ordinaires comme la filtration et la distillation, est ensuite déshydraté à une température supérieure   à   environ   150 C ,  de préférence entre 190 et   220 C   environ. Il est 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 recommandé de chauffer le composé en pressence d'un catalyseur tel que l'oxyde d'aluminium ou un hydroxyde d'un métal alca- lin. Un procédé commode consiste à effectuer une   déshydrata-   tion-éclair" en introduisant le composé dans un réacteur chau -fé 'à une vitesse telle   qu'Ll   se décompose et distille à me- sure qu'il est introduit.

   Le produit non saturé est ensuite séparé de l'eau et purifié par distillation fractionnée. 



   L'hydrolyse des groupes   alcoxyméthyle   (présents dans les polymères de sulfure   d'alcoxyméthyl-vinyle)   pour former des groupes thiols peut être effectuée dans des solutions aci des ayant des concentrations comprises entre 0,25 et 25% ou plus. Quand le bain coagulant utilisé dans les techniques de filage humide est un bain acide, il apparaît qu'au moins une partie, sinon la totalité, de l'hydrolyse peut être effectuée à ce stade.

   L'oxydation ne demande que des agents d'oxydation modérés tels que l'air ou plus commodément un traitement à l'aide de solutions étendues d'au moins environ 0,1% d'un agent d'oxydation comme une solution aqueuse de peroxyde d'hy-   drogène,   de chlore, d'hypochlorite de sodium, d'hypoiodite de sodium (par exemple obtenue par dissolution d'iode dans de l'hydroxyde de sodium aqueux à un pH de 10 ou moins),   d'hypochlorLte   de calcium, d'acide nitrique, de permanganate de potassium, d'acide peracétique, d'acide performique ou de bichromate de potassium, ou des solutions alcooliques d'io- de, par exemple une solution   méthanolique,   éthanolique, iso-   propanolique,   etc..., d'iode à 0,1 à 25%,

   
Le produit polymère peut être traité au moyen d'une solution de l'agent oxydant à une température quelconque al- lant de la température ambiante à 80 C environ ou plus pen- dant des périodes de temps variées.   On   peut par exemple effec      -tuer le traitement pendant environ un quart d'heure à une heure à la température ambiante et pondant des périodes com- parativement réduites allant de dix secondes à quinze minu- 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 tes à environ tU"C. uzz peut. utiliser des périodes plus prolongées l'une quelconque des températures dans la ga;.,te mentionnée, mais celles qu'on vient d'indLquer conviennent en général.

   Les limites supérieures   admissibles   des conditions de températures, de temps et de concentration dépendent de l'agent oxydant choisi et sont en relation telles qu'elles 
 EMI19.2 
 assurent une oxydation modérée qui effectue la rétification mais qui ne con pas jusqu'à produire des quantités substaii- tielles de groupes sulfone ou acide sulfonique. La limite supérieure de   concentration   dépend de l'agent choisi et de la température à laquelle l'oxydation est effectuée. Si la tem-   pérature   est   maintenue   à une faible valeur, par exemple l'ambiance, on peut utiliser des concentrations atteignant 3 à 
 EMI19.3 
 5.-' ou dans certains cas 10 3. 2)) sans conversion substantielle des groupes en sulfones et(ou) acides sulfolliques. 



  Aux   températures   supérieures allant jusqu'à 50 et 50 C la   concentration   des agents plus énergiques doit être progres 
 EMI19.4 
 sivernent abaissée nour éviter une conversion notable en sulfanes et acides sulfoniqaes. Comme il est expliqué dans la suite, l'oxydation partiellc- en acide sulfonique peuc être désirable pour obtenir des groupes d'échange de cations dans 
 EMI19.5 
 le polymère rétifié par les liaisons disuliurôeso 'i'rés [;

  0 t 'je, il peut être désirable d'effectuer la majeure partie du chauffage pour effectuer la rétification après une période relativement limitée de traitement dans une solution de l'agent oxydant qui sert principalement à effectuer   l'imprégnation   des fibres, pellicules, filaments, etc.., par l'entioxydant et peut ou non   servir 3.   effectuer une'par- 
 EMI19.6 
 tie de la r6t:j.fi.catioll désirée. Le stade de chauffage qui suit peut alors être dit stade de cuisson et peut être effectué à deà---teiip.'rattire.9 de 50 à 2t)U C., mais, comme on l'a dit, la limite sl'pCrieure à ce stade dépend de l'agent cyy- 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 dant particulier utilisé.

   Dans ces cas, après avoir anlevé le polymère du milieu contenant l'agent oxydant, on peut éliminer l'excès de ce milieu par exemple par succion, esso- rage ou balayage par l'air et l'oxydation,' qui peut ou non avoir   ét::   commencée pendant que le polymère est   immergé   dans      le milieu contenant l'agent oxydant, peut être menée à son terme par chauffage ultérieur du polymère à des températures élevées comprises entre 80 et 200 C pendant une période coin- prise entre environ cinq minutes et une   demi-heure   aux   tempé-   ratures supérieures et quinze minutes à une ou deux heures environ aux températures inférieures. rétifiables
Les motifs/du polymère peuvent consister en motifs .

   acrylate, méthacrylate ou itaconate   d'alcoxyméthylthioalcoy-   le. Ces motifs sont hydrolysés en groupes thiols de la même manière que les motifs de sulfure d'alcoxyméthylvinyle ci-des. sus décrits et l'oxydation modérée telle que décrit ci-dessus sert à former des liaisons disulfurées. 



   La discusssion jusqu'ici se rapporte   auxpolymères   contenant des motifs possédant des groupes d'échange d'ions et des motifs rétifiables. Un autre procédé tel que briève- ment mentionnés ci-dessus consiste à produire des polymères linéaires contenant des motifs propres à la rétification, ainsi que des motifs contenant des groupes pouvant être con- vertis en groupes d'échange de cations ou groupe d'échange d'anions. Ces derniers types de motifs peuvent être dits mo- tifs précurseurs.

   Des exemples de motifs précurseurs compren- nent ceux obtenus à partir   d'acrylonitrile   et   d'esters     d'aci-   de à non-saturation monoéthylénique comme les acrylates, mé-   thacrylates   et   itaconates   des alcools possédant 1 à 18 atomes de carbone comme   l'éthanol,   le méthanol, l'isopropanol, l'hexe (nol, l'octanol, le dodécanol, l'octanol et l'alcool   beuzyli-   que.

   L"acrylamide, la   méthacrylamide   ou les acrylamides pu méthacrylamides substituées à l'azote sont utilisables 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 
 EMI21.1 
 ':.'OU., ces groupes, y C')1!lDris l'acrylouitrile, les esters et les acides, sont hydrolysables a.-,rc for:laL¯oü de Elotifs carboxyliques possédant des capacités d'échange de cations. 
 EMI21.2 
 



  Le styrène, le viuyi-toluène, le vinyl-naphta12ne et les composés viayl-aromatiques four:1issent également des motifs précurseurs qui peuvent être convertis par sulfonation ou   phosphorylation   en   groupes     d'échange   de cations. La discussion 
 EMI21.3 
 ci-dessus a déjà neutre le conversion des homopolyruères des sulfures d'alcoxyméthyl-vinyle de formule 1 par hydrolyse en motifs thiol et ,S.01l me veut, eu motifs acides sulfouiques. 



  De nene, les hC'nIopolyl1l0res des esters a7¯colyr!lE:thylthio-aLcoy¯ lÜpe::3 c')3u'!<? les acrylates, 1=iéthacrjrlaz>s ou itaconate.3, Ïf:iac.It être utilisés celle !10tifs précurseurs propres à "',' 1.:.1' es r0upes pavant être convertis en groupes d'échan- !-...:l cations, soi thiol ou acide SLd.fOtl7..qüe.

   De plus, les .?c71 tes, II1C.'t;lc,CY'jtZ.B'CE?S ou itaconates moutionaés ci-dessus f:er'Ieat, de précurseurs pour l'introduction de groupes d'échange délions tels que des groupes aminiques et des groupes ;'!'.,'.11HU!.l quaternaires, !insi, ITaminolyse de ces acrylates, :..T.'i:K-ryl'3te At itaconates peut. être effectuée à l'aide de ?>loTa.i:r.nc3s et en particulier de diamines calume la dirü.;tlly1r;j.l'.o."éthy1a iin>3 ou l'un' quelconque des a::1ines mentionnées c -'.03:iUS ou de la demande' de brevet bi%1.ge n  ÎF14É206 du " juillet L:fr77 précitée. 



  Les moti-fs cout?naut une amine peuvent alors, si on 1p vout, être C171I-"¯''. (>11 :r10i:1f,,S couteusat de l' ammoniWl1 . 1,:.11/ )',101)'", r.'r é>.i.c;jj: 1., liJ;i au tr:Ou21 de l'un quelconque des ...,., ;,h:u:ll;'j,1t::.; :,tr^¯1:10.211éS cl-dessus. i,1Ç1!;Iinolyse et la Q:::.t':'Y'lii3)t.L')n i)!'uV'W, <?tr? effectuées co![me il est dit dans la :.1':C 7.t$ d'?11:811de ci@? brevet n  l.4-.2.06 à laquelle ou pourra Ï'.rÉ,ryr i,L:aii..lltC:1 ce qui concerne 103 81:lÍues, es agents ;>lc0yhmtr:

  .) les procédés et lec conditions d'a."iuolyse et de 

 <Desc/Clms Page number 22> 

   quaternisation.   Les motifs provenant des composés vinyl-aromat tiques comme le styrène, les vinyl-toluènes, les   vinyl-naph-   talènes, etc...,servent de précurseurspour   l'introduction   également de groupes d'échange   d'anions.   Ainsi, leurs   copoly-   mères avec des motifs rétifiables peuvent être haloalcoylés, et   en   particulier   chlorométhylés,   et les groupes   haloalcoylés   mis en réaction avec les aminés tertiaires comme   la   trméthyl- amine, la triéthylamine, la   triéthanolamine,   etc...avec for- mation de groupes d'ammonium quaternaire d'échange d'anions,

  
2 ou avec des sulfures de formule   R -S-R   dans laquelle R  est un   groupe     alcoyle   de un à quatreatomes de carbone et R2 est un groupe hydroxy-alcoyle de un/à quatre atomes de carbo- ne, avec   formation   de groupes sulfonium d'échange d'anions de fo  'mule :   
 EMI22.1 
 dont l'anion   OH   est convertible en un autre quelconque, tel que chlorure, bromure, etc...

   La conversion des groupes haloalcoylés en groupes sulfonium tertiaire s'effectue par réaction du polymère haloalcoylé avec ledit sulfure organique. l est préférable que la réaction du copolymère haloalcoylé et du sulfure organique soit effectuée en présence   d'un   liquide organique constituant un solvant du sulfure organique et également susceptible de provoquer le gonflement des parti cules de   copolymère     haloalcoylé.   Des hydrocarbures comme le bensène ou le toluène et des hydrocarbures   halogènes     cornue   le dichlorure   d'éthylène   ou le tribromoéthans conviennent à cette fin.

   La réaction s'effectue assez facilement et on peut opérer à des températures allant jusqu'au   point,   d'ébullition du mélange réactionnel. La réaction qui intervient est   illus-   trée par l'équation suivante, qui   représente   la réactioni   d'un   copolymère chlormoéthyl du styrène avec le   sulfurp  de m'th 

 <Desc/Clms Page number 23> 

 éthyle :

   
 EMI23.1 
 
Les hompolymères des monomères   aminiques,   comme le méthacrylate de   diéthylaminoéthyle;,  peuvent être filés et les motifs aminiques peuvent être partiellement alcoylés à. l' aide de menochlorures et d'agents alcoylants à fonction simple telf qu'énumérés ci-dessus, pour former des groupes ammonium cuaterniaire d'échange   d'anions   et partiellement   alcoylés   au moyen   d'agents     alcoylaiits   à fonction double comme les dihalogénures/mentionnés ci-dessus, par exemple le dichlorure   d'éthy'   lène et le dichlorure de   xylidène,   de manière à effectuer la rétification.

   Les polymères des sulfures d'alcoyl-vinyle comme le sulfure de   méthyl-vinyle,   le sulfure d'éthyl-vinyle et le sulfure   d'isobutyl-vinyle   avec des motifs rétifiables peuvent être mis en réaction avec des agents   alcoylants   comme le chlorure de méthyle, le chlorure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure d'allyle, les chlorures d'allyle substitués, par exemple le chlorure de   dodécylallyle,   les chlorures de   dod4cényle,   les chlorures d'alcoyl-benzyle comme les chlorures d'octyl-benzyle (à partir du   di-isobutylène);

  ,   les composés aromatiques   chlorométhylés   quelconques comme le chlorure de chlorobenzyle, le   chlorométhyl-thiophène,   le chlorométhylfurane, le chlorométhyl-naphtalène ou les bromures ou iodures correspondants comme le bromure de   phénoxyéthyle   et   l'iodure   de   méthyle.   

 <Desc/Clms Page number 24> 

 



   L'opération d'alcoylation est effectuée dans un solvaut approprié quelconque comme l'eau, le   benzène,   le glycol, Le méthanol, l'éther, le dioxane, ledichlorure d'éthylène ou leurs mélanges. La température peut aller de l'ambiance au point d'ébullition ou de reflux du solvant, soit 20 à 260 C. 



  Une température de 40 à 110 C est toutefois préférable et on choisit le solvant de manière à obtenir une température de reflux dans cette gamme. Si l'on fait appel à des agents   al-   coylants gazeux, on utilise un autoclave. Un catalyseur n'est pas nécessaire mais les iodures sont utiles, tels   l'iodure   de sodium.   On   utilise des quantités molaires équivalentes d'agent alcoylant et de motifs sulfurés présents dans le   copoly-   mère; il est toutefois possible d'utiliser un excès d'agent alcoylant.

   Quand la résine contient des groupes   aminiques   tertiaires, l'agent alcoylant peut être introduit en quantité suffisante pour fournir la quantité équivalente du total des motifs sulfure et amine tertiaire présents dans le polymère.   L'alcoylation   des copolymères de ces sulfures de vinyle avec des monomères aminiques comme le méthacrylate de di-   méthylaminoéthyle   introduit simultanément deux types de motifs d'échange d'anions et la rétification peut également être effectuée par alcoylation moyen d'un   dihalogénure   coinme ci-dessus. 



   Les monomères qui fournissent ces motifs précurseurs dans le polymère peuvent être copolyrnérisés avec   l'une   quelconque des monomères rétifiables mentionnés ci-dessus et il suffit que les motifs rétifiables soient résistants à l'hydrolyse, l'aminolyse ou autre traitement propre à introduire les groupes d'échange d'ions dans le copolymère. Par exemple,   l'acrylonitrile   peut être copolymérisé avec le   méthacryla-   te de glycidyle.

   Les conditions d'hydrolyse en vue de   lacon-   version des motifs d'acrylonitrile en motifs d'acide acrylique 

 <Desc/Clms Page number 25> 

 peuvent facilement être réglées de manière à   n'exercer   qu'une action négligeable sur les motifs méthacryliques de sorte que la totalité ou sensiblement la totalité du méthacrylate de glycidyle reste dans le copolymère après hydrolyse, que la rétification soit effectuée avant ou après cette hydrolyse. 



  Les copolymères de l'acrylate de méthyle avec le méthacrylate de glycidyle fournissent un système dans lequel les conditions de l'hydrolyse des motifs d'acrylate de méthyle laissent pratiquement inchangés les motifs de méthacrylate de glycidyle. 



   Quand on utilise des polymères contenant des motifs précurseurs et des motifs rétifiables pour le filage, .la conversion des motifs précurseurs en motifs possédant des groupes d'échange d'ions peut être effectuée avant l'opération de filage. Il est toutefois habituellement préférable et plus commode de former des fibres ou pellicules à l'aide du polymère et de convertir   les   motifs précurseurs en motifs d'échange d'ions à   un   stade quelconque après la formation, et plus généralement après avoir effectué la rétification, qui se fait elle-même après l'opération éventuelle d'étirage. 



   Que le polymère soumis au filage ou à la formation de fibres ou de pellicules soit du premier type mentionné, qui contient indépendamment des motifs rétifiables des motifs possédant des groupes d'échange d'ions, ou qu'il soit du type contenant les motifs rétifiables sous forme de motifs précurseurs, le procédé général de filage est le suivant. 



   Les polymères peuvent être mis sous forme de structures possédant au moins une petite dimension, telles que des pellicules, feuilles, fibres ou filaments, par extrudage à l'état fondu de solution aqueuse, s'ils sont solubles, dans l'eau, ou dans un solvant organique, ou d'une dispersion   a-   queuse s'ils sont insolubles dans l'eau, à travers un   dispo-   

 <Desc/Clms Page number 26> 

 sitif d'extrudage contenant un ou plusieurs orifices dans un milieu coagulant approprié qui peut être un fluide refroidissant,   gaze'ux   ou liquide, dans le cas du filage à l'état fondu; une atmosphère chauffée dans le cas du filage à   seç     il' une   solution où d'une dispersion aqueuse;

     ou un   liquide   coa   gulant dans le cas du filage humide d'une solution ou d'une dispersion aqueuse. On peut également fabriquer par une   techni   -que de pulvérisation des structures fibreuses   ainsi,que   des enduits orotecteurs dits   "cocons".   



   Dans le filage des polymères à l'état fondu, on uti lise un dispositif permettant d'amener la masse polymère, qui peut être de préférence à l'état granulaire ou pulvérisé, à   1?état   fondu au voisinage de la filière ou autre dispositif d'extrudage. Ce dispositif est généralement une chambre con-   venablement   chauffée voisine de la filière ou autre dispositif d'extrudage contenant la masse fondue et sur laquelle on exerce une pression de manière à la refouler dans l'orifice ou les orifices du dispositif,Dans ce procédé, quand le   polym.   mère soumis au filage   contient   des groupes tels que des   radi-   caux alcoxyméthyl-sulfure qui tendent à se rétifier par oxydation,

   on peut éviter cette rétification en entretenant une atmosphère inerte (c'est-à-dire en excluant l'oxygène) en contact avec les courants sortant du dispositif d'extrudage, y compris pendant l'opération d'étirage des fibres ou   pellicu     -les,   si on désire en effectuer une. On peut entretenir une atmosphère refroidie d'anhydride carbonique, d'azote, d'hélium,   etc...,   dans l'espace où l'on procède à l'extrudage du ou des courants de polymère. La température de l'atmosphère peut être de-50 à +20 C. 



   On peut appliquer les procédés de filage à sec et de filage humide à l'aide de solutions aqueuses de polymères s'il y sont solubles, ou de solutions organiques comme dans   l'acétone,   le dioxane, le méthyl-éthyl-cétone, la méthyl- 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 
 EMI27.1 
 isobutyl-cétone, la dimôthyl-formainide, la diméthyl-acétami- de,  l'acétonitrile,   la nitrométhane, le   nitroéthane,   etc.. La concentration du copolymère dans ces solutions peut être de 15 à 25% environ. De même, des dispersions aqueuses de copolymères fabriqués par copolymérisation en émulsion en milieux aqueux peuvent être mises sous forme de fibres, pellicules, etc... ,par filage à sec ou filage humide.

   La concentration du copolymère dans des dispersions aqueuses peut être de 20 à 70% dans le filage humide ou de 40 à   70%   dans le filage à sec. On utilise de préférence une concentration de 30 à 50% dans le filage humide et d'environ 50 à   55%   dans le filage à sec.

   Dans le filage à sec des solutions ou dispersions des polymères, le   courant   ou les courants de solution ou de dispersion sortant du ou des orifices du dispositif d'extrudage sont généralement soumis à une atmosphère chauffée immédiatement à leur sortie du dispositif d'extrudage et sur une distance considérable à mesure qu'il s'en éloignent.   Ltopéra-   tion s'effectue généralement dans une chambre dite cellule de filage dans laquelle on introduit une atmosphère chauffée, soit au voisinage du dispositif d'extrudage quand on opère en   équi-courant,   soit à la sortie du dispositif quand on opère en contre-courant.

   La température de l'atmosphère chauffée présente dans la cellule peut être comprise entre 30 et   300    C environ.   D'une   manière générale, si la solution de filage utilisée est obtenue à l'aide   d'un   solvant organique volatil, la température peut être dans la partie inférieure de la   garnie,   par exemple 30 à 90 C alors   què   dans le cas d'une solution ou d'une dispersion aqueuse, on utilise généralement dans la cellule de filage des températures plus élevées. 



  Spécialement, quand on file une dispersion aqueuse provenant d'une copolymérisation en émulsion, on peut utiliser des températures de   1$0 ,     400 C.     En   tout cas, si la structure 

 <Desc/Clms Page number 28> 

 pelliculaire est formée d'un polymère dans lequel les motifs rétifiables sont auto-rétifiables par chauffage, et si l'on désire procéder à un étirage, on doit éviter une tempérautre excessive ou une exposition prolongée pour réduire au minimum la rétification à ce stade. 



     D'une   manière générale, les structures formées sont complètement coagulées au moment où elles quittent la cellule de filage. Toutefois, dans le cas où ;la durée et l'intensité du traitement thermique effectué dans la cellule de filage sont impropres à agglomérer de manière complète les particu- les de polymère présentes dans la structure formée quand on file une dispersion aqueuse de copolymère, on peut procéder à une opération supplémentaire de chauffage pour terminer l'agglomération. Ce chauffage est effectué à une températu- re suffisamment élevée pour porter la température de la struc ture formée ci-dessus au-dessus de la valeur T1 (température de transition apparente du second ordre) du copolymère et de. préférence au moins 30 C au-dessus de ladite valeur T..      



   La température de transition apparente du second ordre désignée ici par T1 est définie comme la température à laquelle la première dérivée des variables thermodynamiques comme le coefficient de dilatation ou la capacité   thermique,   subit un changement brusque. La température de transition est observée comme une température d'inflexion qu'on trouve commo dément en portant le logarithme du module de rigidité en fonction de la température. Un procédé convenable de détermi- nation de ce module et de la température de transition est décrit par   Williamson   dans   "British   Plastics", 23, 87-90. Les valeurs Ti utilisées ici sont généralement les températures auxquelles le module est de 300 kg/cm2.

   Les valeurs Ti indi- quées se rapportant aux polymères secs, sauf indication contraire. 

 <Desc/Clms Page number 29> 

 



   Les produits quittant la cellule de filage (à sec, humide ou à l'état fondu) peuvent alors être étirés au degré désiré, par exemple entre 5 et 1000% environ de la longueur qu'ils possédaient avant étirage. Les fibres sont de préféren- ce étirées à 50% au moins. 



   Dans le filage humide des solutions ou des disper- sions aqueuses des copolymères, le baincoagulant liquide peut être un bain aqueux contenant des électrolytes (acides, bases ou sels). D'une manière générale, la teneur en électrolyte doit être de 5 à 50% et la température du bain d'environ 20 à 105 C, de préférence 30 à   45 C.   Toutefois, quand on utilise des bains acides, des concentrations beaucoup plus faibles, même ne dépassant pas 0,5% sont efficaces pour abaisser le pH à une valeur de 6 ou moins. Des mélanges des électrolytes ci-dessus peuvent être utilisés, par exemple un bain acide contenant des sels ou un bain alcalin contenant des sels. 



  Les bains acides peuvent être constitués de solutions aqueuses contenant 0,5 à 98% d'un acide comme l'acide sulfurique ou un autre acide minéral, tel que les acides chlorhydrique,   phosphorique,¯ borique   ou sulfamique, ou d'un acide organique comme les acides oxalique, formique, acétique, citrique, lac- tique ou alcane- ou aryl-sulfonique, comme éthane-sulfoni- que ou toluène-sulfonique. Le bain peut avoir une valeur de pH de 1 à 6 et de préférence de 1,5 à 4. Le bain peut conte- nir indépendamment de ltacide des sels tampons comme le phos- phate monosodique. Les bains acides peuvent également conte- nir de petites quantités de sels de métaux polyvalents comme les sulfates, chlorures, etc...de fer (ferreux ou ferrique), d'aluminium, de zirconium, d'étain, de cobalt, de nickel et de zinc. 



   On peut également utiliser des bains alcalins en vue de la coagulation dans les opérations de filage humide. 



  Le pH peut être de 8 à 13 et il est de préférence d'au   moin        

 <Desc/Clms Page number 30> 

 12 quand on utilise des dispersions aqueuses de copolymères en émulsion. Pour faire ces bains alcalins, on peut utiliser un électrolyte quelconque soluble dans l'eau ou un mélange de tels électrolytes, comme le chlorure de sodium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium, le carbonate de sodium, le sulfate de sodium, l'acétate de sodium,   le   sulfate de potassium, le formiate de sodium ou de potassium ou les phosphates de sodium des types divers comprenant des phosphates complexes, des bases comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium Ou des mélanges de ces électrolytes.

   L'alcalinité peut être également apportée par un hydroxyde d'ammonium quaternaire comme l'hydroxyde de   triméthyl-benzyl-ammonium,   l'hydroxyde 
 EMI30.1 
 d'hydroxyéthyl-triméthyl-ammoniurn ou l'hydroxyde de diméthyldibenzyl-aiinnon1utli. Peuvent également figurer dans le, bain des matières organiques comme du glucose ou de l'urée. 



   On peut.avoir recours à des bains acides, neutres ou alcalins contenant comme composant principal du soluté des sels neutres, acides ou basiques. On peut par exemple compo- ser un bain coagulant à l'aide de solutions aqueuses de sulfate de sodium, de chlorure de sodium, de chlorure d'ammohium, de carbonate de sodium, de bisulfite de sodium, d'acétate de sodium, de borax ;de chlorure d'aluminium, etc... 



   On peut également effectier le filage à l'état humide par extrudage de la solution ou dispersion du polymère dans des liquides organiques qui sont des non-solvants du po lymère mais des solvants pour l'eau ou le liquide organique utilisé pour la dissolution du polymère utilisé pour la   fabri   cation de la solution de filage. 



   L'immersion des filaments ou des pellicules dans le bain coagulant peut varier de moins de un centimètre, par exemple 0,6 à 1,2 cm, à plusieurs dizaines de centimètres, par exemple 90 à 120 cm et plus. Dans le filage humide, les 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 filaments, après enlèvement du bain coagulant, peuvent être traités par un agent neutralisant tel qu'une solution aqueuse acide quand le bain coagulant utilisé est alcalin. Que l'on effectue ou non une neutralisation préalable le rinçage peut être effectué par exemple au moyen d'eau ou   mène   au   moye!)   de liquides organiques, l'eau étant préférable. 



   La filière ou dispositif analogue d'extrudage peut être alimenté en dispersion à l'aide d'un réservoir par un procédé à pression constante ou volume constant.   On   peut utiliser à cette fin un piston à huile fonctionnant pneumatiquement, hydrauliquement ou mécaniquement* Quand la disperwoion peut être soumise sans risque à une pression directe d'air ou d'un gaz approprié, on peut introduire de l'air ou autre gaz approprié comprimé dans le réservoir directement sur la dispersion, sous la commande d'un système régulateur de pression approprié d'une manière classique.

   Quand les dispersions possèdent une stabilité satisfaisante à l'égard du caisillement mécanique, on peut les charger aux filières à l'aide de pompes appropriées et en particulier des pompes or-' dinaires à engrenages qui peuvent être installées avec le bypass ordinaire de réglage de pression. 



   La dimension des orifices de la filière peut être d'environ 12,5à   250   microns et même 500 microns. Pour obtenir des filaments fins, on peut utiliser la dimension usuelle des orifices, à savoir 62 à   100   microns de diamètre, et pour obtenir de gros filaments, on peut utiliser des orifices de 125 à 225 microns.   On   peut même utiliser des orifices encore plus gros pour produire des monofils dont la section peut être circulaire ou ovale, elliptique ou rectangulaire ou en formé de fente de manière à produire des rubans ou des pelli. cules de largeur variée. 

 <Desc/Clms Page number 32> 

 



   Les pellicules ou filaments peuvent- être retirés du dispositif d'extrudage à la même vitesse que la'vitesse linéaire d'extrudage à une vitesse très supérieure ou très inférieure. Par exemple, la vitesse de retrait peut ne pas dépasser 20% de la vitesse d'extrudage ou elle peut être le double ou le triple de cette vitesse. La vitesse de retrait peut varier de 1 à 100 mètres par minute ou plus.

   Quand on produit une pellicule on peut la bobiner sur un mandrin quand   la'rétification   est effectuée et de préférence après'séchage de la pellicule ainsi rétifiée.   Quand   on produit des filaments, on peut les recueillir par enroulement sur une bobine ou sur un godet centrifuge lequel a l'avantage de conférer un léger degré de retordage, par exemple de 0,6 à 1 tour par centimètre au filament, mèche ou filé, quand la filière est à plusieurs trous. Le collectage est de préférence effectué après la terminaison de'la rétification et du séchage:
Au cours de l'étirage des filaments ou des'pellicules, on peut les chauffer à des températures de 70 à 300 C par passage dans une atmosphère chauffée ou sur une plaque lisse chauffée, par exemple une plaque métallique.

   Le degré d'étirage peut être réglé par exemple en disposant   l'atmos-   phère ou la plaque chauffée par laquelle ou sur laquelle passent les filaments ou pellicules entre une paire de rouleaux ou cylindres débiteurs ayant la différence désirée de vitesse de manière que la vitesse linéaire des filaments à la périphérie du second rouleau soit de façon pré-déterminée de 50 à 1000% ou plus supérieure à la vitesse périphérique du premier rouleau. 



   Quand on file une dispersion aqueuse de copolymère on peut utiliser un adjuvant de fusion. Ces matièrespeuvent être introduites dans la dispersion aqueuse de polymère avant" la   polymérisatLon   en émulsion des monomères ou. après. Les composés efficaces à ce titre ont une certaine solubilité 

 <Desc/Clms Page number 33> 

 dans le polymère et un coefficient de répartition favorable dans un système polymère-eau. On peut utiliser un copolymère de 70 parties d'acrylintrile, 5 parties   d'un     comonomère   ré-   tifiant   et 25 parties d'acrylate de 3,3,5-triméthyl-cyclohexy- le avec l'adiponitrile, l'alpha-méthyl-succinonitrile et le nitrométhane. 



   Sont également efficaces comme adjuvants de fusion des polymères formés en proportion principale à l'aide d'acry- lonitrile ou de méthacrylonitrile le   phényl-acéto-nitrile,   le butyro-nitrile, l'hexane-nitrile, l'alpha-méthyl-succino- nitrile, l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile monomère,   l'endométhylène-tétrzhydrobenzo-nitrile,   le succinonitrile, le benzonitrile, l'isobutyronitrile et le   furonitrile.   



   Le toluène, le xylène, les hydrocarbures chlorés comme le chloroforme et le dichlorure d'éthylène, l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle constituent des adjuvants de fusion intéressants des copolymères de 80% de méthacrylate de méthyle, 13% d'acrylate d'éthyle et 7%   d'un   comonomère rétifiant. On peut utiliser 1 à 40% en poids d'un adjuvant de fusion en poids du copolymère, depréférence   10   à 20%. 



   Quand les fibres ou pellicules ont subi un étirage   longitudinal,   les molécules du polymère sont au moins partiel. lament orientées selon l'axe de la fibre ou la. longueur de la. pellicule et le degré d'orientation dépend du degré d'éti- rage. Le chauffage de ces fibres ou pellicules provoque très rapidement Lui retrait et la perte d'un? forte proportion ou de la totalité de l'orientation à des températures relative- ment basses. En soumettant les fibres ou pellicules étirées au procédé de rétification selon l'invention, la température à laquelle se produit dn retrait important de la fibre ou de la pellicule est sensiblement élevée et le degré de retrait à une température donnée, par exemple   200 C,   est fortement réduit. 

 <Desc/Clms Page number 34> 

 



   Comme on l'a dit, l'opération de rétification peut être effectuée à un stade quelconque du procédé de formation de la fibre ou du filament. On peut par exemple l'effectuer directement sur les fibres récemment formées, aussitôt après les avoir enlevées de la filière dans une opération de filage à l'état fondu. Toutefois, pour obtenir des produits   de -   meilleure résistance, il est généralement préférable de les étirer avant d'en effectuer la rétification. Bien entendu, si dans les produits particuliers désirés, il est inutile de let orienter ou les étirer pour leur conférer une plus grande résistance, la rétification peut être effectuée peu après l'agglomération complète du polymère sous forme de fibre ou de pellicule.

   Toutefois, quand on file des dispersions aqueuses de copolymère par filage humide ou à sec en ayant recours à un stade de "fusion-séchage" pour effectuer l'agglomération complète des particules en une masse continue, il est généralement désirable et dans la plupart des cas essentiel que la fusion-séchage, qui est effectuée à des températures relativement élevées supérieures d'au moins 30 C à la valeur Ti du copolymère (soit 60 à   400 C)   soit opérée avant la rétif cation. 



   Les filaments, fibres, pellicules, filés, câblés ou étoffes obtenus peuvent être soumis aux autres procédés usuels d'apprêtage tels que le crêpage, le bouclage, le retorda. ge; l'encollage, l'amollissement ou.la lubrification pour en faciliter le tissage, le tricotage ou autres opérations textiles. 



   Les filaments, fils et filés/produits par les opéra   tiens   ci-dessus décrites sont propres à la fabrication des divers types d'étoffe. Ils sont intéressants pour les étoffes ou l'on désire un retrait détermine, par exemple les tissus filtrants. 

 <Desc/Clms Page number 35> 

 



   Les fibres ou filaments   non-rétifiés   selon l'invention et en particulier ceux obtenus à l'aide de copolymères contenant 0,5 à   30   mois pour cent   dmotifs     rétifiants,   étirés ou non, peuvent être convertis en étoffes avant rétification par oxydation modérée du polymère puis, à un stade quelconque pendant ou après cette fabrication, l'étoffe ainsi obtenue étant alors soumise à la   rétification.   Les procédés de fabrication applicables sont la formation de filés par retordage de filaments continus ou par étirage et retordage de fibres discontinues formées à l'aide des polymères. 'Sont également compris les filés replia ou câblés obtenus en doublant deux ou plusieurs filés retordus obtenus à partir de filaments continus ou de fibres discontinues.

   Indépendamment des filés et des câblés, on peut fabriquer des étoffes par tissage, tressage ou tricotage des fils. Sont comprises également les étoffes non tissées dans lesquelles les fibres formées de polyùères rétifés contenant des groupes d'échange d'ions sont réparties au hasard avec formation d'une structure analogue à celle du feutre ou du papier, de faible ou   l'orte     densité.   On peut   ai-nsi   fabriquer une étoffe non-tissée par cardage des fibres de polymère, avec ou sans autres fibres de type textile ou de la longueur propre à la fabrication du papier, comme la pâte de bois, le coton, la soie, la rayonne, la laine, le fil, le "Nylon", la téréphtalate de polyéthylène, etc..., puis provoquer l'adhérence de certaines de ces fibres dans les produits par chauffage.

   Les fibres formées de polymères contenant des groupes d'échange   d'ions   et des motifs rétifiabkes peuvent servir à cette adhérence, auquel cas leur chauffage dans la structure fabriquée, matelas, textile tissé ou tricoté, etc...   jusqu'à   l'état poisseux peut être suivi d'un traitement à l'aide d'un agent rétifiant et d'un chauffage pour effectuer la rétification et conférer 

 <Desc/Clms Page number 36> 

 ainsi un gonfleront et un retrait .réduits et   l'insolubilisa-   tion et la   stabilisation   des fibres collées dans la structure
Les produits pelliculaires sont des résines d'échange d'ions sous une forme spéciale qui permet leur adaptation de manières très diverses à.,des fins multiples propres à ces résines, telles que l'activité d'échange de cations,

   l'activité d'échange d'anions, l'activité, catalytique, et autres fonctions chimiques y compris l'activité oxydante. Ils peuvent être modifiés pour en améliorer des activités particulières quelconques. Par exemple, les produits résineux d'échange d'anions selon l'invention peuvent être traités au   m:)yen   d'un sel cérique anionique, par exemple du sulfate ou du nitrate   cérique   complexe anionique; ainsi le premier, qui 
 EMI36.1 
 peut être représenté par la formule a{S0)n-- Ylt 9 petf être mis en contact en solution aqueuse avec la résine jusqu'à ce que celle-ci soit saturée du complexe, ce qui donne des résines oxydantes présentant une grande variété d'applications dans tous les cas où un agent oxydant solide peut être désirable.

   On peut ainsi préparer à l'aide des résines oxydantes sous forme de fibres des filtres utilisables pour les tabacs (cigare, cigarette, pipe) pour oxyder et (ou)    sorber les composants organiques et minéraux de la fumée qui   est aspirée dans le filtre par le fumeur. On préfère les fibres fines pour obtenir le maximum de surface de support du sel cérique. 



   Dans les exemples qui suivent, les parties et les pourcentages sont exprimés en poids, sauf indications contrai res. 
 EMI36.2 
 



  EiT.tfiL' 1.- (a)   A   200 parties d'eau distillée à la température ambiante on ajoute 6 parties d'une solution aqueuse contenant 2% de sulfate ferreux   heptahydraté   et 4% du sel de sodium 
 EMI36.3 
 de l'acide éthylèl1<?..diwnino-tétracétique réglée à pH 4 au. ' 

 <Desc/Clms Page number 37> 

 moyen   d'une   solution 0,5 N d'acide sulfurique. On ajoute alors 3 parties de laurate de sodium puis 0,6 partie de formaldéhyde-sulfoxylate de sodium dihydraté. On règle le   pH   de cette solution à 10,5 au moyen de NaOH 0,5N.

   On ajoute en agitant un mélange de 65 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate de   butoxyéthyle,   20 parties de sulfure de   méthoxyméthyl-vinyle   et 20 parties d'adiponitrile et on remplace l'air qui se trouve au-dessus de l'émulsion ainsi formée au moyen d'azote. A l'agent émulsionnant on ajoute alors 
 EMI37.1 
 0,15 partie drthydroperoxyde de phénylcyclohexatze sous forme d'une solution   toluénique   à 10%. Après une courte période d'ir. 



  -duction, la polymérisation   commence,   comme le montre la brus-. que élévation de température. On règle alors la température en refroidissant de manière à la maintenir entre 35 et 40 C. 



  On obtient en environ une demi-heure après l'addition de 
 EMI37.2 
 1'hydroperoxyde de phénylcyclohexane plus de 05 de conver- sion en une dispersion d'une fine dispersion particulaire (moins de   0,1   micron de   diamètre).   Le polymère contenu dans cette dispersion possède une valeur Ti d'environ 80 C. 



   La dispersion préparée comme il est décrit ci-dessus est envoyée à l'aide d'un? pompe selon un débit de 2,8 g par minute à travers une filière dans un bain coagulant. La filière est faite d'un alliage de platine. Sa face possède un diamètre de   12,7   mm et est percée de   40   trous d'un diamètre individuel de   0,0625   mm. Le bain coagulant est une solution aqueuse d'acide phosphorique à 5% maintenue à 65 C. La faisceau de filaments formé est tiré dans le bain à la vitesse de dix mètres par minute. Le parcours à l'état immergé dans le bain est de 10 cm environ. Le filé est lavé à l'eau à 60 C puis dans une solution à 0,5% de borax à 60 C et séché au contact d'un cylindre enduit de poly-tétrafluoroéthylène à 260 C.

   Il est alors envoyé sur des cylindres tournant 

 <Desc/Clms Page number 38> 

 à des vitesses différentes de façon à l'étirer de 600% envi-   ron.   Au cours de cette opération, le filé est chauffé à environ 130 C. 



   Le fil étiré est alors imbibé à longueur constante au   moyeu   d'une solution aqueuse à 49% d'acide phosphorique pendant trente minutes à 40 C puis pendant dix minutes dans une solution aqueuse contenant 0,04% de NaCH et 1% d'iode, dont le pH est réglé à 9 au moyen d'acide sulfurique   N/2,   la température de cette solution étant de 40 C. Le filé est alorsmaintenu à longueur constante et chauffé à   150 C   pendant une heure. 



   Le filé, qui est alors à l'état rétifié et   oriente,   est traité au moyen de 140 ml par gramme d'un mélange de 50 parties de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium N/20 et 50 parties   d'éthanol   à la température de reflux du mélange pendant deux jours de manière à hydrolyser un certain nombre de ses motifs en groupes carboxyliques. Le produit ainsi obtenu est une matière carboxylique d'échange d'ions sous forme d'un filé dont les filaments manifestent une orientation selon l'axe de la fibre et qui possède une capacité d'échange   du   sodium de 3,2 milliéquvalents par gramme. 



  (b) On opère comme en (a) mais en utilisant (au lieu de 140 ml)   180     ml   par gramme de filé du milieu hydrolysant hydroalcoolique d'hydroxyde de sodium. La capacité   d'échange   de cations du filé ainsi obtenu est d'environ 4,3 milliéquivalents par gramme. 



  (c) On opère comme dans la partie (a) mais en   utili-   sant   240   ml par gramme de filé de la solution hydroalcoolique d'hydroxyde de sodium   hydrolysante   (au lieu de 140   ml).   La capacité d'échange de cations du filé ainsi obtenu est d'environ 5,7   milliéquivalents   par   gramme.   

 <Desc/Clms Page number 39> 

 



  (d) On applique le procédé de la partie (a) mais en utilisant (au lieu de   140   ml) 300 ml par gramme de filé du milieu hydrolysant hydroalcoolique d'hydroxyde de sodium. La capacité d'échange de cations du filé ainsi obtenu est d'environ 7,2   milliéquivalents   par gramme. 



  (e) On coupe les   filas continus   des parties (a) à (d) en tronçons de 38 mm environ, on les disperse dans un courant d'air obtenu à l'aide d'un ventilateur puis on les dépose sur un tamis de manière à obtenir un matelas fibreux de 7,5 cm d'épaisseur environ, que l'on peut introduire sous cette forme dans l'enveloppe   d'un   échangeur. 



   EXEMPLE 2.-
On dissout un copolymère de 70% d'acrylonitrile, 25% d'acrylate d'éthyle et 5% d'éther   uréido-pentyl-vinylique   dans la diméthyl-fomamide de manière à obtenir une solution à 17%. 



  On porte cette solution à une température de 95 C et on la   re'     foule   à travers une filière à   40   trous (diamètre des trous : 127 microns), dans un bain de filage formé de glycérine chauf- fée à une température de 135 C, environ. La vitesse d'extruliage à la filière est de 12 mètres par minute. Le parcours immergé dans le bain est de 50 cm. Le filé quittant le bain est étiré à environ 250% entre des cylindres, débarrassé de la glycérine par lavage à l'eau et séché. Le filé est alors imbibé de   2,4-diisocyanate   de toluène à 25 C pendant deux minutes et chauffé à longueur constante à 70 C pendant quarante heures. Le filé ainsi traité est hydrolysé à l'aide d'une solusion hydroéthanolique de NaOH d'une manière similaire de celle décrite dausl'exemple 1.

   Le produit possède une   càpaci-   té d'échange du sodium   d'environ 3,1     milliéquivalents   par gramme. 



   , De la même manière, on obtient une matière fibreuse d'échange de cations à l'aide   d'un   copolymère de 70% d'a- 

 <Desc/Clms Page number 40> 

   crylonitrile,     25µil   d'acrylate de méthyle et 5%de méthacrylate   d'uréido-éthyle.   
 EMI40.1 
 E1CEj.v:

  PLE 3. - 
D'une manière similaire de celle de l'exemple 1(a) on prépare une dispersion aqueuse contenant un copolymère de 31 parties d'acrylate   d'éthyle,   59 parties de   méthacrylate   de méthyle et 10 parties de sulfure de   méthoxyméthyl-vinyle.     On   l'envoie à travers une filière de 40 trous selon un débit de 2 g par minute dans une solution aqueuse d'hydroxyde de so- 
 EMI40.2 
 dim à 30%, a 70 C. fln tire les filaments de la filière à une vitesse de 6 mètres par minute. La longueur du parcours dans le bain coagulant est de 50 cm.

   On lave le filé, on l'imbibe à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique à 1% à la température ambiante pendant quelques minutes; on le sécbe et on   l'étiré   à environ 1005.   On   imbibe le filé étiré à l'aide d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique à   4%   à 40 C pendant une heure, puis à l'aide d'une solution étha-   noli.que   d'iode à 5% pendant une heure à 40 C. Le filé est ensuite chauffé à   100 C   pendant six heures avec relâchement de 5%. Le filé ainsi chauffé est traité au moyen d'un mélange de 50 ml d'éthanol et, de 50 ml de NaOH   N/20   par   gramme   de filé à 40 C pendant trois jours environ.

   Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par   gramme.   



   EXEMPLE 4. -
On prépare une dispersion aqueuse à l'aide d'un catalyseur redox et d'un agent dispersant non-ionique au moyen d'un mélange de 45 parties d'acrylate d'éthyle, 35 parties d'acrylonitrile et 20 parties de méthacrylate de   gl ycidy-   le. La dispersion possède une teneur en copolymère de 40%   On   l'envoie à travers une filièro en alliage de platine de 40   trou:

  !   de 63 microns de diamètre dans une solution aqueuse 

 <Desc/Clms Page number 41> 

 30% d'hydroxyde de sodium à 80 C. en tire le faisceau de filaments dans cette solution sur une distance de 75 cm, on la lave à   l'eau   à   40 C,   on le fait passer dans une solution aqueuse d'acide acétique à 105, on le sèche à fusion dans une colonne de 1,2 mètres de haut chauffée à   250 C,   et on l'étire à 150 C à 150% environ. 



   On imbibe alors le filé à l'état relâché à l'aide   d'une   solution aqueuse à 20% d'hexaméthylène-diamine pendant cent heures à 25 C. On sèche à l'air le filé imbibé, on le chauffe à 80 C à longueur constante pendant une heure, on le chauffe à 130 C à longueur constante pendant une heure, on le lave à fond à l'aide d'une solution aqueuse à 5% d'acide acétique à 25 C puis à l'eau et on le sèche à l'air. 



   On traite alors le filé à longueur constante au moy. en d'un mélange de 50 ml de NaCh N/20 et 50 ml d'éthanol par gramme de filé à 60 C pendant environ deux jours. Le filé résultant possède une capacité d'échange de cations d'environ 2 milliéquivalents par gramme. 



   EXEMPLE 5.-
On prépare une dispersion   d'un   copolymère de 60 par. 



  -ties d'acrylonitrile et 40 parties d'acrylate de méthyle par un procédé similaire de celui décrit dans l'exemple 1(a) mais en n'utilisant que 10 parties   d'adiponitrile.   On   concentre   la dispersion à 55% de polymère solide par évaporation sous 100 mm environ de pression absolue de mercure. On refoule la dispersion concentrée selon une vitesse de 7 mètres par minute à travers une filière de 5 trous de chacun 63 microns de diamètre en sens descendant dans une colonne verticale sous atmosphère d'azote à   220 C .     On   recueille' les filaments à la vitessede 70 mètres environ par minute et on les soumet à une température de 260 C pendant quelques secondes, de manière à assurer une fusion complète des particules.

   On traite alors le fil  au moyen d'une solution comprenant 50 par 

 <Desc/Clms Page number 42> 

 ties de   diméthylamino-propylamine   et 50 parties de dodécane à   142 C   pendant une heure. On étire alors le filé à environ 200% à 120 E et on le traite au moyen d'une solution toluénique à 20% de dichlorure de   p-xylilène,   à   longueur''constante-,   puis on le chauffe à longueur constante pendant trente minutes à 150 C. On imbibe alors le filé à l'aide d'un mélange de 60 ml de NaOH   N/20   et 60 ml d'éthanol par gramme de filé pendant environ   deux   jours à 60 C. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange de cations d'environ 2,5 milliéquivalents par gramme. 



    EXEMPLE 6, -   
On dissout un copolymère comprenant 60 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate d'éthyle, 10 parties de sulfure de méthoxyméthyl-vinyle et 15 parties de l'ester butylique de l'acide   éthylène-sulfonique   dans un solvant formé de diméthylformamide de manière à obtenir une solution à 10%. 



  On file cette solution de manière à obtenir un filé (étiré   à 250%   environ) comme il est décrit dans l'exemple 2. Après lavage à l'eau pour éliminer la glycérine, on imbibe le filé à l'aide   d'une   solution à 4% d'acide sulfurique, à longueur constante, à 35 C pendant trois heures. On imbibe alors le filé à l'aide d'une solution éthanolique à 3% d'iode et on le traite à 130 C pendant quatre heures avec relâchement de 5%. Le filé ainsi obtenu contient des groupes acide sulfonique susceptible d'échange de cations. La capacité d'échange   de,cations   est d'environ 1 milliéquivalent par gramme. 



   De la même manière, on   obtient   une résine fibreuse d'échange de cations à l'aide d'un copolymère d'un mélange de 50 parties d'acrylonitrile, 15 parties d'acrylate   d'éthy-   le, 10 parties de sulfure de méthoxymémthyl-vihnyle et 25 parties de l'ester éthylique de l'acide vinyl-phosphonique. 

 <Desc/Clms Page number 43> 

 



   EXEMPLE 7. -
On prépare une dispersion   d'un   copolymère de 50 parties d'acrylonitrile et de 50 parties d'acrylate de méthyle par un procédé similaire de celui décrit dans l'exemple 1(a) mais en n'ajoutant que 10 parties   d'adiponitrile.   La dispersion, qui contient environ 35% de polymère solide, est filée dans de l'acide chlorhydrique à 4% à   75 C   à l'aide d'une filière en alliage de platine, à 40 trous d'un diamètre individuel de 63 microns.

   La vitesse d'étirage est de 3 mètres par minute et la longueur de l'immersion de   10   cm.   On   lave le filé à l'eau à 60 C, puis à l'aide d'une solution à 0,5% de horax à   60 C   et on le sèche au contact   d'un   cylindre enduit de   polytétra-fluoroéthylène   à   240 C .   On traite alors le filé au moyen d'une solution comprenant 40 parties de di-   méthylamino-propylamine   et 60 parties de dodécane à 140 C pendant une heure et demie. On l'étiré alors à environ 300% tout en chauffant à 110 C, puis on le laisse refroidir à l'état étiré.

   On traite le filé étiré au moyen d'une solution toluénique à 105 de cichlorure de   p-xylylène   à 50 C à longueur constante pendant une heure puis on le chauffe à 150 C à longueur constante pendant quarante minutes. Le filé ainsi obtenu possède une capacité d'échange d'anions d'environ 2,2 milliéquivalents par gramme. 



   EXEMPLE 8. - (a)   On   opère comme dans l'exemple 7, mais en traitant le filé étiré au moyen   d'une   solution de dichlorure de p-xy-   lylène   à 10% et de chlorure de benzyle à 205 dans le toluène au lieu de la solution toluénique à 10% de dichlorure de p-   xylylène.   



  -b) On traite le produit obtenu selon la partie (a) au moyen d'acide sulfurique à 5% pour le convertir en sulfate. 

 <Desc/Clms Page number 44> 

 



   On place les fibres résineuses dans un tube de ver- re et on fait lentement passer dans le lit ou colonne de fi- bres une solution aqueuse contenant 26,4 g du sel cérique de l'acide tétra-sulfato, de composition Ce(HSO4)4' et 50 ml d'acide sulfurique à 96% par litre de solution. On rince les      fibres à l'aide d'eau désionisée, on les sèche et on en fait un tampon filtrant cylindrique destiné   à   être introduit à l'extrémité d'une cigarette. 



   EXEMPE 9.-   On   file une dispersion   d'un   copolymère de 40 par-      ties d'acrylonitrile,   40   parties d'acrylate de méthyle et 20 parties de sulfure de   méthoxyméthyl-vinyle   et on traite. le fig lé au moyen d'acide phosphorique à 4% êt d'une solution aqueù- se alcaline d'iode, puis on chauffe comme il est dit dans l'exemple 1.   On   traite alors le filé rétifié au moyen d'une solution comprenant 50 parties de   diméthylamino-propylamine   et 50 parties de dodécane à 100 C pendant quatre heures.   On   le traite ensuite au moyen d'une solution à 2% de chlorure de benzyle dans le toluène à 60 C pendant une heure et on le chauffe à   140 C   pendant deux heures. 



   EXEMPLE 10. - 
On dissout un copolymère de 65 parties d'acrylo- nitrile, 25 parties d'acrylate de méthyle et 10 parties d'é- ther   hydroxy-pentyl-vinylique   dans la diméthylformamide de manière à obtenir une solution à 18%. On prépare un filé qu'on traite comme il est décrit dans l'exemple 2 de manière qu'il ait une capacité d'échange de cations de 3,3   niilliéqui-   valents par gramme. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS.- 1.- Structure pelliculaire polymère ayant au moins une petite dimension d.e l'ordre de 2,5 à 500 microns, carac- térisée en ce qu'elle comprend Lui copolymère d'addition réti. <Desc/Clms Page number 45> fié dont au moins 7 mois pour cent des motifis contiennent des groupes d'échange d'ions et au moins une demi-molécule pour cent des motifs provenant des molécules de polymère initial linéaire est atta.chée des-motifs provenant d'autres molécules de polymère initial de manière à assurer la réti- fication du polymère.

   2.- Structure suivant la revendication 1, dans laquelle il existe une orientation appréciable de portions dudit copolymère dans une direction autre que celle de la petite dimension.

   3. - Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, dans laquelle 7 à 80 mols pour cent des motifs dudit copolymère contiennent des groupes d'échange d'ions.

   .- Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, dans laquelle une demi-molécule à trente molécules pour cent des motifs provenant desdites molécules de polymère linéaire initial sont attachées à des motifs provenant d'autres molécules de polymère initial de manière à assurer la rétification dudit copolymère.

   5.- Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdits groupes d'échange d'ions sont des groupes d'échange d'anions comprenant des radicaux amine, sel d'aminé, ammonium quaternaire ou sulfonium.

   6.- Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdits groupes d'échange d'ions sont des groupes d'échange de cations comprenant des radicaux carbocyle, acide sulfonique, acide phosphonique (-P03 H2) ou thiol, ou des sels métalliques de ces groupes.

   7. - Structure suivant l'une ou l'autre des revendications' 1 à 4, dans laquelle les premiers motifs mentionnés provenant du polymère linéaire initial proviennent du <Desc/Clms Page number 46> sulfure d'alcoxyméthyl-vinyle, une demi-molécule pour cent au moins desdits motifs étant rétifiée au moyen de liaisons disulfurées, lesdits groupes d'échange d'ions étant des groupes ammonium quaternaire, carboxyle ou acide sulfonique ou des sels métalliques de ces groupes.

   8.- Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans laquelle lesdits premiers motifs mentionnés provenant du polymère initial contiennent des ato' mes d'azote aminique tertiaire, une demi-mol pour cent au moins desdits motifs étant rétifiée par quaternisation avec un agent alcoylant à fonction double, lesdits groupes d'échange d'ions étant des groupes d'ammonium quaternaires.

   9.- Structure suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, dans la.quelle lesdits premiers motifs men- tionnés provenant du polymère linéaire intial sont dérivés d'un composé à non-saturation mono-éthylénique contenant un groupe uréidd, au moins une demi-mol pour cent desdits mo- tifs étant rétifiée au moyen d'un polyisocyanate organique, lesdits groupes d'échange d'ions étant des groupes catboxyle ou acide sulfonique ou des sels métalliques de ces groupes.

   10. - Procédé de fabrication de structures pelliculaires polymères ayant au.moins une petite dimension de l'ordre de 2,5 à 500 microns, caractérisé en ce qu'on met sous la. forme désirée un copolymère linéaire d'addition contenant des motifs rétifiables et des motifs contenant des groupes d'échange d'ions ou des groupes convertibles en groupes d'échange d'ions, puis on fait réagir les motifs rétifiables de manière à former des liaisons rétifiées entre les molécules du copolymère, cependant que celui-ci est maintenu sous la forme susdite.

   11.- Procédé suivant la revendication 10, dans lequel les/groupes d'échange d'ions sont des groupes d'échange <Desc/Clms Page number 47> d'anions comprenant des radicaux aminé, sel d'amine, sel d'ammonium quaternaire ou sulfonium.

   12. - Procédé suivant la revendication 10, dans le- quel lesdits groupes d'échange d'ions sont ..des groupes d'é- change de cations comprenant des radicaux carboxyle, acide sulfonique, acide phosphorique (-POH32) ou thiol, ou des sels métalliques de ces groupes.

   13. - Procédé suivant la revendication 10, dans le- quel lesdits groupes convertibles en groupes d'échange d'i- ons sont convertis en groupe dtéchange d'anions comprenant des radicaux amine, sel d'aminé, sel d'ammonium quaternaire ou sulfonium, ou des groupes d'échange de cations comprenant des radicaux carboxyle, acide sulfonique, acide phosphoni- que (-POH) ou thiol, ou des sels métalliques de ces grou- pes, (1) par réaction desdits motifs rétifiables/de manière à former des liaisons rétifiées entre les molécules du copo- lymère à une température de 60 à 250 C et (2) par conver- sion dudit groupe convertible en au moins un desdits groupes d'échange d'ions, les opérations (1) et (2) étant effectuée:

   dans un ordre quelconque cependant que le copolymère est main -tenu sous la forme susdite.

   14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 10 à 13, dans lequel lesdits motifs rétifiables pos- sèdent des groupes autorétifiables par chauffage.

   15. - Procédé de fabrication de structures pellicu'- laires polymères faco @ées, en substance, tel que décrit plus haut notamment dans les exemples.

   16. - Structures pelliculaires, polymères façon- nées, obtenues par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 10 à 15'