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La majorité des schistes contiennent du ca.rbone à un degré plus ou moinsgrand, et éventuellement aussi des sub- stances organique riches en carbone. En général, ces schistes sont combustibles et ils sont souvent concentrés sous forme @ de grands dévots dont la. capacité calorifique totale peut être très considérable au point de vue industriel. Ceci est par exemple le cas en Suède. Au total, les dépôts suédois ont probablement une capacité calorifique qui ne correspond pas à moins de 10.000 millions de bonne de houille, à titre d'estimation.
Divers expédients ont été proposés pour utiliser ces capacités calorifiques. Ainsi, du schiste alunifère a été utilisé depuis longtemps comme combustible dans des fours pour le cuisson de pierres calcaires, de façon à obtenir de la chaux. On a utilisé le fait que les matières organiques contenues dans certains schistes sont transformées, lors d'un chauffage en l'absence d'air, en hydrocarbures, qui sont ga- zéifiés et peuvent être récupérés sous forme de produits hui- leux, dont la capacité calorifique est alors rendue utilisa- ble de diverses manières.
Ceci se fait, par exemple, dans l'industrie de l'huile de schiste, qui a également fait en sorte que le carbone soit brûlé dans une certaine mseure dans les résidus, dénommés "coke", qui restent après l'extraction de l'huile, une partie de la capacité calorifique du coke étant ainsi utilisée.
Un procédé simple pour brûler complètement les ma- tières combustibles contenues dans le schiste, le "coke" de schiste ou d'autres produits schisteux aurait sans aucun dou- te de très bonnes perspectives d'être appliqué économiquement
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sur une échelle industriel.Ce pour produire des gaz de car- neaux chauds à des fins de chauffage, de la vapeur d'eau ou de l'énergie électrique.
L'emploi de schiste comme combustible a jusqu'à présent été assez modéré, parce que les procédés appliqués jusqu'à présent présentent des imperfections techni- ques et offrent de nombreux inconvénients à cause de l'appari- tion dans le(gaz de combustion d'acide sulfureux qui cause des dommages et des désagréments, l'acide sulfureux étant formé lors de la combustion de la matière schisteuse qui est assez riche en soufre .
Ainsi, la gamme de températures étroite, dans la- quelle on a été obligé d'opérer, a constitué une difficulté considérable. La température d'ignition spontanée du schiste est relativement élevée et généralement bien supérieure à 600
C, tandis que sa température de frittage est basse (environ
1000 C). A l'état fondu, la cendre est très visqueuse dans un large intervalle de températures. Pour cette raison, il n'a pas été possible d'utiliser les procédés de combustion . habituels pour les combustibles fossiles et le bois. En con- trôlant seulement la température de la zone de réaction par refroidissement indirect, on a réussi à exécuter la combustion dans certains types de four utilisés dans l'industrie suédoise de l'huile de schiste.
Dans ces types de four, une matière relativement grossière est brûlée et la combustion, c'est-à- dire l'utilisation de la capacité calorifique de la matière est incomplète comme dans le cas du procédé évoqué plus haut de combustion de la pierre calcaire à l'aide de schiste comme combustible .
Une utilisation plus courante de matières schisteu- ses cornue combustible est cependant empêchée du fait que, dans les procédés courants jusqu'ici, le soufre, qui est générale- ment présent en proportions considérables dans les produits schisteux, est transformé dans une grande mesure en anhydride
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sulfureux, qui accompagne les gaz de cheminée et qui, en se déchargeant avec ces derniers dans l'atmosphère, produira des désagréments et des dommages. Cependant, en général, la te- neur en anhydride sulfureux des gaz évacués est trop faible pour permettre une récupération et une utilisation économiques de cet anhydride.
Dans le procédé suivant l'invention, une combustion aisément contrôlée, très complète et rapide de la matière schisteuse est obtenue avec un excès modéré d'air et sans/aucun risque de clinkérisation , tandis que la majeure partie du soufre est fixée dans le résidu de combustion solide- .Le pro- cédé suivent l'invention est conduit de façon que la matière schisteuse, qui est finement divisée, de préférence jusqu'à présenter des dimensions particulaire maxima inférieures à 5/mm, et est mélangée à une certaine quantité de pierre cal- . caire ou de dolomite finement divisée, est brûlée dans un lit fluidifié avec les mélanges gazeux contenant de l'air ou de l'oxygène, la durée du traitement à la température de combus- tion,
la quantité et les dimensions des particules de pierre calcaire ou de dolomite, ainsi que la température étant choi- sies de façon que la teneur en anhydride sulfureux des gaz de cheminée devienne suffisamment basse et de façon qu'en mê- me temps la matière schisteuse soit sensiblement brûlée complè- tement. Les conditions nécessaires à cette fin ressortiront de la discussion suivante et des résultats des essais signa- lés nlus loin .
Un facteur des plus importants est la température de combustion, ainsi que le révéleront les/résultats des essais suivants obtenus dans un four expérimental pour la combustion de matières solidesfluidifiées, le four ayant une capacité d'environ 300 kg de schiste par jour.
Une matière résiduelle provenant du lavage de schiste à l'aide de solutions d'acide sulfurique, en vue de récupérer l@uranium contenu dans le
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schiste et ayant une dimension particulaire maximum de 4 mm a été mélangée à 23% en poids, par rapport à ladite matière résiduelle, d'une matière dénommée "anthraconite", qui consti- tue une pierre calcaire bitumineuse (la quantité d'anthraco- nite correspondant à la;
quantité théorique, étant donné que la teneur en, chaux de la pierre calcaire est d'environ 36%CaO, tandis que la teneur en soufre de la matière schisteuse est d'environ. 6%), la pierre calcaire étant broyée jusqu'à une dimension particulaire inférieure à 2 mm,' après quoi le mélange a été brûlé dans le four en question avec une teneur en oxygèn du gaz de cheminée d'envrion 6%, La vitesse d'alimentation a été choisie de façon que la matière reste en moyenne environ 50 minutes dans le four.
A diverses concentrations du lit,la teneur en SO2 du gaz de cheminée était la suivante:
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<tb> 690 C <SEP> 0,30%
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<tb>
<tb>
<tb> 800 C <SEP> 0,35%
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 900 C <SEP> 0,42%
<tb>
La teneur en soufre des résidus solides était alors de 3 à 5%. En brûlant la même matière schisteuse dans les mènes conditions, mais sans ajouter de pierre calcaire, la teneur en SO2 du gaz de cheminée était de 1,0 -1,1%.
La répartition du soufre lors de l'essai à 820 C est la suivante: 5; de la quantité totale de soufre
EMI4.2
<tb> dans <SEP> le <SEP> gaz <SEP> de <SEP> dans <SEP> la <SEP> matière <SEP> dans <SEP> la <SEP> pouscheminée <SEP> grossière <SEP> venant <SEP> sière.
<tb> du <SEP> four
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<tb> 33 <SEP> 36 <SEP> 31
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En général, une température de plus de 850 C avec d'autres condition codifiées de difl'é rentes manières, a don- né des résultats ';
rop neu satisfaisants en ce qui concerne la fixation du soufre - Il est à noter .que la température ne ser
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pas élevée jusqu'à des valeurs cour antes dans la combustion de la pierre calcaire eu chaux, c'est-à-dire gusqutà 900 C, température à laquelle on pouva.it s'attendre avec l'explica- tion plausible que le mécanisme de réaction implique d'abord une dissociation du carbonate de calcium en oxyde, suivie d'une combinaison du soufre en sulfate de calcium. La réaction doit, au contraire, être conduite à une température telle que la tension de vapeur de l'anhydride sulfurique contenu dans le gaz soit suffisamment élevée.
Ceci n'implique pas qu'il soit nécessaire de descendre jusqu'à une température telle que la combustion ne puisse pas s'effectuer spontanément. Des essais pratiques exécutés avec du schiste alunifère suédois ont révé- lé que la températurela plus basse possible pour exécuter la combustion dans un lit fluidifié est d'environ 625 C. Une fixation satisfaisante du soufre en même temps qu'une bonne combustion de la matièreschisteuse ont lieu à des températures de combustion comprises entre 625 C et 850 C, de préférence entre 700 et 800dC. La technique de combustion dans un lit fluidifié permet d'opérer à une température très peu variable, ¯ sans difficulté et ces conditions peuvent par consé- quent très bien être remplies en appliquant techniquement le procédé suivant l'invention .
La dimension particulaire appropriée de la'matière schisteuse dépend de divers facteurs, notamment du temps de traitement requis, de la quantité de gaz nécessaire pour attein dre un état fluidifié et du degré de combustion*
Le procédé suivant l'invention peut varier dans une certaine mesure à ceségards, mais pour obtenir un bon rende- ment la dimension des particules doit rester dans des limites définies . Ainsi,la dimension maximum des particules doit être inférieure à 6 mm et, de préférence, à 4 mm.
Ainsi, en exécu- tant le procédé avec des matières schisteuses de dimensions inférieures à 4-5mm et avec un maximum de particules d'en-
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viron- 1,5 mm, on est parvenu dans le résidu de combustion à une teneur en carbone inférieure à 0,2%, alors que la matière de.' départ contenait. 16 à lE ; de carbone.
Lorsque la combustion est effectuée dans un lit fluidifié, la dimension des particules doit, de préférence, ê- tre: maintenue inférieure à 4 mm. Cependant, pour obtenir une surface de réaction plus grande, il est souhaitable de broyer la. pierre calcaire jusqu'à moins de 0,5 mm, mais la quantité d'air fluidifiant doit alors être ajustée de façon que la pierre calcaire ne soit pas immédiatement chasser hors du four sans avoir réagi.
De plus, pour obtenir les meilleurs résultats dans le procédé suivant l'invention, il faut que la dimension des particules de pierre calcaire soit dans des limites définies.
L'emploi d'une matière trop grossière nécessiterait un malaxa- ge inutilement grand par rapport à ce qui est théoriquement nécessaire pour que le soufre soit fixé pendant une combustion raisonnablement longue de la matière schisteuse. La pierre cal- caire doit être plus fine que 5-6 mm et, de préférence, plus fine que 2 - 3 mm. Un mélange trop finement broyé ne convient cependant pas, parce qu'il est chassé du four tellement vite qu'il n'a plus le temps de réagir avec le gaz sulfuré.
La durée de séjour dans le four nécessaire pour obtenir l'effet désiré varie un peu en fonction des dimensions des particules et de la température.
En prolongeant la durée du séjour des matières dans le four, le soufre est généralement plus complètement fixé, à condition que la pierre calcaire soit présente en quantité suf- fisante. Une durée de séjour moyenne inférieure à 15 minutes donne cependant une fixation non satisfaisante du soufre et, -de préférence, la durée du séjour doit excéder 20 minutes.
Il importe de signaler que l'addition de pierre cal-
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caire ne gêne pas le procédé en ce qui concerne l'économie de chaleur, à condition qu'on n'en utilise pas un trop grand excès. Il est vrai que la scission de l'acide carbonique est une réaction endothermique, mais cette réaction est largement compensée par la réaction exothermique de combinaison en sul- fate. La réaction
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produit un dégagement de chaleur de 74.00 petites calories par molécule-gramme, qui fournira un excès lorsque les besoins thermiques pour le chauffage des produits d'addition jusqu'à la température de réaction ont été couverts .
Pour la combustion de schiste, la teneur en' oxygène de gaz de cheminée doit être maintenue à 3 - 10%, de préférence à 5 - 8%, de façon que la réaction SO2 + 1/2 O2 #SO2 soit favorisée .
Etant donné que la combinaison du soufre a lieu en formant du sulfate par l'intermédiaire d'anhydride sulfurique une arrivée rapide à l'équilibre
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agira favorablement . Dans l'application à la combustion de schiste contenant du soufre, cet ajustement de l'équilibre a lieu très rapidement, étant donné que le schiste contient des composés de fer, qui sont transformés pendant la combustion en oxyde de fer, qui agit comme catalyseur pour ledit équilibre de la réaction . Dans des combustibles ne contenant pas une telle substance catalytique, celle-ci peut être ajoutée si cela pa- rait souhaitable, par exemple sous forme d'oxyde de fer.
Comme décrit plus haut, la présence de dolomite ou de pierre calcaire produit Luie fixation du soufre dans les ré- sidus de combustion et, par conséquent, une diminution de la teneur en soufre des gaz de cheminée. Conformément à l'inven-
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tion, il a été constaté que la teneur en soufre des gaz de cheminée peut encore être réduite en incorporant de petites quantités d'un halogène ou de composés halogénés à la matière pendant la combustion. L'halogène ou le composé halogène cata- lyse la formation de sulfate.
Comme catalyseurs, on utilise des halogènes ou des composés halogénés, qui dans les condi- tions thermiques et chimiques en question sont transformés en halogène libre. Du chlore, du chlorure de sodium, du chlorure de calcium ou du chlorure ferrique peuvent, par exemple, être avantageusement utilisés .
Des recherches ont révélé que l'halogène produira une oxydation plus rapide du soufre combiné sous forme de sul- fure et également une dissociation plus rapide du carbonate ajouté.
EXEMPLE 1. -
Un mélange de résidu de lavage de schiste en par- ticules de moins de 4 mm et présentant des teneurs différen- tes en NaCl, et de 23% en poids de pierre calcaire bitwnineu- . se broyée jusqu'à moins de 2 mm a été brûlé. Les valeurs in- diquées ci-après se rapportent à la teneur en SO2 du gaz de cheminée pour une teneur en oxygène de 6% de ce gaz .
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Température <SEP> de <SEP> Addition <SEP> de <SEP> Nacl <SEP> en <SEP> % <SEP> % <SEP> SO2 <SEP> dans <SEP> le
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<tb> combustion <SEP> 0 <SEP> du <SEP> résidu <SEP> de <SEP> lavage <SEP> gaz <SEP> de <SEP> cheminée
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<tb> de <SEP> schiste¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 900 <SEP> 1 <SEP> 0,29
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<tb> La <SEP> répartition <SEP> du <SEP> soufre <SEP> est <SEP> la <SEP> suivante <SEP> :
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<tb> cheminée <SEP> grossièrr <SEP> v <SEP> m@nt <SEP> siére
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<tb> du <SEP> four
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<tb> .Essai <SEP> à <SEP> 800 C <SEP> 1%
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<tb> NaCl <SEP> 23 <SEP> 46 <SEP> 31
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<tb> Essai <SEP> à <SEP> 900 C <SEP> 1%
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<tb> Nacl <SEP> 30 <SEP> 39 <SEP> 31
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L'addition de Nacl a alors - un effet qui excède sensiblement la combinaison en soufre qui correspond à la combinaison en sulfate de sodium.
EXEMPLE 2. -
Un type de schiste huileux suédois a été brûlé dans un lit fluidifié à environ 750 C, le schiste contenant 6 7;: de. soufre. Le temps de réaction éta.it d'environ 35 minutes.
Apràs combustion,sans matières d'addition,duschiste, on a obtenu un gaz résiduaire titrant 1,0% de SO2. Les résultats indiqués dans le tableau suivant ont été obtenus :
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<tb> Addition <SEP> à <SEP> 100 <SEP> parties <SEP> de <SEP> schiste <SEP> Gaz <SEP> de <SEP> elle-
<tb>
<tb> de <SEP> minée <SEP> % <SEP> S <SEP> 0,
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<tb> Pierre <SEP> cal- <SEP> Dolomite <SEP> Nacl <SEP> CaCl2 <SEP> Na2SO4
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<tb> 25 <SEP> 0,65
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<tb> 25 <SEP> 2,4 <SEP> 0,65
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<tb> - <SEP> 0,35
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<tb>
<tb> 25 <SEP> 2 <SEP> 0,2
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<tb> 24 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> <
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<tb> 25 <SEP> 2,0 <SEP> 0,3
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<tb> 25 <SEP> 2 <SEP> 0,45
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Comme le montre ce tableau.,
l'addition de composes contenant du chlore en combinaison avec de la pierre calcaire ou de la dolomite a un effet remarquable sur la teneur en soufre des gaz résiduaires.
25 parties de cette pierre calcaire industrielle équivalent à 7 parties de soufre. Le schiste contient à à 7% de soufre et,, par conséquent, une quantité virruellement équivalente de chaux a été utilisée dans l'exemple donné ci- dessus.
Des quantités considérables de pierre calcairesont .présentes dans de nombreux dépôts schisteux. C'est pourquoi le coût de l'addition de/pierrecalcaire sera faible lors du-
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traitement de schiste. provenant de ces dépôts. 2% de NaCl correspondent à 0,8 partie de Na@ Lors de la combinaison en NaSO, 0,8 partie de sodiwn correspond à 0,55 partie de soufre.
Il est donc évident que l'effet prononcé causé en ajoutant seulement 2 parties de NaCl n'est pas exclusivement dû au fait qu'une comm@aison chimique est formée entre le sou- fre et le sodium. Au contraire, il semble que le mélange ait catalysé la formation de sulfate de calcium.
Dans l'exemple donné plus haut d'exécution d'un mode opératoire suivant la présente invention, le rendement dépendra des conditions prévalant pendant l'essai, notamment @ en ce qui concerne le temps de contact entre le gaz et la matière. Ainsi, lorsque le temps de contact est plus long, le même effet sera obtenu avec une moindre addition de composés halogénés que dans l'exemple.
La présente invention peut avantageusement être ap- pliquée à la combustion de pierre calcaire en présence de matière silicatée pour la production d'une matière de départ pour liants hydrauliques. Le soufre contenu dans la matière silicatée sera partiellement retenu dans la matière solide
Sous forme de sulfate de calcium. Cependant, en général, on obtient des gaz de cheminée tellement riches en anhydride sulfureux qu'ils ne peuvent pas être évacués directement sans inconvénients considérables.
Lorsqu'on applique la présente invention à la combu: -tion de pierre calcaire, une manière simple et peu coûteuse est offerte de transférer une grande partie du soufre au résid solide, en ajoutant un chlorure, tel que CaCl2 pendant la combustion, en sorte que la teneur en SO2 du gaz de cheminée peut; être rammenée à la valeur désirée.
En fait, le coût de l'addition nécessaire de pierr calcaire dépendra de la pierre calcaire disponible au voisin,-
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ge de l'endroit où la matière schisteuse est utilisée par le procédé suivant l'invention. Aux endroits où se trouvent les dépôts schisteux suédois, les circonstances sont en général extrêmement favorables à cet égard, car à ces endroits la pie recalcaire recouvre le schiste ou y est mélangée sous forme d'anthraconite. Lors de l'extraction du schiste, la pierre calcaire nécessaire peut alors être obtenue en même temps à très bas prix.
Lors de l'exécution du procédé suivant la présente invention, on peut, par exemple, utiliser directement de l'eau distillée à chauffer par les gaz résiduaires chauds, pour en- gendrer de la vapeur. d'eau ou de l'énergie électrique..
REVENDICATIONS. -
1.- Procédé de combustion des constituants combus- tibles de matières solides contenant du soufre, telles que du schiste dans lequel on brûle la matière en présence d'un car- bonate de métal alcalino-terreux, tel que la pierre calcaire ' ou la dolomite en ulie quantité suffisamment grande pour fixer la majeure partie du soufre contenu dans ladite matière sous forme de sulfate dans le résidu de combustion solide, la tempé- rature de combustion étant choisie de façon à être inférieure à la température de la dissociation rapide du carbonate.