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La présente invention concerne un procédé de production d'un gaz à teneur concentrée en oléfines, en particulier d'un gaz composé en majeure partie d'éthylène. La production d'un tel gaz se fait par craquage pyroly- tique d'huiles d'hydrocarbures et liquéfaction des gaz de réaction obtenus et séparation par fractionnement en leurs constituants.
Dans la fabrication de gaz riches en éthylène, de la manière géné- rale ci-dessus indiquée, on a toujours procédé jusqu'ici de telle sorte qu' on mette l'huile dont on part en contact de n'importe quelle manière à des températures élevées (par exemple supérieures à 900 ) avec des surfaces @ chaudes de corps solideso Ces corps solides étaient constitués en l'espèce soit par des éléments semblables à des grilles et rapportés à l'intérieur d'enceintes de chauffage, soit encore par un courant mobile de supports de chaleur granuleux ou en morceaux. La concentration en éthylène du mélange de réaction produit ne pouvait en l'espèce dépasser toutefois 15 à 17 % que dans des cas exceptionnels et n'a jamais pu être poussée au delà de 30 %.
Pour obtenir l'éthylène à partir du mélange de la réaction au cours de la décomposition pyrolytique de l'huile, il fallait alors insérer une liquéfaction à deux étages au moins. C'est en particulier cette liquéfac- tion à deux étages du mélange de la réaction provenant de la décomposition pyrolytique qui, jusqu'à présent, était un obstacle relativement important pour l'introduction technique générale du procédé ci-dessus décrit de pré- paration de l'éthylène
Selon un procédé antérieur, mais qui toutefois n'a pas été décrit, on peut obtenir la décomposition pyrolytique des huiles d'hydrocarbures avec production d'un mélange de la réaction qui contient au moins 30 % d' éthylène en insufflant l'huile dont on part, sous une forme finement divi- sée, et avec un support de chaleur porté à une température élevée,
atteig- nant au début environ 1100 , ou gazeux, dans une enceinte de réaction en évitant le contact avec les.:surfaces des parois fixes. Il se forme alors un mélange de réaction qui contient, en dehors de la fraction importante d'oléfines, encore d'autres fractions à l'état de gaz et de vapeur ou soli- des, parmi lesquelles les fractions à l'état de vapeur et les fractions solides se déposent lors du refroidissement du gaz, sous la forme d'un rési- du pouvant couler. Dans ce procédé, on a pu déterminer que, suivant la na- ture de l'huile dont on part, on peut obtenir un mélange de la réaction qui après la séparation de l'acide carbonique, par exemple par lavage avec une @ solution de lavage appropriée, présente une teneur en éthylène de 50% et davantage.
Pour produire de l'éthylène concentré dont la teneur en éthylène dépasse 90 %, on traite, d'après la présenté invention, l'huile initiale dont on part et qui se trouve sous une forme finement divisée, avec un support de chaleur à l'état de gaz ou de vapeur et porté à une température élevée, à une température telle, et sans contact avec les surfaces des parois fixes, qu'il se forme un mélange gazeux qui@contient, éventuellement après séparation de l'anhydride carbonique, au moins 30 % d'éthylène et en outre des fractions à l'état de vapeur ou solides qui sont séparées, lors du refroidissement, sous la forme d'un résidu pouvant couler, à la suite de quoi on obtient à partir du mélange gazeux,
par une liquéfaction et un fractionnement uniques un gaz à forte concentration d'oléfines.
Si, on met en oeuvre le procédé de fabrication d'un gaz d'oléfines concentré de la manière conforme à la présente invention, on obtient déjà au moyen d'une liquéfaction et d'un fractionnement à un seul étage un gaz d'éthylène dont la teneur en éthylène est si élevée qu'on peut l'utiliser directement pour la polymérisationo Le procédé selon l'invention permet donc d'opérer non seulement avec un meilleur degré de réaction entra l'huile
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initiale dont on part et les oléfines, mais aussi avec des moyens considé- rablement moindres pour la concentration du mélange de réaction du craquage de l'huile au moyen d'une compression, d'un refroidissement'et d'un frac- tionnement du mélange de la réaction.
Sur le dessin annexé, on a représenté par un schéma le déroulement du procédé selon l'invention.
L'huile à craquer arrive par la conduite 1 dans un dispositif mé- langeur 2 sur lequel est en même temps raccordé également la conduite 3 pour le gaz porteur chaudo Ce gaz porteur peut être constitué par de la vapeur d'eau ou encore par un mélange de vapeur d'eau et de gaz de fumée.
Le cas échéant, on peut aussi utiliser un mélange de vapeur d'eau et d'an- hydride carbonique, ou encore un gaz de combustion. Dans chaque cas, le gaz porteur se trouve à une température comprise entre 1100 et 1200 . Dans le dispositif mélangeur 2 se produit un malaxage intime de l'huile finement pulvérisée et du gaz porteur, tandis que, par l'adoption d'une vitesse appropriée pour le gaz porteur, on favorise encore la fine répartition de l'huile. Le mélange parvient ensuite dans l'enceinte de réaction 4 dépour- vue d'éléments rapportés à l'intérieur, dans laquelle la réaction de cra- quage se déroule sans contact des constituants de la réaction avec des sur- faces des parois fixes. La température s'abaisse, par suite des réactions de craquage endothermiques, à une valeur d'environ 750 à 800 .
Ensuite, le mélange de la réaction parvient dans le laveur de refroidissement 2. dans lequel il est refroidi jusqu'à une température d'environ 180 , par contact direct avec de l'eau froide ou de l'eau modérément réchauffée au préalable.
Il se condense alors une fraction, faible seulement, il est vrai, de con- stituants à l'état de vapeur provenant du mélange de la réaction, et qu'on soutire par la conduite 6, avec l'eau de refroidissement. Immédiatement à la suite, on débarrasse le mélange de la réaction, dans un dispositif 7 de précipitation électro-statique , des matières liquides et solides en suspension (brouillard de brai, carbone élémentaire). On soutire les sub- stances précipitées par la conduite 8 sous la forme d'un résidu pouvant couler. Ensuite, le gaz parvient dans un appareil final de refroidissement indirect 9 dans lequel la température est abaissée à sa valeur ambiante.
Le produit de condensation, composé d'eau et de constituants huileux, qu'on obtient dans le réfrigérant final est soutiré par la conduite 10. Suivant la nature du gaz porteur utilisé, il se produit alors, dans le dispositif consécutif 11, un enlèvement, par lavage, de l'anhydride carbonique et le cas échéant aussi de l'oxyde de carbone. Le mélange de la réaction prove- nant du craquage de l'huile abandonne le laveur 11 à la température normale, la concentration en éthylène étant d'au moins 30%, et il parvient par la conduite 12 dans l'installation de liquéfaction 13 à un seul étage. Le mé- lange de la réaction liquéfié est conduit par la canalisation 14 dans la colonne de fractionnement 15 dans laquelle s'effectue la décomposition du mélange en fractions individuelles.
Par la tête de la colonne, on retire à travers la conduite 16 un mélange de gaz permanents, par exemple d'hy- drogène et d'azote. Par la conduite 16 s'échappe la majeure partie du butane. Par la conduite 18, on retire l'éthylène à un degré de concentra- tion de plus de 90 %. Par d'autres conduites 19 et 20, on peut enfin retirer de la colonne des hydrocarbures à trois et à quatre atomes de carbone, qui peuvent alors être soumis le cas échéant, dans un dispositif spécial 21, à un traitement en vue de la transformation en éthylène.
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The present invention relates to a process for producing a gas with a concentrated content of olefins, in particular a gas composed mainly of ethylene. The production of such a gas takes place by pyrolytic cracking of hydrocarbon oils and liquefaction of the reaction gases obtained and separation by fractionation into their constituents.
In the manufacture of gases rich in ethylene, in the general manner indicated above, it has heretofore always been such a way that the oil from which one comes into contact is brought into contact in any manner whatsoever. high temperatures (for example greater than 900) with hot surfaces of solid bodies o These solid bodies were constituted in this case either by elements similar to grids and attached to the inside of heating chambers, or again by a moving stream of granular or lumpy heat carriers. However, the ethylene concentration of the reaction mixture produced could only exceed 15 to 17% in this case in exceptional cases and could never be increased beyond 30%.
In order to obtain ethylene from the reaction mixture during the pyrolytic decomposition of the oil, it was then necessary to insert a liquefaction with at least two stages. It is in particular this two-stage liquefaction of the reaction mixture resulting from the pyrolytic decomposition which, until now, has been a relatively important obstacle for the general technical introduction of the above-described process of preparation. ethylene
According to a prior process, which however has not been described, it is possible to obtain the pyrolytic decomposition of hydrocarbon oils with the production of a reaction mixture which contains at least 30% ethylene by blowing in the oil with which we start, in a finely divided form, and with a heat carrier brought to a high temperature,
initially reaching about 1100, or gaseous, in a reaction chamber avoiding contact with the surfaces of the fixed walls. A reaction mixture then forms which contains, apart from the large fraction of olefins, still other fractions in the form of gas and vapor or solids, among which the fractions in the vapor form. and the solid fractions settle on cooling of the gas as a flowable residue. In this process, it has been determined that, depending on the nature of the oil from which one starts, a reaction mixture can be obtained which after separation of the carbonic acid, for example by washing with a solution of suitable wash, has an ethylene content of 50% and more.
In order to produce concentrated ethylene in which the ethylene content exceeds 90%, according to the present invention, the initial oil from which one starts and which is in a finely divided form is treated with a heat carrier in the oven. 'state of gas or vapor and brought to a high temperature, at a temperature such, and without contact with the surfaces of the fixed walls, that a gas mixture is formed which @ contains, optionally after separation of carbon dioxide, at least 30% ethylene and additionally vapor or solid fractions which are separated on cooling as a flowable residue, as a result of which is obtained from the gas mixture ,
by unique liquefaction and fractionation a gas with a high concentration of olefins.
If the process for producing a concentrated olefin gas is carried out in the manner according to the present invention, ethylene gas is already obtained by means of liquefaction and single-stage fractionation. whose ethylene content is so high that it can be used directly for the polymerization o The process according to the invention therefore makes it possible to operate not only with a better degree of reaction between the oil
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starting from and the olefins, but also with considerably less means for the concentration of the reaction mixture of the cracking of the oil by means of compression, cooling and fractionation of the oil. reaction mixture.
In the accompanying drawing, a diagram shows the course of the process according to the invention.
The oil to be cracked arrives via line 1 in a mixing device 2 to which is also connected at the same time the line 3 for the hot carrier gas. This carrier gas may consist of water vapor or else of a mixture of water vapor and flue gas.
Where appropriate, it is also possible to use a mixture of water vapor and carbon dioxide, or alternatively a combustion gas. In each case, the carrier gas is at a temperature between 1100 and 1200. In the mixing device 2 an intimate mixing of the finely pulverized oil and the carrier gas takes place, while, by adopting a speed suitable for the carrier gas, the fine distribution of the oil is further promoted. The mixture then passes into the reaction chamber 4 devoid of any added elements therein, in which the cracking reaction proceeds without contact of the reaction constituents with the surfaces of the fixed walls. The temperature drops, as a result of the endothermic cracking reactions, to a value of about 750 to 800.
Then, the reaction mixture passes into the cooling scrubber 2. where it is cooled to a temperature of about 180, by direct contact with cold water or moderately warmed water beforehand.
It then condenses a small fraction, it is true, of constituents in the vapor state coming from the reaction mixture, and which is withdrawn through line 6 with the cooling water. Immediately thereafter, the reaction mixture is freed, in an electrostatic precipitation device 7, of liquid and solid materials in suspension (pitch fog, elemental carbon). The precipitated substances are withdrawn through line 8 as a flowable residue. The gas then passes into a final indirect cooling device 9 in which the temperature is lowered to its ambient value.
The condensation product, composed of water and oily constituents, which is obtained in the final cooler is withdrawn through line 10. Depending on the nature of the carrier gas used, there then occurs, in the subsequent device 11, a removal. , by washing, carbon dioxide and possibly also carbon monoxide. The reaction mixture from the cracking of the oil leaves the scrubber 11 at normal temperature, the ethylene concentration being at least 30%, and it arrives through line 12 in the liquefaction plant 13 at. only one floor. The liquefied reaction mixture is conducted through line 14 into fractionation column 15 in which the mixture is decomposed into individual fractions.
Through the top of the column, through line 16, a mixture of permanent gases, for example hydrogen and nitrogen, is withdrawn. Most of the butane escapes through line 16. Through line 18 ethylene is withdrawn to a degree of concentration greater than 90%. By other lines 19 and 20, it is finally possible to remove from the column hydrocarbons with three and four carbon atoms, which can then be subjected, if necessary, in a special device 21, to a treatment for the purpose of conversion. in ethylene.