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La présente invention concerne un procédé nouveau et avan tageux pour l'enrichissement et/ou la séparation des constituants de mélanges de gaz et/ou de vapeurs.
Plus particulièrement la présente invention concerne un procédé nouveau et avantageux pour l'enrichissement et/ou la sépa- ration du deutérium ou de composés de deutérium à partir de gaz et/ou de vapeur qui les contiennent. Dans l'exposé de la présente invention, le protium-deutérium (HD) est appelé comme le deutérium (D2), deutérium, à moins que l'inverse ne soit spécifié, et par exemple on appelle l'oxyde de deutérium (D0) et l'oxyde de pro-
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tium-deutérium (HDO),composés de deutérium. Dans les mélanges con- tenant du protium et du deutérium. il y a toujours certaines quanti- tés de protium-deutérium dans des proportions dépendant du principe de la distribution statistique, quel que soit l'achèvement de l'é- quilibre.
Donc dans des mélanges contenant seulement de très peti- tes quantités de deutérium et de grandes quantités de protium, mé- langes dans lesquels on a réalisé l'équilibre, le deutérium est pré- sent dans le mélange principalement sous la forme de protium-deuté- rium. La même chose existe pour le protium dans les mélanges qui ont de fortes concentrations de deutérium et qui contiennent seule- ment de petites quantités de protium, mélanges dans lesquels on a réalisé l'équilibre.
On a déjà proposé de nombreux procédés de séparation et/ ou de concentration du deutérium.
Plusieurs de ces procédés ont comme base l'électrolyse de l'eau. Ces procédés, toutefois, ont le désavantage que de très grandes quantités d'énergie sont nécessaires.
D'autres procédés ont comme base la distillation de l'hy- drogne liquéfié. Cela implique l'utilisation d'un appareillage com- pliqué, construit au moyen de matériaux spéciaux et coûteux, et des opérations à des températures extrêmement basses.
D'autres procédés ont comme base l'échange du deutérium entre le sulfure d'hydrogène gazeux et l'eau. Dans ces opérations une forte corrosion de l'appareillage est susceptible de se produire
Dans une forme d'exécution préférée, l'invention concerne un procédé nouveau et avantageux pour la séparation et/ou la con- centration du deutérium à partir de l'hydrogènem évitant au moins certains des inconvénients des procédés connus cités ci-dessus, du moins pour de faibles concentrations de deutérium.
Un autre but de l'invention est la séparation et/ou la concentration d'autres isotopes gazeux et/ou vaporeux ou de leurs composés à partir d'un mélange isotopique ou à partir d'un gaz ou . d'une vapeur contenant ce mélange isotopique.
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Suivant l'invention, on fournit un-procède nouveau et avantageux pour l'enrichissement ou la récupération du deutérium. ou de composés de deutérium, caractérisé en ce què l'on met en con- tact un gaz et/ou une vapeur contenant du deutérium. et/ou un'compo- sé de deutérium, de préfércence des mélanges de deutérium et de prose deuterium de préférence des mélanges deuterium et de pro- tiun ou de gaz les contenant., avec un agent d'adsorption et/ou d' absorption liquide ou solide, qui retient une partie de ces gaz ou vapeurs et réduit ainsi la concentration du deutérium et/ou des composés de celui-ci dans le gaz et/ou la vapeur non retenue, on récupère séparément-la partie retenue des gaz et/ou des vapeurs oU,
une parties de ceux-ci, qui est de préférence enrichie en deuté- rium et/ou en composés de celui-ci, à partir de cet agent d'àdsorp- tion et/ou d'absorption liquide ou solide ou une partie de celui- ci, et on soumet cette matière récupérée ou une partie de cette ma- tière à un traitement qui a pour but d'augmenter la concentration du deutérium et/ou des composés de celui-ci et/ou d'isoler le deu- térium ou ses composés.
Bien que dans certaines circonstances on puisse arriver à des' enrichissements en deuterium. ou en ses composés suivant la présente invention en effectuant l'opération de mise en contact à des températures et des pressions atmosphériques, on a trouvé qu' en général, cette mise en contact est réalisée de préférence à des pressions nettement supérieures à la pression atmosphérique. La plus grande partie des recherches ont été effectuées à des pressions éle- vées et à la température ambiante.
On a trouvé également que l'emploi de températures nette- ment inférieures à la température atmosphérique sont avantageuses, entre autres pour éviter des pertes d'un solvant de valeur, n'ayant pas un point d'ébullition très élevé. On choisit les conditions de température et de pression pour satisfaire aux exigences des para- graphes précédents.
La récupération mentionnée ci-dessus, de la partie rete- nue des gaz et/ou des vapeurs ou d'une partie de ceux-ci qui est @
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enrichie en deutérium et/ou en composés de ce dernier, à partir d' un agent d'adsorption et/ou d'absorption liquide ou solide, s'ef- fectue de préférence en augmentant la température et/ou en dimi- nuant la pression sur l'agent d'adsorption ou d'absorption.
On a trouvé, en outre, que le deutérium peut être enri- chi à partir d'un gaz contenant du protium et du deutérium en trai- tant ce gaz par un solvant convenant pour les gaz sous pression, dans des conditions assurant un contact intime du gaz et du solvant, en diminuant par phases la pression sur le solvant et en récupérant pour un enrichissement ultérieur en deutérium les gaz libérés par ces phases de diminution assurant ainsi, lors de ces phases de di- minution de pression, un coefficient d'enrichissement satisfaisant ou optimum en deutérium, particulièrement au-dessus de 150, de pré- férence au-dessus de 200 et avantageusement au-dessus de 300.
Les gaz récupérés peuvent être ensuite traités de la mê- me manière ou d'une manière différente pour l'enrichissement ulté- rieur et, si on le désire pour une dernière récupération de deu- térium concentré ou pratiquement pur, d' oxyde de deutérium ou d'au- tres composés de deutérium. Des observations portent à croire que cet effet remarquable et inattendu doit être dû aux différences de la cinétique de la "désolution" de deutérium et de protium qui sem- blent être le principal facteur, caractérisant le procédé indiqué.
Le procédé peut également s'effectuer de manière analogue avec des agents d'adsorption et/ou d'absorption solides.
Lors de recherches ultérieures, on a trouvé un autre pro- cédé pour l'enrichissement en deutérium, caractérisé en ce que l'on met en contact un mélange de gaz contenant du protium et du deu- térium avec un solvant pendant un temps si court que l'équilibre suivant le coefficient de Bunsen n'ait pu encore se réaliser, du moins pour le protium et en libérant les gaz dissous du solvant.
On a trouvé que l'orsqu'on travaille dans ces conditions le coeffi- cient d'enrichissement en deutérium dans les gaz enrichis s'élève à un degré surprenant.
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Le temps de contact du mélange avec le solvant est de préférence calculé pour obtenir un coefficient d'enrichissement en deutérium très satisfaisant et de préférence pratiquement optimum.
Ce procédé peut s'effectuer en une opération stagnante ou d'une façon continue... par exemple, en faisant passer le solvant transversalement au courant des gaz., ou de n'importe quelle autre manière appropriée pour mettre en contact un gaz et un solvant.
Le procédé peut également s'effectuer avec des agents d'absorption ou d'adsorption solides.
Le gaz ainsi enrichi en deutérium peut être ensuite trai- té par le même procédé ou un procédé différent pour l'enrichisse- ment ultérieur en deutérium et enfin, si on le désire,'pour la pro- duction de deutérium concentré ou pratiquement pur, d'oxydes de deu- térium ou d'autres composés de deutérium.
Par suite des résultats obtenus,on peut croire qu'il y a une différence dans la cinétique de la dissolution, de la "déso- lution" ou de l'absorption (adsorption) ou de la désorption et/ou de la diffusion du protium et du deutérium à partir des ou dans les solvants dans lesquels ils ont été ou sont dissous ou des matières solides dans lesquelles ils ont été ou sont absorbés (adsorbés) de telle sorte qu'on puisse obtenir des enrichissements meilleurs ou optimum en deutérium, comme résultat de l'interruption des procédés de la dissolution naturelle ou de la "désolution" ou de l'absorp- tion (adsorption) ou de la désorption et/ou de la diffusion avant que l'équilibre suivant le coefficient de Bunsen ne se réalise, du moins pour le protium.
Lorsqu'il peut être avantageux, on peut prendre en consi- dération l'effet Joule-Thomson dans le procédé suivant la présente invention.
Pour autant que l'on utilise un agent d'absorption Mquide on choisit généralement les conditions pour qu'il reste liquide dans les conditions de la mise en contact et l'on introduit le gaz et/ou la vapeur contenant le deutérium et/ou un composé de celui-ci
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dans cette phase.
L'agent d'absorption liquide peut exercer son action de retenue préférentielle pour le deutérium et/ou ses composés comme solvant et/ou peut être par une combinaison chimique et/ou addition nelle.
On cite comme exemples d'agents d'absorption liquides utilisés avec succès suivant la présente invention les solvants po- laires organiques et en particulier ceux qui sont complètement mis- cibles avec l'eau ou des mélanges de ces solvants. Le méthanol et l'acétone sont des agents de ce type qui peuvent être utilisés. Les agents organiques préférés sont ceux ayant un moment dipole d'au moins 1,4 Debye. Des produits secondaires contenant de l'oxygène bouillant en dessous de 100 C obtenus pa.r use synthèse du type Fischer Tropsch peuvent être utilisés avantageusement pour l'enri- chissement en deutérium et/ou en ses composés.
On peut utiliser d'autres solvants organiques, par exem- ple le méthane, l'éthane ou le propane liquéfiés ou l'iso-octane ou des solvants organiques contenant de l'oxygène, ou le tétrachlo- rure de carbone.
On peut également utiliser des solvants inorganiques com- me l'azote liquide, le dioxyde de carbone liquide, le dioxyde sul- furé ou l'eau.
On peut citer comme exemples d'agents d'adsorption et/ou d'absorption le charbon de bois, le charbon actif, le gel de sili- ce, les argiles actives, les alumines actives, la masse lux ou d' autres masses de purifications de gaz ou le dioxyde de carbone soli- de et des produits analogues. On peut les utiliser de n'importe quelle manière appropriée pour les mettre en contact intime avec un gaz contenant du deutérium et permettre la récupération de la matiè re enrichie en deutérium. retenue. Ainsi, on peut prévoir des lits de matières solides dans des récipients ou des tours de traitement de gaz, si l'on veut en couches superposées sur des grilles.
De nou. veau on peut faire passer les matières solides à contre-courant des
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gaz et/ou des vapeurs, par exemple par gravité, comme dans la tech- nique appelée "sur galets". On peut utiliser également les matières solides comme un lit rendu fluide et que les gaz et/ou les vapeurs avec lesquels elles sont mises en contact rend turbulent. De nou- veau on peut faire passer les matières solides vers le haut avec un courant de turbulence des gaz et/ou des vapeurs avec lesquels elles sont mises en contact, les gaz étant séparés des matières solides dans un cyclone ou un autre séparateur analogue et les ma- tières solides étant recyclées à la base du récipient de traitement.
Une partie des matières solides peut être retirée de façon continue ou à intervalles pour la récupération des matières enrichies rete- nues.
Pour la production de deutérium très concentré on peut avantageusement prendre comme matière de départ de l'hydrogène ayant une abondance isotopique naturelle moyenne de deutérium. ou une abondance supérieure ou un gaz technique ayant une concentration . nettement supérieure en hydrogène que celle du gaz de synthèse, par exemple un gaz contenant au moins 50% d'hydrogène et de préférence au moins 80% d'hydrogène, l'hydrogène ayant une abondance isotopi- que naturelle ou plus élevée de deutérium. L'abondance isotopique naturelle de deutérium est de l'ordre de 0,015 atome pour cent.
Il faut toutefois remarquer qu'avec des concentrations très faibles de HD, l'enrichissement en HD obtenu par les procédés suivant la présente invention est particulièrement élevé, de telle sorte que le choix des matières de départ ayant une abondance éle- vée de deutérium n'est pas nécessairement essentiel. Quoi qu'il en soit les gaz industriels ou autres qui ont une abondance isotopique nettement augmentée de deutérium sont très avantageux comme matières de départ.
En plus du protium et du deutérium ou de composés de ceux- ci les gaz à traiter pour l'enrichissement de ces produits peuvent contenir d'autres mélanges comme du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, de l'ammonium, des composés de
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cyanogène, du carbonyle de fer, des hydrocarbones et des produits analogues. Au moins certains de ces mélanges peuvent avoir un effet bénéfique sur l'enrichissement sélectif en deutérium ou en ses com- posés. On peut volontairement les ajouter si on le désire ou si nécessaire.
En dehors de cela, certains de ces composés peuvent eux- mêmes acquérir un enrichissement, par exemple H2S devenant HDS et
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D 2 S et NH3 devenant 3' 2 et ND 2 H.
On peut ajouter aussi des catalyseurs qui accélèrent 1' absorption ou l'adsorption si on le désire ou si nécessaire.
On peut effectuer l'opération de mise en contact du gaz et/ou de la vapeur avec l'agent d'adsorption et/ou d'absorption li- quide de n'importe quelle manière appropriée, par exemple le gaz et/ou la vapeur peut être mis, à barboter dans une masse ou un cou- rant du liquide duquel le gaz enrichi retenu est récupéré de façon continue ou par intermittence. De nouveau on peut faire passez les gaz à contre-courant de l'agent d'absorption liquide que l'on peut faire passer ou que l'on peut laisser égoutter à-contre-courant du flux de gaz et/ou de vapeur duquel on doit retirer de manière sé- lective le deutérium. et/ou ces composés. De même dans ce cas, on peut effectuer la récupération des gaz enrichis de deutérium d'une manière continue ou à intervalles.
On peut prévoir plusieurs phases du traitement d'enrichis sement dans l'une ou l'autre des opérations décrites ci-dessus, dans lesquelles la matière enrichie par une opération peut être tre tée dans une phase suivante. De nouveau, on peut faire usage,du recyclage de la matière enrichie.
Ainsi donc, on peut répéter ces procédés jusqu'à un point qui rend possible la récupération économique du deutérium pur ou très concentré ou de l'oxyde de deutérium ou d'autres composés, de deutérium appropriés par les mêmes procédés ou d'autres procédés.
La présente invention est illustrée par les exemples sui- vants :
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.E1±T.t Enrichissement du dèutériu.m par lavage - d'un. gaz de Syn- thèse sous ression aveg du méthanol dans des conditions de solu- tion pratiaue?uent maximum t ¯diminution de la preesion par phases.
On lave un gaz de synthèse brut contenant :
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C02 = 32, CO = 16,5% H2 (hydrogène industriel) = 39,5%, C"4 10,5, N2 = 0,5%, HS = 1,5%, et quelques hydrocarbones élevés avec du méthanol à une température comprise entre environ -32 et -71 C et à une pression de 22,5 kg/cm2 au manomètre. Le méthanol est ensuite détendu par phases comme indiqué dans le tableau sui- vant :
Le rapport HD/H2 du gaz récupéré à chaque phase d'expan- sion est mesuré par un spectromètre de masses et comparé au rappor' HD/H2 pour de l'hydrogène de réservoir dans des conditions identi- ques de m/e = 2 mm comme déduit d'une courbe de calibrage. L'enri- chissement en deutérium est indiqué dans la dernière colonne.
Les résultats obtenus sont :
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<tb> Expansion <SEP> du <SEP> Rapport <SEP> Rapport <SEP> cor- <SEP> Coeffi-
<tb>
<tb>
<tb> gaz <SEP> à <SEP> HD/H <SEP> 10-2 <SEP> respondant <SEP> cient <SEP> d'
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> HD/H2 <SEP> x <SEP> 10 <SEP> HD/H23 <SEP> hydro- <SEP> enrichis
<tb>
<tb>
<tb> gène <SEP> de <SEP> réser- <SEP> sèment
<tb>
<tb> voire
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> 10-4
<tb>
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7,03 kg/on 2 absolu 0,069 .,55 .,5
EMI9.5
<tb> 2.,46 <SEP> il <SEP> 0,552 <SEP> 1,34 <SEP> 41,2 <SEP>
<tb>
<tb> 1,47 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,53 <SEP> 1,34 <SEP> 263,4
<tb>
<tb>
<tb> 0,98 <SEP> 4,80 <SEP> 1,34 <SEP> 358,2
<tb>
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0,85 Il If 4a50 1,3,.
335,8 0,2l+0,56 3,00 z.,34 223,9 Onnote que les gaz obtenus par expansion aux pressions de 1,47 kg/cm2, 0,98 kg/cm2, 0,85 kg/cm2 et (0,21 + 0,56 kg/cm2) ont des coefficients d'enrichissement en deutérium au-dessus de 200 et certains au-dessus de 300 et ce sont ces gaz qui sont utilisés pour
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un enrichissement ultérieur ou une récupération du deutérium.
EXEMPLE 2.-
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MtichisserqE,nt en de1.:l.-tériUIq,.j!ar lavage d'un gaz de synthè- e sous. p.ressio avec du méthanol et abaissement par phases de la ¯rress,n-dans la rréDa.rah'on ¯et la .purification du gaz p.our la .Syn- thèse des hYdroàrbones et±¯ou des Q7,vgénates oar une opération du typeiLischer-Tronach.
Le contenu en soufre des gaz introduit dans le réacteur de synthèse ne peut dépasser 2 mg par m3 normal.
La purification des gaz au degré désiré peut être effec- tuée d'une façon particulièrement avantageuse en les lavant sous pression à des températures inférieures à 0 C, de préférence com- prises entre-30 et -70 C et sous pression, de préférence à une pre sion à laquelle s'effectuent la gazéification et la synthèse, avec un solvant organique polaire miscible avec l'eau. Le méthanol et 1' acétone sont particulièrement utiles comme agent de lavage. Il peut être également avantageux d'employer les produits secondaires contenant de l'oxygène bouillant en dessous de 100 C, obtenus dans la synthèse comnie agent de lavage. Comme on l'expliquera ci-dessous cette opération de lavage est généralement effectuée en un certain nombre de phases.
On a trouvé que dans cette opération les gaz passant par l'appareil, non seulement sont purifiés mais encore enrichis en deutérium. Ainsi par exemple, le gaz brut ayant un enrichissement, de environ 1,6 fois;, comparé avec l'hydrogène de réservoir, est réduit pour son contenu en deutérium., à un coefficient de 1,3 envi- ron, correspondant à l'hydrogène de réservoir, par rapport au gaz pur.
Sur la base de cette nouvelle observation, les recherches ont été poursuivies et on a trouvé que les gaz, retenus par le solvant, qui étaient jusqu'ici considéré comme perdus, et qui sont récupérés lors de la régénération du solvant, par exemple, par diminution de la pression ou augmentation de la température ou les deux, ont leur abondance isotopique de deutérium fortement accrue ainsi qu'il est
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indiqué dans les exemples ci-dessous.
Jusqu'à présent on faisait passer ces gaz détendus à la cheminée comme gaz perdus, bien qu'ils étaient considérés comme ma- tière brute pour la production de soufre, de dioxyde de soufre et d'acide sulfurique d'une part, et de dioxyde de carbone pur, par exemple de glace carbonique, ou de produits de conversion de celui- ci, par exemple l'urée, d'autre part.
On a trouvé que ces gaz récupérés du solvant peuvent être traités ensuite d'une façon économique pour la production de deuté- rium très concentré, ou d'oxyde de deutérium. ou d'autres composés de celui-ci.
Nous seulement l'hydrogène dégagé dans ces gaz récupérés- mais encore les autres constituants comme le sulfure d'hydrogène, l'ammonium et les produits analogues ont une abondance isotopique accrue des composés de deutérium. correspondants et l'invention con- cerne également la concentration ultérieure de ces matières.
Le lavage à basse température du gaz brut à purifier s' effectue en général en trois phases. Dans la première dans laquelle la température de lavage peut être supérieure à celle de la secon- de phase, on élimine du gaz par une petite quantité d'agent de la- vage, en premier lieu les composants ayant un point d'ébullition supérieur à celui de l'agent de lavage à savoir l'eau et en parti- lier les hydrocarbones ayant plus de 5 atomes de carbone dans la molécule qui sont encore contenus dans le gaz avec leur pression de vapeur résiduelle. Cette phase peut être appelée une opération de prélavage.. Pour la récupération de l'agent de lavage pur, on le sépare de la matière lavée par diminution de pression et extraction avec l'eau et on le distille de celle-ci.
Dans cette opération de prélavage, on récupère du solvant 1050 m3 N/h du gaz avec 0,8% d' hydrogène et 0,46% de sulfure d'hydrogène avec un enrichissement en deutérium supérieur à l'abondance naturelle à un coefficient d'en- vrion 5.
Dans la seconde phase de lavage à basse température, on
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lave avec une plus grande quantité de l'agent de lavage les compo- sants du gaz ayant un point d'ébullition inférieur à celui du sol- vant, ainsi que le sulfure d'hydrogène et le dioxyde de carbone.
Dans ce cas on peut expulser, pour la régénération de l'agent de. lavage, les impuretés gazeuses dissoutes (CO2 et H2S), par diminu- tion de pression de l'agent de lavage chargé jusqu'à la pression atmosphérique ou à une pression plus réduite. Le froidde désorption ainsi formé est utilisé pour maintenir les températures basses de lavage. Dans cette diminution de pression dans une première phase d'expansion jusqu'à 7,03 kg/cm2 on obtient 9,800 m3 N/h de gaz d' expansion consistant principalement en CO2 et environ 5,4% H2 et 0,3% H2S et qui a un enrichissement en deutérium supérieur à l'abon- dance naturelle d'environ 4,5 fois.
Dans une série d'opérations ultérieures d'expansion, par exemple 5 phases ultérieures dans lesquelles la pression peut être abaissée par étapes même jusqu'à des pressions inférieures à la , presion atmbsphérique, on obtient 60.000 m3 N/h de gaz d'expansion totale, consistant principalement en CO2 et environ 0,1 à 0,3% H2 et 0,9 à 1,5%H2S avec un enrichissement en deutérium supérieur à l'abondance naturelle d'environ 103 fois.
Cette seconde phase de la purification ou lavage princi- pal, dans cet exemple s'effectue à une température inférieure avec une quantité relativement importante d'agent de lavage qui a été régénéré jusqu'à un point élevé par diminution de la pression jus- qu'à une pression inférieure, et on obtient ainsi un dioxyde de car bone pauvre en composés sulfurés qui peut être recyclé comme agent de gazéification supplémentaire.
Dans l'opération de lavage de la troisième phase ou la- vage final, le sulfure d'hydrogène résiduel est lavé complètement et le dioxyde de carbone résiduel est réduit jusqu'à environ 1 ou 2% en volume au moyen d'un agent de lavage qui a été régénéré par diminution partielle de la pression et par séparation. Dans cette régénération on obtient 3.380 m3N/h de gaz consistant principale-
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ment en CO2 et environ 0,3% de H2 et 3% de H2S et qui a un enrichis- sement en deutérium supérieur à l'abondance naturelle d'environ 181 fois.
Suivant cette exemple, il est avantageux de produire la 'température basse nécessaire au moyen d'un appareil de réfrigéra- tion à l'ammonium, dont le vaporisateur se trouve dans l'extrémité inférieur de la tour de lavage à basse température. Le froid du gaz pur et de l'agent de lavage et également le froid de la désorption, créé par la régénération par diminution de pression de l'agent de lavage chargé, sont. transférés par échange thermique aux matières gazeuses et liquides des différentes phases de lavage.
Le réchauffement des gaz purifiés à des températures supé- rieures à 0 C, s'effectue par échange thermique indirect avec le gaz brut qui est obtenu à une température d'environ 30 C depuis le séparateur de goudron de l'installation de gazéification.
Il est avantageux d'effectuer le refroidissement du gaz brut à des températures inférieures à 0 C dans plusieurs échangeurs thermiques disposés en série munis de serpentins tubulaires à tra- vers lesquels le gaz purifié froid s'écoule et dans lesquels on fait circuler de petites quantités de l'agent de lavage se trou- vant dans les phases de lavage à basse température afin d'éviter le givrage des surfaces des échangeurs thermiques qui sont en contact avec le gaz brut. Le liquide ainsi obtenu, qui s'écoule et qui est riche en eau, peut être régénéré par extraction et distillation en même temps que l'agent de lavage qui a été chargé avec des contami- ants gazeux à point de fusion élevé dans la première phase.
Le pro- duit de distillation retourne à la première tour de lavage corme -agent de lavage et à l'échangeur thermique comme liquide de rinça- ge.
Il est clair que l'exemple ci-dessus a pour but d'illus- trer le principe de l'opération et qu'en pratique on peut utiliser des échangeurs thermiques supplémentaires et des phases d'expansion par exemple 6 expansions dans l'opération principale. De même, les
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chiffres donnés ne figurent qu'à titre d'exemple et l'invention n'y est pas limitée.
De cette façon, suivant la présente invention, on obtient un volume considérable de gaz pour une concentration ultérieure du deutérium ou de composa de celui-ci.
Les gaz enrichis en deutérium dans ces phases de diminu- tion de pression qui conduisent à des facteurs d'enrichissement supérieur à 100, sont ensuite mis en contact intime avec des agents d'adsorption et/ou d'absorption liquides et/ou solides retenant un gaz plus riche en deutérium. ou en composés de deutérium et un re- cyclage ultérieur ou un traitement analogue est effectué dans des opérations ultérieures pour la partie récupérée. Les différents courants gazeux comprenant également les courants enrichis peuvent être traités par des opérations appropriées par lesquelles ils peu- vent être enrichis ultérieurement en deutérium ou en composé de ce- lui-ci. Ces opérations peuvent être effectuées dans différents ap- pareils et/ou en phases successives dans le même appareil.
De préférence les gaz en expansion sont convenablement préparés avec d'être soumis au traitement ultérieur mentionné ci- dessus.
Un procédé consiste à soumettre ces gaz détendus à la com- busion, de préférence en les faisant passer avec un gaz contenant de l'oxygène sur un catalyseur au bauxite ou un autre catalyseur ap- proprié. Dans les cas où les gaz, comme ci-dessus, contiennent de grandes quantités de dioxyde de carbone, on ajoute une quantité suf- fisante d'hydrogène pour que la combustion des gaz s'effectue norma- lement. De préférence, au moins 6 à 8% en volume d'hydrogène doivent être présents. Dans ce but, il est avantageux de recycler une par- tie de l'hydrogène qui a été enrichi en deutérium.
Dans ce sens, l'hydrogène et le deutérium sont brûlés poux obtenir de l'eau et de l'HDO et le sulfure d'hydrogène est brûlé sui vaut les équations ci-après.
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2 H2S + 3 0 2 = 2H20 + 2SO2 2 HDS + 3 02 = 2HDO + 2SO2
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Les produits de combustion sont refroidis pour récupérer le mélange H2O- HDO à l'état liquide et on évacue le SO2,
On élimine le SO2 en chauffant le liquide aqueux récupé- ré et on peut l'utiliser pour la production d'acide suflurique, de soufre ou pour tout autre but approprié.
Le résidu H20 - EDO est ensuite converti en vapeur que l'on fait réagir avec du fer par un procédé de vaporisation du fer ou un procédé analogue pour la production H2- HD. Si on le désire, on peut utiliser deux appareils de vaporisation du fer pour permet- tre la régénération.du fer pendant que l'autre appareil sert à pro- duire H2- HD.
Ce mélange de gaz est ensuite enrichi pour former un gaz avec une abondance isotopique élevée de deutérium en mettant en contact intime le mélange gazeux avec un agent d'adsorption et/ou d'absorption liquide ou solide, qui retient une partie de ces gaz et réduit ainsi la concentration en deutérium et/ou en ses composés dans le gaz ayant subi ce traitement, en récupérant séparément les parties retenuées des gaz ou d'une partie de ceux-ci, qui sont enri- chies-en deutérium et/ou en composés de celui-ci à partir de l'agent d'adsorption et/ou d'absorption liquide ou solide ou d'une partie de cet agent, et en soumettant la matière récupérée ou une partie de cette matière à un traitement pour augmenter encore la concentra- tion en deutérium et/ou en composés de celui-ci, et/ou pour isoler le deutérium ou ses composés.
EXEMPLE¯3.-
Solution maximum en une seule opération avec une expan- sion en ,plusieurs phases¯.
Figure 1 est un schéma de circulation de ce procédé.
Sur la figure 1, on voit que l'hydrogène avec son conte- nu en deutérium, à une pression élevée appropriée et à une tempéra- ture convenable, passe d'une conduite d'alimentation 1 par un appa- reil d'absorption A approprié à contre-courant d'un courant de sol- vant. L'appareil d'absorption A est muni de dispositifs intérieurs
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qui assurent un contact intime. Ses dimensions sont telles que à des débits déterminés de gaz et de solvant, on réalise un temps de con- tact adéquat pour l'appareil ,afin d'approcher de l'équilibre. Le solvant quittant l'appareil d'absorption passe par différents ré- cipients d'expansion e1, e2 et e3 dans lesquels la pression est diminuée en phases, ce qui permet la libération des gaz dissous ayant des degrés d'enrichissement différents.
Le gaz d'expansion provenant du récipient d'expansion e2, dans lequel l'enrichissement optimum est obtenu, est comprimé et envoyé pour un traitement ulté- rieur par la pompe auxiliaire p2 et la conduite 2, tandis que le gaz d'expansion provenant du ou des récipients d'expansion e1 et e3, partiellement enrichi, est recyclé dans l'appareil d'absorption A par les conduites 3 et 4, après compression dans les pompes p1 et P3 respectivement. Le courant d'hydrogène épuisé quittant l'appa- reil d'absorption A par la conduite 5 peut être ensuite traité par ce procédé ou par un autre procédé. Le solvant quittant le dernier récipient d'expansion e3 repasse, au moyen de la pompe de circula- tion cp et delà. conduite 6, à la partie supérieure de l'appareil d'absorption A.
EXEMPLE 4.-
EMI16.1
Absorptign maximum en -plusieurs opératiorie avec une expan-' sion en 'plusieurs phases.
Figure 2 est un schéma de circulation illustrant les ap- plications successives du principe représenté sur figure 1 dans une installation à plusieurs phases. Pour rendre le dessin plus clair on a représenté des appareils d'expansion à deux phases mais en pratique on peut utiliser un plus grande nombre de phases .d'expan- sion.
Sur la figure 2, on voit que le courant principal d'hydro- gène avec son contenu en deutérium, introduit par la conduite 1 et les conduites 6 et 7 respectivement, est traité par le solvant à une pression et une température appropriées dans plusieurs appareils d' absorption A1 et A, et éventuellement d'autre appareils d'absorp-
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tion, dont les courants de gaz sortant par les conduites 2 et 3, sont réunis dans la conduite 4 en un seul courant d'hydrogène épui qui peut si on le désire être soumis à un traitement ultérieur.
Les gaz d'expansion provenant des premiers récipients d'expansion e1 et ee qui sont des gaz semi-enrichis, sont recyclés par les conduites 10 et 11, comprimés dans la pompe p4 et retournés au courant d'ali- mentation d'hydrogène 1 au moyen de la conduite 5. Les gaz d'expan- sion provenant des seconds récipients d'expansion e2 et ee2 ayant un renrichissement satisfaisant ou optimum, sont réunis en seul courant au moyen des conduites 9 et 9a, recomprimés par la pompe P5 et traités dans un appareil d'absorption B.
Le gaz libéré du sol- vent, dans le récipient d'expansion bl, de l'appareil d'absorption B retourne par la conduite 5 à la pression désirée au courant d' entrée d'hydrogène principal ce qui l'amène par la conduite 1 aux appareils d'absorption A1, A etc. tandis que celui qui provient du récipient d'expansion b2 est de nouveau comprimé et passe dans le appareil d'absorption C. Le gaz d'expansion primaire provenant du récipient d'expansion c1 est recyclé au moyen de la pompe p6 à la pression désirée vers le courant d'entrée de l'appareil d'absorption B et le gaz libéré du récipient c ayant un enrichissement optimum est comprimé dans la pompe P3 et passe par la conduite 5 pour un traitement ultérieur si nécessaire.
Des courants de gaz dégagés pro' venant des appareils d'absorption B et C sont recyclés au moyen de la pompe P7 dans l'appareil d'absorption B.
Le solvant est fourni par les pompes P1 et P2, par les conduites 8 et 9 à la partie supérieure des appareils d'absorption A1 et A2 respectivement., et quitte le dessous de ces appareils pour gagner les récipients d'expansion el, e et ee1 et ee2 respective- ment.
En outre, le solvant est fourni par les pompes cp1 et cp2 à la partie supérieure des appareils d'absorption B et C respecti- vement, et quitte le dessous des appareils pour gagner les récipients d'expansion bl, b2 et c1 et c2, respectivement.
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EXEMPLE 5, -
EMI18.1
Solution artielle en u¯ne seule opération avec e ansion complète.
Figure 3 est un schéma de circulation illustrant le pro- cédé mentionné ci-dessus.
Sur la figure 3, on voit que l'hydrogène avec son conte- nu en deutérium entre dans l'appareil d'absorption A par la conduite 1 à une pression et à une température appropriées où il est mis en contact avec un courant de solvant coulant à contre-courant. L'appa' reil d'absorption A peut avoir n'importe quelle forme, par exemple des tours garnies, des tours à cloches ou des tours contenant l'une ou l'autre des différentes constructions internes pour la mise en contact intime du gaz et du solvant, des appareils d'absorption cen- trifuge, etc, et à des dimensions telles que à des débits déterminé; de gaz et de solvant, le temps de contact entre les deux phases cor responde à celui qui est nécessaire pour une solution satisfaisante ou optimum du deutérium.
On peut également utiliser un écoulement de gaz venant en un courant transversal au solvant. L'hydrogène quit- tant l'appareil d'absorption A par la conduite 2 est partiellement épuisé par rapport au deutérium et peut être traité ultérieurement par ce procédé ou un autre procédé. Le solvant contenant l'hydrogèn= dissous et le deutérium passe par la conduite 3 dans un récipient d'expansion e dans lequel on maintient une pression basse appropriée ce qui permet l'échappement de ces gaz pour former un gaz d'expan- sion enrichi au point de vue de son contenu en deutérium.
Le solvant retourne à l'appareil d'absorption au moyen de la pompe et) à la pression d'absorption. Le courant de gaz d'expan- sion est soit dirigé "in toto" par la conduite 4 vers un traitement ultérieur ou est divisé de telle sorte que une partie de ce courant est recyclée par la conduite 5 à l'appareil d'absorption A, le res- tant passant pour un traitement ultérieur par la conduite 4. Des compresseurs (C1) et (C2) recomprimentce courant aux conditions re- quises.
Des indications pour des temps de contact gaz/solvant le
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plus appropriés et pour des solvants les plus appropriés peuvent être prises dans les exemples 7 et 8, des temps de contact plus courts pouvant être utilisés lorsqu'on fait usage d'opérations à contre-courant ou d'opérations analogues mobiles plutôt que d'opé- rations statiques.
EMI19.1
EXEMPI.E ,6. - , Adsortionartiel le et exion complête.
Figure 4 est un schéma de circulation illustrant le pro- cédé mentionné ci-dessus.
Sur la figure 4, on voit deux appareils d'adsorption A et B qui contiennent un agent d'adsorption solide et qui sont utilisés alternativement de telle sorte que par l'actionnement de deux robi- nets à double admission reliés l'un à l'autre V1 et V2, on fait pas- ser l'hydrogène à la pression et à la température appropriées et avec son contenu en deutérium intial, de la conduite 1 par le robi- net V1 dans A pour l'adsorption de gaz pendant que B est soumis à une pression réduite pour permettre la libération des gaz adsorbés enrichis en deutérium, l'hydrogène épuisé passant de l'appareil d' adsorption A à la conduite 2 par le robinet V2 qui est fermé pour B, tandis que l'hydrogène enrichi en deutérium quitte l'appareil d'ad- ,
sorption B par le robinet V qui est fermé pour A et passe soit par la conduite 3 au moyen de la pompe P1 pour un traitement ultérieur ou un enrichissement, soit est recyclé par la conduite 4, au moyen de la pompe p2, dans l'appareil d'adsorption A. Après un intcrval- le convenant pour une rétention satisfaisante ou optimum du deuté- rium dans A, les fonctions des deux appareils d'adsorption sont ren- versées et l'hydrogène d'alimentation passe par B avec les robinets ' V1 et V2 fermés pour A, tandis que A est soumis à une pression ré- duite, l'hydrogène enrichi en deutérium quittant cet appareil par un robinet V3 et étant traité ultérieurement comme décrit ci-dessus.
Les appareils d'adsorption peuvent utiliser n'importe quel système de mise en contact du courant de gaz avec l'agent d'adsorp- tion solide, comrne par exemple, un lit ou plusieurs lits fixes, un
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agent d'adsorption en circulation ("purification sur galets"), un lit fluidifié, etc, les dimensions de l'appareil étant telles que, à des débits déterminés, le temps de mise en contact est approprié au dispositif utilisé pour obtenir des enrichissements en deuté- rium satisfaisants ou pratiquement optimum..
Dans cet exemple pendant que le courant d'hydrogène pas- se par un appareil d'adsorption, on peut effectuer dans l'autre appareil d'adsorption la désorption des gaz à n'importe quelle pression choisie.
EXEMPLE 7.-
EMI20.1
Procédé et aarsil - de laboratoire DOUR 1-'-étiide de -1 -'en- richisaement,en 1).obtenu par -une dissolution artie le d'h dro ène de réservoir dans différents solgan OEg¯¯éqqs¯prqxsion avec des.tem-ps- de contact courts satisfaisants ou optil!1U!Jl et une ex-pansion coln- plèt.
Les deux phases séparées de cette expérience suivant la- quelle le gaz est en premier lieu mis en contact avec le solvant sous pression et ensuite le gaz dissous est détendu sont décrites avec référence aux figures 5 et 6, respectivement, qui illustrent schématique les procédés en deux phases d'opération.
Le cylindre de dissolution A a un volume de 4,2, 1 et un
EMI20.2
diamètre de 12 cm., tandis que le cylindre de 1Idésolution1t B a le même diamètre mais un volume de 1,4 1.
La première phase, c'est-à-dire, l'opération de mise en contact gaz/solvant est décrite avec référence à figure 5.
Avec tous les robinets du cylindre de dissolution A, du cylindre de "désolution" B et les robinets appropriés sur la tu- bulure d'admission à pression C ouverts,on introduit le solvant au moyen du régaleur D dans B et A jusqu'à un repère déterminé sur A. Le repère sur A peut être choisi pour fournir une quantité de solvant dans A de 1 à 2 pouces (2,5 à 5 cm). Le robinet V1 est fer- mé et l'on fait le vide de l'espace compris entre la surface du liquide dans A et le robinet V7 sur le réservoir d'hydrogène à
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pression E.
On maintient le pompage par la pompe p pendant une pé- riode suffisamment longue que pour assurer le dégazage du solvant, mais limitée pour éviter une perte excessive du solvant (un pur- geur à liquide est prévu pour protéger la pompe p). On a trouvé une façon simple pour déterminer à, quel moment le dégazage du li- quide est complet, qui consiste à. frapper le cylindre B avec un maillet en matière plastique jusqu'à ceque le son devienne sourd.
Il est possible en outre qu'en frappant avec le maillet on accélère le dégazage. Lorsque le solvant contient du gaz, le récipient donne un son clair lorsqu'on le frappemais lorsque il est complètement dégazé le récipient ne rend qu'un son sourd.
Le robinet v5 est ensuite fermé et l'on introduit l'hydro- gène gazeux provenant du réservoir E dans le cylindre de dissolution en une seule opération rapide et sans heurt à la pression choisie.
V3 est immédiatement fermé et un chronomètre est mis en marche.
Lorsque la période du temps prédéterminée s'est écoulée, le robinet V2 est fermé aussi vite que possible. La pression en A est alors réduite par le robinet V6, les connexions tubulaires de l'appareil sont enlevées et le dispositif est renversé de 1800 et relié au dispositif d'échantillonage représenté sur figure 6, Apres évacuation le tube d'échantillonnage en verre 8 d' environ 50 ml est isolé de la pompe à vide, le robinet v1 sur le cylindre de "désolution" est ouvert et on facilite de nouveau 1' expansion du gaz du liquide et on la contrôle en frappant légère- ment le cylindre de "désolution" avec le maillet en matière plasti- que.
Le gaz ainsi récupéré dans le tube d'échantillonnage est en- suite analysé par un spectromètre de masses pour déterminer le rap- port HD/H2 aux niveaux désirés d'intensité de sommet m/e = 2. Les coefficients d'enrichissement sont calculés comme les rapports en- tre les rapports HD/H2 pour le gaz de la "désolution" et l'hydrogène de réservoir après avoir appliqué les corrections convenables pour la formation H3 + ion.
Une série d' expérience suivant le procédé indiqué ci - dessus dans lesquelles on fait varier le temps de contact donne les'
<Desc/Clms Page number 22>
résultats indiqués dans l'exemple 8 dans les tableaux pour diffé- rents solvants.
EXEMPLE 8. -
Les résultats d'une série d'expériences dans lesquelles on met en contact de l'hydrogène de réservoir avec différents sol- vants dans des conditions stagnantes à la température ambiante et sous une pression constante de 35 kg/cm2 dans l'appareil et sui- vant le procédé décrit dans l'exemple 7 sont indiqués dans le ta- bleau suivant : (a) METHANOL comme solvant :
Pression constante de 35 kg/cm2
Temps de contact stationnaire variant de 0 à 60 minutes, hydrogène provenant du cylindre de "désolution".
EMI22.1
<tb>
Temps <SEP> Rapport <SEP> HD/H2 <SEP> Rapport <SEP> corres- <SEP> Coeffi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (minutes) <SEP> mesure <SEP> x <SEP> 10-2 <SEP> pondant <SEP> HD/H2 <SEP> cient <SEP> d'
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> hydrogène <SEP> enrichis-
<tb>
<tb> de <SEP> réservoir <SEP> sement.
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> 10-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1,55 <SEP> 1,357 <SEP> 114,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 2,39 <SEP> 1,385 <SEP> 172,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,89 <SEP> 1,401 <SEP> 277,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,59 <SEP> 1,330 <SEP> 194,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 3,90 <SEP> 1,345 <SEP> 290,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 3,15 <SEP> 1,333 <SEP> 236,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 3,02 <SEP> 1,333 <SEP> 226,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1,85 <SEP> 1,331 <SEP> 139,
0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 1,68 <SEP> 1,331 <SEP> 126,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 0,87 <SEP> 1,440 <SEP> 60,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 35 <SEP> 0,97 <SEP> 1,480 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 1,02 <SEP> 1,408 <SEP> 72,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 23>
(b) ISO-OCTANE comme solvant
EMI23.1
<tb> Temps <SEP> Rapport <SEP> HD/H2 <SEP> Rapport <SEP> corres- <SEP> Coeffi-
<tb>
<tb> (minutes) <SEP> mesuré <SEP> x <SEP> 10-2 <SEP> pondant <SEP> HD/H <SEP> cient <SEP> d'
<tb>
<tb> pour <SEP> hydrogène <SEP> enrichie
<tb>
<tb> de <SEP> réservoir <SEP> sèment
<tb>
<tb> x <SEP> 10-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> non <SEP> décelable <SEP> - <SEP> 1 <SEP> (?)
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,23 <SEP> 1,33 <SEP> 92,5
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,022 <SEP> 1,56 <SEP> 1,4
<tb>
EMI23.2
7 01PO29 l..,
39 2,1 (c) ACETONE comme solvant :
EMI23.3
<tb> Temps <SEP> Rapport <SEP> HD/H2 <SEP> Rapport <SEP> corres- <SEP> Coeffi-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (minutes) <SEP> mesuré <SEP> x <SEP> 10-2 <SEP> pondant <SEP> HD/H2 <SEP> oient
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> hydrogène <SEP> d'en-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> réservoir <SEP> richis-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> 10-4 <SEP> sement.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
3 <SEP> 1,31 <SEP> 1,348 <SEP> 97,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2,77 <SEP> 1,345 <SEP> 205,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 3,00 <SEP> 1,343 <SEP> 223,4
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> 5 <SEP> 2,37 <SEP> 1,335 <SEP> 177,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8. <SEP> 5 <SEP> 1,65 <SEP> 1,345 <SEP> 122,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10.5 <SEP> 0,15 <SEP> 1,650 <SEP> 9,1
<tb>
(d) TETRACHLORURE DE CARBONE comme solvant
EMI23.4
Temps Rappax HI3'H Rapport corres- Coeffi-
EMI23.5
<tb> (minutes) <SEP> -2 <SEP> pondant <SEP> HD/H2 <SEP> cient
<tb> mesura <SEP> 10 <SEP> pour <SEP> hydrogène <SEP> d'ende <SEP> réservoir <SEP> sement.
<tb>
EMI23.6
x la"4 ¯ seiiient.
EMI23.7
<tb>
3 <SEP> 1,06 <SEP> 1,330 <SEP> 79,7
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,59 <SEP> 1,333 <SEP> 119,3
<tb>
<tb> 6 <SEP> 0,065 <SEP> 1,396 <SEP> 4,66
<tb>
<tb> 7. <SEP> 5 <SEP> 0,104 <SEP> 1,406 <SEP> 7,4
<tb>
EMI23.8
o,08 1 ,370 5,8
EMI23.9
<tb> 10 <SEP> non <SEP> décelable <SEP> - <SEP> 1 <SEP> (?)
<tb>
<Desc/Clms Page number 24>
(e) BENZENE comme solvant :
EMI24.1
<tb> Temps <SEP> Rapport <SEP> HD/H2 <SEP> Rapport <SEP> corres- <SEP> Coefficient
<tb>
EMI24.2
(minutes) mesuré x 10-2 pondant RD/H. d'enrichis-
EMI24.3
<tb> pour <SEP> hydrogène <SEP> sèment.
<tb>
<tb> de <SEP> réservoir
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯ <SEP> x <SEP> 10-4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,028 <SEP> 2,04 <SEP> 1,4
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1,75 <SEP> 1,336 <SEP> 131,0
<tb>
<tb> 8.2 <SEP> 0,024 <SEP> 1,59 <SEP> 1,5
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,038 <SEP> 1,74 <SEP> 2,2
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,042 <SEP> 1,66 <SEP> 2,5
<tb>
(f) EAU comme solvant :
EMI24.4
<tb> Temps <SEP> Rapport <SEP> HD/H2 <SEP> Rapport <SEP> corres- <SEP> Coefficient
<tb>
EMI24.5
(minutes) mesuré x 10 -2 pondant RD ! H2 d ' enrichis"
EMI24.6
<tb> pour <SEP> hydrogène <SEP> sèment.
<tb>
<tb>
<tb> deréservoir
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> x <SEP> 10-4
<tb>
EMI24.7
3 . b 0,031 1., 357 2, 3
EMI24.8
<tb> 5 <SEP> 0,93 <SEP> 1,330 <SEP> 69,9
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,05 <SEP> 1,345 <SEP> 3,7
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,04 <SEP> 1,350 <SEP> 3,0
<tb>
On remarque d'après les tableaux ci-dessus qu'il y a des durées déterminées de mise en contact pour assurer un coefficient d'enrichissement satisfaisant ou optimum dans chaque cas.
Lorsque comme représenté dans le graphique annexé (figure 7) les coeffi- cients d'enrichissement en deutérium sont indiqués en ordonnée et les temps exprimés en minutes sont indiqués en abscisse, on ob- tient pour chaque solvant une courbe ayant d'une manière générale l'allure représentée.
Dans chaque cas, les courbes tout d'abord s' élèvent fortement avec l'augmentation des temps de contact ce qui indique une augmentation initiale rapide du coefficient d'enrichis.. sement en deutérium,, jusqu'à un point maximum à partir duquel la courbe descend de nouveau plutôt rapidement ce qui indique une di- minution du coefficient d'enrichissement avec des augmentations nou velles des temps de contact jusqu'à. ce que la courbe devienne gra-
<Desc/Clms Page number 25>
duellement régulière à la suite de nouvelles augmentation des temps de contact, lorsqu'on approche des conditions d'équilibre, suivant le coefficient de Bunsen pour tous les constituants du mélange. La courbe de figure 7 illustre en particulier les résultats indiqués dans le tableau (a).
Les temps de contact optimum et le degré d'enrichisse- ment atteint varient suivant le solvant. Parmi les solvants essayés, le méthanol et l'acétone donnent le plus grand coefficient d'enri- chissement. Ces solvants sont également ceux qui ont une polarité comparativement élevée de telle sorte que l'on peut croire que les solvants organiques ayant un moment dipolaire d'au moins 1,4 Debye sont ceux qui conviennent le mieux pour l'enrichissement en deuté- rium par ce procédé.
Dans les conditions de travail utilisées dans les expé- riences les durées de contact satisfaisantes ou optimum, pour le mé- thanol sont comprises entre 5 et 12 minutes et de préférence sont de 10 minutes environ. Pour l'acétone et la plupart des autres sol- vants le temps de contact satisfaisant ou optimum semble être de l'ordre d'environ de 5 minutes.
On a trouvé que des variations de la pression semblent avoir relativement peu d'effet sur le coefficient d'enrichissement en deutérium, bien que évidemment elles affectent les quantités absolues des gaz dissous..
Les expériences indiquées dans les exemples 7 et 8 montrent que si un mélange de gaz comprenant du protium et du deutérium est mis en contact avec un solvant stagnant approprié, de préférence sous pression, par exemple en plaçant un certain volume de ce mé- lange de gaz au-dessus du solvant dans un autoclave, et si le gaz dissous est ensuite complètement libéré du solvant, avec différen- tes durées de mise en contact, il y a une durée de contact satis- faisante ou optimum pour laquelle le coefficient d'enrichissement en deutérium trouvé dans le gaz libéré est le plus grand.
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A la suite de ces résultats on est amené à penser qu'il y a une différence dans la cinétique de la dissolution ou de la désorption et/ou de la diffusion du protium et du deutérium (protium deutérium).
EXEMPLE 9.-
Solution partielle en -plusieurs hases sous 'Pression avec une expansion complète.
Figure 8 est un schéma de circulation illustrant ce pro- cédé.
Le procédé en plusieurs phases illustré sur la figure 8 consiste en un traitement répété à la fois du courant d'hydrogène principal et des gaz d'expansion enrichis en utilisant le principe illustré sur figure 3.
L'hydrogène avec son contenu initial en deutérium intro- duit par la conduite 1 et à une pression élevée appropriée et à une température convenable est traité par un solvant dans l'appareil d' absorption A1 pendant un certain temps pour obtenir un enrichisse- ment optimum du deutérium. Le gaz d'expansion provenant du solvant en circulation est libéré dans le récipient d'expansion e1 et le courant d'hydrogène principal partiellement épuisé passe dans l'ap- pareil d'absorption B1 par la conduite 2. Le gaz d'expansion prove- nant de e1, quelque peu enrichi en deuterium est recomprimé par la pompe P1 et alimente l'appareil d'absorption A2 dont le gaz dégagé retourne par la conduite 3 au courant principal qui quitte l'appa- reil d'absorption A1.
Le gaz enrichi provenant du récipient d'expan sion e2 est mélangé à celui provenant du récipient d'expansion b3 par la conduite 4, ce courant étant recomprimé par la pompe P2 et traité dans l'appareil d'absorption A3. Le gaz dégagé de cet appa- reil d'absorption A3 rejoint le courant d'entrée dans l'appareil d'absorption B2 par la conduite 5. Le traitement final du gaz pro- venant du récipient d'expansion e3 s'effectue dans l'appareil d' absorption A4 dont le gaz dégagé alimente par la conduite 6 le cou- rant d'entrée de l'appareil d'absorption B3, tandis que le gaz d'
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expansion provenant du récipient e4 dont le produit enrichi sort en 7, est recomprimé dans la pompe P4 et soumis à n'importe quel trai- tement ultérieur nécessaire.
Un procédé analogue est effectué dans les phases sui- vantes, le gaz d'expansion des récipients c2 et d étant alimenté par les conduites 8 et 9 au courant d'entrée des appareils d'absorp- tion B2 et C2 respectivement tandis que le gaz dégagé des appareils d'absorption B1 et B2 est alimenté par la conduite 10 au courant d'entrée de l'appareil d'absorption C.,. Les gaz dégagés de l'appa- reil d'absorption C2 alimentent en même temps que le courant de sor- tie de l'appareil d'absorption CI par la conduite 11 de l'appareil d'absorption D dont les gaz dégagés sortant par la conduite 12 con- stituent l'hydrogène épuisé du système, qui peut être utilisé dans n'importe quel but désiré.
Dans le procédé décrit et illustré on utilise dix appa- reils d'absorption chacun pourvu d'une circulation de solvant et d'un système d'expansion, ces appareils étant reliés en série et parallèlement de telle sorte que la totalité du gaz est soumise à au moins 4 opérations de traitement par le solvant sous pression pen- dant des temps assez courts et dans des conditions qui assurent des enrichissements en deutérium satisfaisants ou pratiquement optimum dans les parties dissoutes, le gaz enrichi en deutérium libéré de l'expansion étant soumis à au moins 3 traitements d'enrichissement ultérieurs. Comme expliqué dans l'exemple 5 on peut prendre des exemples pour des durées de mise en contact-et pour les solvants dans les exemples 7 et 8.
EXEMPLE10.-
Solution partielle en plusieurs hases pendant des pério- des de temps qui assurent un enrichissementsatisfaisant en deuté- rium dans le gaz dissous avec une expansionpar phases de ce gaz enrichi et recyclage des gaz semi-enrichis.
Figure 9 est un schéma de circulation illustrant ce pro- cédé.
<Desc/Clms Page number 28>
Dans cet exemple l'hydrogène d'alimentation, avec son con- tenu en deutérium initiale une pression élevée appropriée et une température convenable, passe de la conduite 1 à travers les 3 appareils d'absorption A, D et F en série pendant des périodes de temps si courtes que l'on obtient un enrichissement en deutérium satisfaisant et de préférence pratiquement optimum dans le gaz dissous. On permet au courant de solvant de chaque appareil d'ab- sorption de se détendre en deux phases ce qui fournit un gaz d'ex- pansion semi-enrichi et un gaz d'expansion enrichi d'une façon op- tium ou très satisfaisante en deutérium.
Le premier est comprimé et recyclé dans le même appareil d'absorption, ou passe dans un autre appareil d'absorption plus loin dans la série le mieux 'approprié pour un enrichissement ultérieur de ce gaz semi-enrichi tandis que le second gaz enrichi d'une façon optimum est comprimé et passe à une opération d'enrichissement ultérieur.
Le gaz provenant du réaipient d'expansion a1 est recyclé à l'appareil d'absorption A et celui provenant du récipient d'expan- sion a2 alimente l'appareil d'absorption B. De même le gaz d'expan- sion provenant du récipient b1 est recyclé dans l'appareil d'absorp- tion B et le gaz provenant du récipient b2 combiné avec celui du récipient d'expansion e2 est traité dans l'appareil d'absorption C.
De manière analogue le gaz d'expansion provenant du récipient d es rejoint par celui provenant du récipient f2 et le courant combiné est traité dans l'appareil d'absorption E.
Le produit enrichi au maximum suivant le procédé décrit et illustré est fourni du récipient d'expansion c2à la conduite 2. L' hydrogène épuisé provenant de l'appareil d'absorption F par la con- duite 3 peut être soumis à un traitement ultérieur par ce procédé ou un autre procédé convenable si on le désire.
Suivant cet exemple un certain nombre d'appareil d'absorp- tion et de diminution de la pression étant montés à la fois en sé- rie et en parallèle, on maintient des conditions d'enrichissement
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en deuterium satisfaisantes ou optimum à la fois dans tous les appa.- reils¯d'absorption par le réglage des conditions de mise en contact . court le plus appropriées'et par l'utilisation de deux ou. plusieurs phases d'expansion pour chaque appareil d'absorption, les gaz d'ex- pansion le plus enrichis passant à l'appareil d'absorption suivant ou ultérieur pour le traitement de ces gaz enrichis tandis que les gaz d'expansion le moins enrichis sont recyclés dans le même appa- reil d'absorption ou passent dans un autre appareil d'absorption convenant le mieux pour l'enrichissement de la concentration.
L'exemple ci-dessus comprend essentiellement une dissolu- tion partielle pour une période de temps pratiquement optimum sous pression et une diminution par phases de la pression avec récupé- ration du gaz uniquement des phases de diminution de pression don- nant une coefficient d'enrichissement optimum.
EXEMPLE 11.- solution maximale en une seule ,phase et expansion en -plu- sieurs phases combinées avec une solution partielle en plusieurs phases avec une solution satisfaisante ou optimum de deutérium. par un réglage convenable des tempsde contact et une complète expansion;
Figure 10 est un schéma de circulation illustrant ce pro- cédé.
Sur la figure 10, on voit que l'hydrogène d'alimentation provenant de la conduite 1, est traité dans quatre appareils d'ab- sorption A1, A2, A3 et A4, parallèles avec une expansion ultérieure en deux phases dans les récipients a1, a5; a, a6; a3, a7 et a4, a8 respectivement.
Les courants de gaz obtenus sont alimentés en différents' points d'un dispositif analogue à celui décrit dans l'exemple 9 avec référence à la figure 8.
Les gaz semi-enrichis combinés provenant des récipients .d' expansion primaire a1, a2, a3 et a, alimentent par la conduite 2 ,l'appareil d'absorption B1 après compression à une pression appro-
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priée. Les gaz enrichis en deutérium d'une façon optimum provenant des récipients d'expansion secondaire a5, a6, a et a8 sont compri- més et mélangés au moyen de la conduite 3 avec les courants de gaz d'expansion provenant des récipients b1 dans la conduite 4 et c dans la conduite 5 avec introduction dans l'appareil d'absorption B. Le gaz dégagé des appareils d'absorption A1 A2, A3 et A4 alimente par la conduite 6 le courant d'entrée des appareils d'ab sorption D1, D2 et D3 et les gaz d'expansion provenant des récipi- ents d'expansion associés d1,
d2 et d3 sont combinés par la conduite 7 et rejoignent le gaz du récipient d'expansion c1 sortant de la conduite 8. Le gaz d'expansion provenant du récipient b est recom- primé et alimente par la conduite 9 l'appareil d'absorption B et le gaz d'expansion finalement enrichi provenant du récipient b3 peut être obtenu à la conduite 10 pour un traitement ultérieur, si néces- saire après compression. Les gaz dégagés des appareils d'absorption B2 et C2 rejoignent ceux qui proviennent des appareils d'absorption B1 et C1 dans les conduites 11 et 12, respectivement. L'hydrogène épuisé quittant les appareils d'absorption D1, D2 et D3 par la con- duite 14 peut être ultérieurement traité de la même manière ou de n'importe quelle autre manière si nécessaire.
Bien que l'exposé se rapporte à une solution maximum en une seule phase avec une expansion par phases, on peut incorporer deux ou plusieurs phases si nécessaire, de telle sorte que les troi courants du gaz d'expansion enrichi de façon optimum, du gaz d'ex- pansion partiellement enrichi et du gaz dégagé soient disponibles à la denière phase pour le traitement décrit ci-dessus.
EXEMPLE 12.-
Schémas de circulation généraux 1 ¯(figures 1.1') et ¯2 (figu- re 12).
Les schémas 1 (figure 11) et 2 (figure 12) uillustrent deux procédés alternatifs faisant entrer le procédé d'extraction du deutérium, suivant la présente invention, dans la chaîne de produc- tion d'une installation de production de gaz.
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D'une manière générale, chacun des deux procédés comporte un appareillage 1 de production de gaz brut contenant une propor- tion relativement élevée d'hydrogène, suivi par un dispositif de purification du gaz 2 pour l'élimination des matières huileuses et des autres impuretés comme le dioxyde de carbone, le sulfured'hy- drogène et les hydrocarbones lourds.
Suivant la représentation 1 (figure Il), une installa- tion d'enrichissement en deutérium 3, suivant l'un ou l'autres des exemples précédents, suit la purification et opère sur un gaz qui se compose d'hydrogène et d'autres gaz comme le monoxyde de carbone, le méthane et des constituants analogues. Le courant de gaz épuisé -en deutérium est alors disponible en 4 pour une synthèse ou pour .être utilisé dans n'importe 'quel but, tandis que le gaz d'expansion enrichi est brûlé en 5 et passe par un condensateur pour récupérer l'eau et l'oxyde de deutérium sous forme liquide. Les produits. non condensables de la combustion sont éliminés et on complète la con- centration finale de l'oxyde de deutérium par électrolyse en 6.
Suivant le schéma de circulation 2 (figure 12), on intro- duit un procédé de purification supplémentaire sous la forme d'une installation de liquéfaction partielle 7 qui sépare l'hydrogène des autres gaz (comme le monoxyde de carbone et le méthane) et dans laquelle ceux-ci sont liquéfiés pour compléter la séparation et ensuite revaporisés pour un usage ultérieur si nécessaire en,les faisant passer par la conduite 8.
Le courant d'hydrogène gazeux ainsi obtenu est ensuite traité dans une installation d'enrichis- sement en deutérium 3, suivant la présente invention, et épuisé en deutérium, il passe pour une utilisation ultérieure en synthèse, comme gaz de ville ou pour d'autres buts comme indiqué en 4. Le gaz d'expansion enrichi est brûlé en 5 pour former de l'eau et de l'oxyde de deutérium, avec une diminution négligeable de produits non condensables, et l'électrolyse 6 achève la concentration de 1' oxyde de deutérium, si nécessaire.
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Différentes combinaisons pour la concentration et la purification du deutérium sont possibles.
Ainsi dans certaines opérations le mélange de gaz peut être dissous par une solution maximale et la pression peut être diminuée par phases, alors que dans d'autres opérations du procédé les fractions riches en deutérium peuvent être dissoutes pendant une période de temps optimum pour assurer une dissolution partielle et le gaz dissous peut être alors complètement libéré.
Comme on l'a déja indiqué, l'enrichissement peut s'ef- fectuer ultérieurement par recyclage et une opération en phases comme nécessaire pour obtenir du deutérium pur ou très concentré.
D'autre part, lorsqu'on obtient une concentration suffisante du deutérium, par d'autres procédés économiques on peut opérer sur le produit ultérieurement pour obtenir du deutérium très concentré ou pur ou de l'oxyde de deutérium ou d'autres composés de deutérium par certains procédés dont plusieurs ont déjà été proposés
Comme exenples de ces procédés on cite:
1. La combustion du mélange deutérium-protium pour obtenir H2O-
HDO- D2O et l'électrolyse du mélange pour obtenir O2 et H2 comme produits secondaires .
2. La liquéfaction et la rectification du mélange de gaz.
3. L'échange chimique et catalytique dans un dispositif de chaud et froid ou un autre¯dispositif approprié.
4. La distillation de l'eau.
5. Des combinaisons des procédés précédents.
6. N'importe auel autre procédé convenable ou des combinaisons de ces procédés.
Lorsqu'on concentre ou récupère le deutérium ou ses composés par des agents d'adsorption ou d'absorption, on peut utiliser des températures très basses proches de O Kelvin et/ou des pressions élevées de l'ordre de 100 ou plusieurs centaines d' atmosphères.
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Le procédé.suivant la présente invention peut s'appli- quer mutates mutandis à l'enrichissement ou à la récupération d' autres isotopes gazeux ou vaporeux ou à des composés de ceux-ci à partir de gaz et/ou de vapeur les contenant et en particulier à partirrde mélangés consistant en ou contenant des mélanges de substance isotopiques.
Le procédé suivant la présente invention est également applicable mutates mutandis à la séparation ou la concentration d'autres substances gazeuses et/ou vaporeuses à partir de mélanges de ces substances.
-REVENDICATIONS
1.- Procédé pour l'enrichissement ou la récupération du deutérium. ou de composés de deutérium, caractérisé en ce qu'on met en contact un gaz et/ou une vapeur contenant du deutérium. et/ ou un composé de deutérium, avec un agent d'adsorption et/ou d'ab- sorption liquide ou solide,qui retient une partie de ces gaz ou .de ces vapeurs et réduit ainsi la concentration du deutérium et/ ou,de ses composés dans le gaz et/ou la vapeur non retenus, on récupère séparément la partie retenue des gaz et/ou des vapeurs ou une partie de ceux-ci qui est de préférence enrichie en deuté- rium et/ou en ses composés à partir de l'agent d'adsoprtion et/ou d'absorption solide ou liquide ou d'une partie de celui-ci,
et on soumet cette matière récupérée ou une partie de cette matière à un traitement pour augmenter ultérieurement la concen- tration du deutérium et/ou de ses composés et/ou pour isoler le deutérium ou ses composés.