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La présente invention a pour objet les bis-bêta-S-
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(2-tllio-N-acylirrridazolinyl)éthyl éthers dans lesquels le groupe acyle contient de deux à trois atomes de carbone et leur procédé de fabrication.
Les composés selon l'invention possèdent la formule suivante:
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formule dans laquelle R représente un. groupe alkyle. n'ayant pas plus de deux atomes de carbone.
En effectuant le procédé de l'invention, on fait réagir l'imidazolidinethione avec le bêta, bêta'-dichloro- éthyl éther pour donner le dihydrochlorhydrate de bis-bêta-S- (2-thioimidazolinyl)éthyl éther, que l'on fait réagir avec un agent d'acylation fournissant les groupes acyle de deux à trois atonies de carbone, comme l'anhydride acétique ou pro- pionique, et oue l'on neutralise, ou 'qui est neutralisé pour donner la base libre que l'on fait réagir ensuite réagir avec 1'agent d'acylation. Au lieu de l'anhydride on peut avoir recours au chlorure ou au bromure d'acétylé ou de pro- pionyle, en particulier en présence d'un accepteur d'acide chlorhydrique, comme la pyridine, la triéthanolamine, le carbonate de sodium, ou l'hydroxyde de potassium.
On peut aussi avoir recours à des mélanges d'anhydride et d'halogé- nure d'acyle.
On effectue la réaction de l' imidazolidinethione
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et du Mta-Mta'-dLahloroetl1yl éther entre 60" et environ 125 C. On applique environ dnux moles d'imidazolidinothio
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par mole d'éther. Ou effectue commodément la réaction dans un solvant, comme un alkanol inférieur, le mélange réaction- nel étant chauffé au reflux .
On fait réagir le dihydrochlorhydrate résultant de
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bis-Mta-S- (2-thioimidazolinyl) éthyl éther avec un agent d'acétylation en chauffant un mélange de ces matières entre 75 et 175 C jusqu'à ce que la réaction soit complète, ce que l'on constate par l'arrêt de la réaction ou par l'éclaircisse- ment du mélange réactionnel.
On sépare le produit acylé. On effectue commodément cette séparation par neutralisation du mélange réactionnel, en refroidissant judicieusement pour éviter l'hydrolyse, au. moyen par exemple d'une solution aqueuse d'hydroxyde d'un mé- tal alcalin. Le produit se sépare sous forme d'un solide blanc, que l'on peut appliquer tel quel, ou que l'on peut purifier ultérieurement, si on le désire.
Les exemples non limitatifs suivants donnent les détails de mise en oeuvre du procédé, à titre illustratif, exemples dans lequels les parties sont données en poids.
EXEMPLE 1. - a) On mélange 1575 parties dethylène thiourée, 1105
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parties de beta-bêta'-dichloroéthyl éther, et 3$n0 parties d'alcool éthylique. On chauffe le mélange au reflux sous agitation pendant environ 30 heures. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, ce qui précipite une petite quantité d'éthylène thiourée n'ayant pas réagi, et on l'élimine par filtration. On chauffe le filtrat brun limpide sous pression réduite jusqu'à élimination d'un quart d'alcool éthylique. On y ajoute 1000 parties d'acétone et on refroidit le mélange. On obtient un précipité blanc.
On le filtre ,le rince à l'acétone, et le sèche à l'air ce qui donne 1875 par-
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ties d'un produit correspondant par analyse au dichlorhydrate
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de bis-beta-S,(2-thioiinidazoliiiyl)éthyl éther. Ce produit pos- sède un point de fusion de 169 à 170 C. Il contient par ana- lyse 15,9% d'azote, 18,4% de soufre, et 19,9% de chlore. Les valeurs théoriques corrèspondantes sont de 16,1% 18,5% et 20,5% respectivement . b) On mélange 350 parties de ce produit avec 750 partiel d'anhydride acétique. On chauffe le mélange avec agitation à environ 85 jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On chauffe ensuite le mélange au reflux pendant deux heures, au - cours desquelles on obtient une petite quantité de solide.
On verse le mélange réactionnel sur de la glace pilée et le mé- . lange résultant est neutralisé par addition d'une solution a- queuse à 50% d'hydroxyde de sodium, le mélange étant maintenu froid par refroidissement extérieur. Il se forme un solide. On le filtre, le lave à l'eau, et le sèche à l'air. On obtient 303 parties d'un solide blanc correspondant par analyse au bis-bêta-S-(2-thio-N-acétylimidazolinyl)éthyl éther. Les don- nées analytiques indiquent la présence de 15,1% d'azote, et de 17,6% de soufre. Les données théoriques correspondantes sont de 15,5% et de 17,6% respectivement. Ce composé possède un point de fusion de 147 à 148 C.
EXEMPLE 2.-
On prépare le dichlorhydrate de bis-bêta-S-(2-thio- imidazolinyl)éthyl éther comme dans l'exemple 1-a.
On dissout une portion de 347 parties dans 200 par- ties d'eau. On neutralise la solution au moyen d'une solution aqueuse diluée d'hydroxyde de sodium avec refroidissement extérieur. Il précipite un solide ayant une couleur allant de la couleur tan au blanc, que l'on filtre et pour être sur de la nature et de la pureté du produit, on le recristallise au sein de benzène. (Cela n'est pas nécessaire dans la prépartion
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.de produits de qualité technique). La matière recristallisée donne 240 parties (un rendement de 88,6%). Il fond entre 108 et 110 C et contient par analyse 20,1% d'azote et 21,5% de soufre. Ce produit est le bis-bêta-S-(2-thioimidazolinyl) éthyl éther.
On ajoute à ce produit une quantité de 770 parties d'anhydride propionique. On chauffe le mélange de 90 à 95 C, à on l'agite, et on le chauffe pendant une heure/environ 150 C pour assurer une réaction totale. On chauffe ensuite le mélan- ge réactionnel et le verse sur de la glace pilée. On filtre le solide qui se sépare, le lave et le sèche. On l'identifie comme étant le bis-bêta-S-(2-thio-N-propionylimidazolinyl) éthyl éther. Il contient par analyse 49,9 % de carbone, 6,9% d'hydrogène, 14,6% d'azote, et 16,7% de soufre. Les valeurs
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théoriques correspondantes sont 49,3%, 6,8;, 1., 5i et 16,6% respectivement/.Le produit possède un point de fusion de 172 à 173 C.
Une aute/préparation de ce composé dans laquelle on procède à la neutralisation après la réaction avec l'anhydride propionique, comme dans l'exemple 1-b, permet l'obtention du produit analogue de pureté identique .
On a examiné les composés de l'invention compte tenu de leur action insecticide et l'on a constaté qu'ils présen- tent une action insecticide en agissant comme poison stomacal.
Par exemple, on prépare une poudre par dispersion d'une demi-
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partie de bis-bêta-S-(2-thio-N-acétyl-imidazolinyl)éthyl étlier dans 90 parties de kaolin pulvérisé, sept parties de terre à foulon, et 2,5 parties de naphtalène-formaldéhyde sulfonate de sodium condensé. On applique cette poudre aux plantes in- festées de chenilles de la leucanie, avec une destruction à 100% en l'espace de 48 heures .
Dans une autre série d'essais on prépare une poudre
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mouillable en mélangeant 25 parties de bis-bêta-S-(2-thio-N- propionyl-imidazolinyl)éthyl éther dans 70 parties d'argile avec deux parties d'un dispersant de sulfonate de lignine et de trois parties d'un mélange d'octylphénoxypoyléthoxyéthanol soluble dans l'eau sur du carbonate de magnésium dans une @ proportion permettant d'assurer que leur mélange ne soit pas trop collant ou mouillé à cause de l'agent mouillant. On dilu(: cette poudre mouillable à raison de 1200 grammes de ce composé pour 1.000 litres d'eau. On applique le mélange sous forme de pulvérisation sur lesplantes infestées de chenilles de la leu- canie.
Après 24 heures, on en extermine 77%. Dans une autre série d'essais, à 2.400 grammes de produit pour 1.000.litres, l'extermination est de 100%.
Le composé donne aussi la preuve d'une toxicité
Considérable à l'égard des insectes dévorants lorsqu'on l'ap- plique sous forme de poudres ou de pulvérisations. Mais les propriétés les/plus intéressantes de ce composé, comme on 1'a constaté, résident dans leur action systémique. On a constaté que les composés de l'invention sont particulièrement intéres- sants en ce sens que, si on les applique aux sols -sur lesquels poussent des plantes, les plantes deviennent fortement résis- tantes aux insectes dévorants.
Dans une série d'essais on mélange de la terre sté- rile et un composé de l'invention à raison de 222 parties par million. On place des graines de haricots dans la terre ainsi traitée, que l'on arrose chaque jour, Les graines germent et les plantes se développent. Au bout de 13 jours des chenilles de la leucanie ont été placées sur certaines plantes à l'es- sai, et des larves de coléoptères dits "épilachna corrupta" s'attaquant aux haricots sur d'autres. D'autres plantes et des plantes poussant sur des terres non traitées ont été re- tenues pour servir comme plantes-témoins. Un effectue au bout
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de trois jours des examens.
Avec le bis-bêta-S-(2-thio-Nacé- tylimidazolinyl)éthyl éther, l'extermination des chenilles de la leucanie est de 76% et avec le bis-bêta-S-(2-thio-N- propionylimidazolinyl)éthyl éther, l'extermination s'élève à 73%. Les exterminations des larves sus-mentionnées sont de
45% et 30% respectivement .
On reprend l'essai avec le bis-bêta-S-(2-thionN- acétylimidezoinyl)éthyl éther à raison de 111 parties par million, de 27,8 p.p.m., et de 13,9 p.p.m., les extermina- tions sont de 83%, 33%, et 27%, respectivement, l'action sys- témique exerçant ainsi son influence dans un intervalle de di- lutions considérables .
On prépare d'autres séries d'essais avec. le bis-bêts
S-(2-thio-N-acétyl)éthyl éther appliqué aux terres à partir d'une pulvérisation fournissant 111 p.p.m., et l'on met des chenilles de la leucanie sur les plantes à différents moments et l'on note ensuite les exterminations en l'espace de 24 heu- res. On note des exterminations de 3% sur des plantes infes- ' fées, le jour même de la pulvérisation ; de 30% sur les plan- tes dont la terre a été traitée; deux-jours avant la contami- nation, de 875 pour tin traitement de quatre jours; de 87% pour un traitement de 6 jours et de 97%/pour un traitement de treize jours.
De ces essais, il résulte qu'au moins qutre jours sont nécessaires pour que les feuilles des plantes acquièrent un pouvoir toxique suffisant à partir de l'agent appliqué à la terre autour désolantes, pour être sustémique- ment toxiques vis-à-vis des insectes dévorants. Un avantage de ce procédé d'application résulte de l'alimentation rédui- te des insectes placés sur les plantes ainsi traitées, en comparaison avec les plantes non traitées utilisées comme té- moins .
Suivant un mode d'application des composes de l'in-
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vention, -on applique ces composés dans les èngrais. Ainsi, on dilue 906 grammes d'un composé avec un diluant inerte finement pulvérisé, comme de l'argile, à raison de 1,360 kg, et l'on mélange intimement le tout avec 43,06 kg d'un engrais. On peut pulvériser ce mélange à raison de 2,25 kg à 4,5 kg de composé par hectare. On peut insérer dans la t erre ou étendre sur cel- le-ci une poudre ou un engrais traité en liaison avec la mise en terre de chaque plante, étant donné qu'il n'est pas néces- saire de traiter toute la surface.
@ REVENDICATIONS.- 1.- Bis(acylthioimidazolinyl)éthyl éthers de formule!
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formule dans laquelle R représente ungroupe alkyle n'ayant pas plus de deux atomes de carbone;
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2. - Bis-beta-S- (-2-thio-N-aoptylimidazolinyl) êthyl éther.
3.- Bis-bêta-S-(2-thio-N-propionyl-imidazolinyl) éthyl éther.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to bis-beta-S-
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(2-tllio-N-acylirrridazolinyl) ethyl ethers in which the acyl group contains two to three carbon atoms and the method of manufacture thereof.
The compounds according to the invention have the following formula:
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formula in which R represents one. alkyl group. having not more than two carbon atoms.
Carrying out the process of the invention, imidazolidinethione is reacted with beta, beta'-dichloroethyl ether to give bis-beta-S- (2-thioimidazolinyl) ethyl ether dihydrochloride, which is made react with an acylating agent providing acyl groups of two to three carbon atonies, such as acetic or propionic anhydride, and either neutralized, or which is neutralized to give the free base which is then neutralized. then reacts with the acylating agent. Instead of the anhydride, acetyl or propionyl chloride or bromide can be used, in particular in the presence of a hydrochloric acid acceptor, such as pyridine, triethanolamine, sodium carbonate, or potassium hydroxide.
Mixtures of anhydride and acyl halide can also be used.
The reaction of imidazolidinethione is carried out
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and Mta-Mta'-dLahloroetll ether between 60 "and about 125 C. About two moles of imidazolidinothio are applied.
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per mole of ether. Or conveniently carry out the reaction in a solvent, such as a lower alkanol, the reaction mixture being heated to reflux.
The dihydrochlorhydrate resulting from
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bis-Mta-S- (2-thioimidazolinyl) ethyl ether with an acetylating agent by heating a mixture of these materials between 75 and 175 C until the reaction is complete, as seen by stopping the reaction or by clearing the reaction mixture.
The acylated product is separated. This separation is conveniently carried out by neutralization of the reaction mixture, with careful cooling to avoid hydrolysis. using, for example, an aqueous solution of hydroxide of an alkali metal. The product separates out as a white solid, which can be applied as is, or can be further purified, if desired.
The following nonlimiting examples give the details of the implementation of the process, by way of illustration, examples in which the parts are given by weight.
EXAMPLE 1. - a) 1575 parts of ethylene thiourea, 1105
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parts of beta-beta'-dichloroethyl ether, and 3 $ n0 parts of ethyl alcohol. The mixture is heated to reflux with stirring for about 30 hours. The reaction mixture is cooled to room temperature, which precipitates a small amount of unreacted ethylene thiourea, and removed by filtration. The clear brown filtrate is heated under reduced pressure until a quarter of ethyl alcohol is removed. 1000 parts of acetone are added thereto and the mixture is cooled. A white precipitate is obtained.
It is filtered, rinsed with acetone, and dried in the air which gives 1875 per-
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parts of a corresponding product by dihydrochloride analysis
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bis-beta-S, (2-thioiinidazoliiiyl) ethyl ether. This product has a melting point of 169-170 C. It contains 15.9% nitrogen, 18.4% sulfur, and 19.9% chlorine by analysis. The corresponding theoretical values are 16.1% 18.5% and 20.5% respectively. b) 350 parts of this product are mixed with 750 parts of acetic anhydride. The mixture is heated with stirring to about 85 until a homogeneous mixture is obtained. The mixture is then heated under reflux for two hours, during which a small amount of solid is obtained.
The reaction mixture is poured onto crushed ice and the mea. The resulting mixture is neutralized by the addition of a 50% aqueous solution of sodium hydroxide, the mixture being kept cold by external cooling. It forms a solid. It is filtered, washed with water, and air dried. 303 parts of a corresponding white solid are obtained by bis-beta-S- (2-thio-N-acetylimidazolinyl) ethyl ether analysis. Analytical data indicates the presence of 15.1% nitrogen, and 17.6% sulfur. The corresponding theoretical data are 15.5% and 17.6% respectively. This compound has a melting point of 147 to 148 C.
EXAMPLE 2.-
Bis-beta-S- (2-thio-imidazolinyl) ethyl ether dihydrochloride is prepared as in Example 1-a.
A portion of 347 parts is dissolved in 200 parts of water. The solution is neutralized with dilute aqueous sodium hydroxide solution with external cooling. It precipitates a solid having a color ranging from tan to white, which is filtered and to be sure of the nature and purity of the product, it is recrystallized from benzene. (This is not necessary in the preparation
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. of technical quality products). The recrystallized material gives 240 parts (a yield of 88.6%). It melts between 108 and 110 C and contains by analysis 20.1% nitrogen and 21.5% sulfur. This product is bis-beta-S- (2-thioimidazolinyl) ethyl ether.
To this product is added an amount of 770 parts of propionic anhydride. The mixture is heated to 90-95 ° C, stirred, and heated for one hour / about 150 ° C to ensure complete reaction. The reaction mixture is then heated and poured onto crushed ice. The solid which separates is filtered, washed and dried. It is identified as bis-beta-S- (2-thio-N-propionylimidazolinyl) ethyl ether. It contains by analysis 49.9% carbon, 6.9% hydrogen, 14.6% nitrogen, and 16.7% sulfur. Values
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corresponding theoretical values are 49.3%, 6.8 ;, 1., 5i and 16.6% respectively /. The product has a melting point of 172 to 173 C.
An aute / preparation of this compound in which the neutralization is carried out after the reaction with propionic anhydride, as in Example 1-b, allows the analog product of identical purity to be obtained.
The compounds of the invention have been examined with regard to their insecticidal action and found to exhibit insecticidal action by acting as a stomach poison.
For example, a powder is prepared by dispersing a half
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part of bis-beta-S- (2-thio-N-acetyl-imidazolinyl) ethyl ethyl in 90 parts of powdered kaolin, seven parts of fuller's earth, and 2.5 parts of condensed sodium naphthalene-formaldehyde sulfonate. This powder is applied to plants infested with caterpillars of leucania, with 100% destruction within 48 hours.
In another series of tests a powder is prepared
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wettable by mixing 25 parts of bis-beta-S- (2-thio-N-propionyl-imidazolinyl) ethyl ether in 70 parts of clay with two parts of a lignin sulfonate dispersant and three parts of a mixture of water soluble octylphenoxypoylethoxyethanol on magnesium carbonate in a proportion to ensure that their mixture is not too sticky or wet due to the wetting agent. This wettable powder is diluted at the rate of 1200 grams of this compound per 1000 liters of water. The mixture is applied in the form of a spray to the plants infested with leukemia caterpillars.
After 24 hours, 77% is exterminated. In another series of tests, at 2,400 grams of product per 1,000 liters, the extermination is 100%.
The compound also gives evidence of toxicity
Considerable against devouring insects when applied as powders or sprays. But the most interesting properties of this compound, as has been found, lie in their systemic action. The compounds of the invention have been found to be of particular interest in that, if applied to soils on which plants grow, the plants become highly resistant to devouring insects.
In a series of tests sterile earth and a compound of the invention were mixed at 222 parts per million. Bean seeds are placed in the treated soil, which is watered daily. The seeds germinate and the plants develop. After 13 days, caterpillars from leucania were placed on some plants for testing, and larvae of beetles called "epilachna corrupta" attacking beans on others. Other plants and plants growing on untreated land were selected for use as control plants. One performs at the end
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three-day exams.
With bis-beta-S- (2-thio-Nacetylimidazolinyl) ethyl ether, the extermination of the caterpillars of leukania is 76% and with bis-beta-S- (2-thio-N-propionylimidazolinyl) ethyl ether, the extermination amounted to 73%. The exterminations of the above-mentioned larvae are
45% and 30% respectively.
The test is repeated with bis-beta-S- (2-thionN-acetylimidezoinyl) ethyl ether at a rate of 111 parts per million, 27.8 ppm, and 13.9 ppm, the exterminations are 83 %, 33%, and 27%, respectively, the systemic action thus exerting its influence in a range of considerable dilutions.
We are preparing other series of tests with it. the bis-bêts
S- (2-thio-N-acetyl) ethyl ether applied to the soil from a spray providing 111 ppm, and leukania caterpillars are placed on the plants at different times and then the exterminations are noted. within 24 hours. Exterminations of 3% were noted on infested plants on the day of spraying; 30% on plants whose soil has been treated; two days before contamination, 875 for a four-day treatment; 87% for a 6-day treatment and 97% / for a thirteen-day treatment.
From these tests, it results that at least four days are necessary for the leaves of the plants to acquire a sufficient toxic power from the agent applied to the soil around the desolate, to be substantially toxic to the plants. devouring insects. An advantage of this method of application results from the reduced feeding of insects placed on the plants thus treated, compared to the untreated plants used as controls.
According to a mode of application of the compounds of the
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However, these compounds are applied in fertilizers. Thus, 906 grams of a compound are diluted with a finely pulverized inert diluent, such as clay, to an amount of 1.360 kg, and the whole is thoroughly mixed with 43.06 kg of a fertilizer. This mixture can be sprayed at a rate of 2.25 kg to 4.5 kg of compound per hectare. A powder or a fertilizer treated in connection with the planting of each plant can be inserted in the earth or spread over it, since it is not necessary to treat the whole surface.
@ CLAIMS.- 1.- Bis (acylthioimidazolinyl) ethyl ethers of formula!
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formula wherein R represents an alkyl group having not more than two carbon atoms;
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2. - Bis-beta-S- (-2-thio-N-aoptylimidazolinyl) ethyl ether.
3.- Bis-beta-S- (2-thio-N-propionyl-imidazolinyl) ethyl ether.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.