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La présente invention se rapporte de manière générale à un procède perfectionne de préparation d'un métal refractaire et plus spécialement d'une .masse compacte de zironium métalli que de longueur continue en faisant réagir un halogénure de zirconium avec dès-métaux réducteurs dans un bain de sel fondu.
En général les procédés qui ont été mis au point jusqu'à présent pour la. préparation des métaux réfractaires par réduction d'un nalog nure du métal réfractaire par des métaux alcalins et alcalino-terreux y co pris le magn sium étaient pour la plupart des opérations du. type. discontinu dont des exemples
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caractéristiques sont les procédés décrits dans le brevet améri cain N 2.205.854, et le brevet américain N 2.482.127. Ces procédés ont de particulier que l'éponge de 1.;étal réfractaire adhère aux parois du récipient de réaction et ne peut en être détachée qu'à grand frais, au prix d'une grande perte de temps et au détriment de la qualité du métal.
D'autres exemples des tentatives d'obtenir des octaux réfractaires sont les brevets américains Nos. 2. 564.337 et 2.586.134, qui ont tous les deux pour but d'obtenir du titane métallique en évitant les inconvé- nients d'un procédé.discontinu.
Dans ces procédés et d'autres procédés semblables' utilisés jusqu'à présent, le métal est formé en lots relativement peu importants et par l'emploi d'appareils compliqués et coûteux et, par conséquent, la préparation de métaux réfractaires a été jusqu'à présent lente, laborieuse et d'un prix de revient élevé.
Un progrès récent dans la préparation des métaux réfractaires en continu est le réacteur du type à piston ou bélier décrit dans le brevet français N 1.098.878 et plusieurs .demandes de brevets non publiées. Le brevet français ? 1,098,878 décrit un procédé dé préparation de métaux réfractaires, par exemple d'une Masse compacte de titane de longueur continue en faisant réagir du TiCl4 avec un metal réducteur dans un bain de sel fondu retenu dans un récipient de réaction, ayant pour caractéristique une extrémité inférieure ouverte par où la masse métallique compacte est expulsée et un piston placé à la partie supérieure du récipient de réaction et propre à rassembler et - - rendre compactes les particules de titane métallique forcées dans le bain de sel fondu à l'intérieur du récipient de réaction,
et à chasser le. ¯nasse compacte 'métallique du bain par l'applica- tion d'une pression à cette masse, en lad fa.isant passer par l'extrémité intérieure ouverte du récipient de réaction.
Bien que le procédé et l'appareil du brevet français
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précité se soient révélés utiles pour la préparation de masses compactes de titane métallique pouvant être utilisées comme élec- trodes consuraables dans un four à arc pour former des lingots de titane métallique pratiquement pur, on a découvert que la production de masses compactes de zirconium métallique dans le réacteur du type à piston impose des conditions spéciales qui n'existent pas quand il s'applique à la préparation du titane métallique. Les demandes de brevets non publiées précitées décrivent une adaptation du réacteur du type à piston à la prépa- ration de zirconium métallique.
Contrairement à la croyance générale que le zirconium métallique peut être obtenu et préparé par des procédés semblables à ceux qu'on utilise pour obtenir et séparer le titane métallique, on a découvert que les possibilités d'application d'un procédé de préparation de zirconium métallique ainsi que les caractéristiques physiques du zirconium métallique varient suivant le type de métaux utilise pour réduire le halo- génure de zirconium. On a découvert que lorsqu'on emploie du magnésium seul comme métal réducteur la réaction est relativement lente, et l'utilisation du tétrachlorure de zirconium relative- ment faible.
En outre, le produit de réaction obtenu en faisant réagir le magnésium avec le tétrachlorure de zirconium comprend un mélange de zirconium métallique, de magnésium métallique et d'un sel ayant la consistance d'une boue et qu'il est difficile d'é- vacuer d'un réacteur du type à piston.
Bien que le sodium seul puisse être utilisé pour réduire le tétrachlorure de zirconium et puisse donner du zirconium métallique en éponge, on a trouvé que le sodium ne permet d'uti- liser qu'une gamme de températures relativement étroite délimitée par le point de fusion du chlorure de sodium (804 c) et le point d'ébullition du sodium (887 C); comme la réaction est très exo- thermique, environ deux fois plus que celle du magnésium et du tétrachlorure de zirconium, même des vitesses de réaction relative-
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ment lentes peuvent créer des températures superficielles dans le bain qui dépassent le point d'ébullition du sodium.
Aux tempé- ratures supérieures au point d'ébullition du sodium les évents de l'appareil sont rapidement obstrués par du sodium, vaporisé ou d'autres produits de réaction.
Toutefois, on a découvert à présent que les difficultés inhérentes à l'emploi du magnésium ou du sodium. seul cornue métaux réducteurs peuvent être vaincues en introduisant un mélange de ces deux métaux dans le sel fondu et plus spécialement un mélange dans lequel les deux métaux sont dans un rapport déterminé.
A ce point de vue il y a lieu de faire remarquer qu'un aspect important de l'invention est le fait que bien que le sodium métallique réagisse presque immédiatement avec le tétrachlorure de zirconium et/ou le chlorure de magnésium pour former du zirconium et du magnésium métalliques et du chlorure de sodium et par consé- quent ne subsiste pas dans le bain sous la forme de sodium métal- lique, l'addition d'un mélangede sodium et de magnésium métallique: au bain dans les rapports spécifiés plus loin est très importante pour le succès du procédé; l'addition des sels de ces métaux ne permet pas d'obtenir les mêmes résultats.
Si l'explication technique de ce phénomène n'est pas parfaitement comprise, on pense qu'en ajoutant le sodium métallique ce dernier réagit avec le chlorure de zirconium et/ou le chlorure de magnésium; et que le magnésium métallique formé par la réduc- tion du chlorure de magnésium par le sodium métallique se présente sous une forme différente ou possède une capacité de réaction différente de celle du magnésium métallique qu'on ajoute. De toute façon l'addition du sodium et du magnésium sous la forme de métaux au bain a pour effet de former des particules de zirconium métallique susceptibles d'être agglomérées dans le bain et ex- trudé par le piston sous la forme d'une masse compacte de zir- conium métallique.
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Un but de l'invention est donc de procurer un procédé perfectionné permettant d'obtenir des métaux réfractaires et en particulier du zirconium métallique.
Un autre but de l'invention est de procurer du zirconium métallique dans un bain de sel fondu d'une façon pratiquement continue, directe et économique.
Un autre but de l'invention est de procurer du zirconium métallique dans un bain de sel fondu sous une forme telle que les particules de zirconium.métallique puissent être agglomérées et séparées sous la forme d'une masse compacte de zirconium métalli- que de longueur pratiquement continue.
Un autre but encore est de former un lingot de zirconium métallique qui puisse être utilisé comme électrode dans un four à arc pour obtenir un lingot de zirconium métallique pratiquement' pur.. j
Ces buts et d'autres de l'invention ressortiront de la description qui suit et des dessins annexés, dans lesquels
Figure 1 est une vue en élévation schématique d'un réacteur du type à piston pour la préparation d'une masse compacte de zirconium métallique par le procédé de l'invention.
Sous son aspect le plus large, la présente invention concerne un procédé perfectionné de préparation d'un métal ré- fractaire de façon pratiquement continue, dans lequel on introduit un halogénure du métal réfractaire dans un bain.de sel fondu tout en introduisant dans ce bain un mélange de sodium et de magnésium métalliques de façon à former des particules du métal réfractaire dans le bain ; on rassemble périodiquement les particules du métal réfractaire dans le bain pour former et évacuer une masse compacte de métal réfractaire de longueur continue.
Plus particulièrement, suivant la présente invention, le procédé pratiquement continu de préparation de zirconium métal- lique est mis en oeuvre en utilisant un bain de sodium fondu et et de chlorure de magnésium fondu dans une chambre de réaction
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dont l'extrémité Inférieure est ouverte, en introduisant du té- trachlorure de zirconium dans le bain de sel fondu, de préférence en dessous de sa surface tout en introduisant un mélange de sodium et de magnésium métallique dans un rapport déterminé d'avance dans ce bain pour former des particules de zirconium métallique dispersées dans tout le bain;
et en rassemblant périodiquement les particules de zirconium métallique de façon à former dans le bain une masse compacte de zirconium métallique qu'on évacue du bain par l'extrémité inférieure du récipient sous la forme d'une masse compacte solide de zirconium métallique de longueur continue. Bien que le terme métaux réfractaires" ait été utilisé dans la partie pour désigner des métaux comme le titane, le zirconium le vanadium le niobium le tantale, le molybdène, le tungstène. le thorium et l'uranium il sert dans le présent cas à désigner avec un sens plus restreint le zirconium et d'autres métaux réfractaires dont les caractéristiques physi- ques sont semblables à celles du zirconium.
Dans une forme particulière de l'invention comportant la préparation de zirconium métallique pratiquement pur dans un réacteur du type à piston comme représenté schématiquement sur la figure 1 on utilise un bain de sel fondu comprenant de préfé- rence du chlorure de sodium fondu et du chlorure de magnésium fondu dans le récipient de réaction qui, cocaïne le montre la figure 1, est un récipient tubulaire 10 à extrémité ouverte présentant à son extrémité supérieure une courte section conique 11, et un prolongement 12, quelquefois appelé la section d'expul- sion à son extremité inférieure, susceptible d'être fermé par une fermeture' amovible ou tampon 13 Maintenu,
à l'extrémité ouverte intérieure de la chambre de réaction 10 par un dispositif indiqué d'une manière générale en 14. Le réacteur est entouré d'un four 15 qui chauffe la chambre de réaction pour maintenir le bain¯de - sel 16 à la température voulue. la section d'expulsion 12 du
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réacteur est entourée d'un serpentin de refroidissement 17 par lequel on fait passer un agent de refroidissement pour maintenir cette partie du réacteur à une température suffisamment basse pour solidifier le sel fondu entourant éventuellement la masse com- pacte dans cette partie du réacteur et fermer ainsi l'extrémité inférieure de ce dernier.
Le tétrachlorure de zirconium est amené sous la forme d'un gaz pratiquement pur par une paire de sublimateurs 26 et 29 dans la partie inférieure du réacteur 10 par un tuyau d'alimentation 18. Un tuyau 28 aboutita la partie supérieure des tuyaux d'alimentation 18 pour y introduire de l'hélium de façon à faire passer dans le bain de sel fondu un mélange d'hélium et de tétrachlorure de zirconium sous forme de vapeurs. Les métaux réducteurs, sodium et magnésium, sont amenés à la partie supérieure du réacteur par des tuyaux d'alimentation convenables illustrés d'une manière générale en 19 et 20. Le sodium est amené à l'état fondu et provient d'un fût 27.
La tête du piston 21 utilisée pour rassembler et rendre compactes les particules de métal de zirconium métallique formées dans le bain de sel fondu est portée par une bielle montée de façon à coulisser dans l'extrémité supérieure du réacteur et pouvant être commandées par un dispositif convenable, par exe ple un cylindre hydraulique 22 ou analogue. On remarquera que le tuyau d'ali- mentation de tétrachlorure de zirconium se termine en dessous de la surface supérieure du bain de sel fondu car on a constaté que l'alimentation de tétrachlorure de zirconium. en dessous de la surface est préférable et assure un bon contact entre le tétra- chlorure de zirconium. et le métal réducteur dans le bain de sel fondu.
Il est toutefois important que le tétrachlorure de zir- conium soit introduit dans le bain assez loin au-dessus du niveau de la masse pour empêcher que la masse compacte de zirconium mé tallique soit attaquée par le tétrachlorure de zirconiwn. Le tuyau 23 représente la conduite d'évacuation du sel qui pénètre
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dans le réacteur immédiatement en dessous de l'élargissement conique du réacteur, l'extrémité opposée ou inférieure de la conduite d'élimination du sel étant reliée à une cuve à déborde- ment 24 qui, à son tour, est reliée Lune cuve 25.
Dans la préparation de zirconium métallique dans le réacteur à piston on utilise un systeme de débordement par dépla- cement. On entend par là que l'e bain de sel s'éléve jusqu'au niv.eau du tuyau d'élimination du sel 23 dans le réact;e unique ment lorsque le piston est plongé dans le bain de sel fondu,@ la tête du piston et l'arber de piston étant calculés pour que leur volume soit suffisant pour déglacer plus de sel fondu qu'il ne s'en forme entre des courses successives. De cette manière, la possibilité que les ingrédients du bain de sel débordent conti- nuellement dans le tuyau d'élimination de sel 23 et y réagissent avec le tétrachlorure de zirconium, est éliminée.
En outre, comme le niveau du bain de sel fondu s'élève et retombe continuellement pendant le fonctionnement du piston, le métal formé est réparti plus uniformément dans le bain fondu et on évite ainsi une sur- chauffe locale.
Le bain de sel utilisé dans le réacteur est constitué de halogénures de métaux alcalins et alcalino-terreux y compris le magnésium et.bien qu'il soit possible d'utiliser le chlorure de magnésium seul, il est très désirable de former le bain d'un mélange de chlorureur de magnésium et d'un halogénure de métal alcalin comme le chlorure de sodium et de maintenir le rapport chlorure de sodium chlorure de magnésium par la gamme de 0,5 à 5,0 parties de chlorure de sodium par partie de chlorure de magné- siunm et de préférence de 1,3 à 3,5 parties de chlorure de sodium par partie de chlorure de magnésium.
Les matières constituant initialement le bain de sel fondu sont introduites dans le ré- acteur et à mesure que la réaction s'opère il se forme des nou- velles quantités de matite dans le bain par réaction de l'halo-
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génure de zirconium ou! avec' les métaux réducteurs qui sont introduits, dans' le réacteur par les tuyaux d'alimentation 19 et
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20)". respec1tüv81O.enit...
Ite" bain de- ses est, maintenus à. fondu et dans la gamme de températures préférée- pour 1! . PiJ1Q.dU.#ti..iOl1, GlJe zirconium par'un moyen de- chauffage quelconque,. par exemple par des; brûleurs entourant le- réacteur. On a. trouvé que- trois facteursdoivent, être pris en considération parce que déterninant la.température utile du bain¯ de. sel fondu, à. savoir le point de fusion du mé lange de sel, les difficultés rencontrées Lo.rsque la: température? du bain dépasse 875 C environ, et le point.. de fusion du magnésium, métallique.
Les limites extrêmes de température entre lesquelles; le bain peut être utilisé avec succès sont-de 600 à 900 C mais il est préférable d'utiliser un bain ayant une température de 650 à 800 c Comme on 1--la fait remarquer plus haut, la réaction du métal sodium est fortement exothermique et entraîne donc des élévations rapides de température du bain, et par conséquent les températures inférieures admissibles pour le bain permettent de mieux contrôler de rapides augmentations des températures du bain occasionnées par l'addition de sodium métallique, En outre, les températures inférieures de la gamme indiquée pour le bain présentent encore d'autres avantages, par exemple elles permettent un choix parmi une gamme plus large de matériaux de construction.,
un choix plus large du modèle de réacteur et une durée utile plus longue du réacteur.
La vitesse d'alimentation du tétrachlorure de zirconium dans le bain dépend dans une large mesure de la chaleur engendrée dans le bain. Des travaux expérimentaux à l'échelle décrite plus loin ont montré que le tétrachlorure de zirconium peut être ajouté à un bain de sel fondu à des vitesses pouvant atteindre 27 kg par heure avec une utilisation pratiquement à 100% du tétra- chlorure de zirconium. Toutefois, des vitesses d'alimentation
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dépassant 27 kg par heure seraient obtenues dans des réacteurs de plus grande dimension que celui qu'on décrira ci-après.
Comme on le verra plus loin le sodium et le magnésium métalliques sont ajoutés au bain de sel fondu pendant le fonction- nement du réacteur, et Inexpérience a montré que bien que le rapport entre le sodium et le magnésium soit un facteur signifi- catif dans la préparation d'un métal de type satisfaisante ce rapport peut varier dans une gamme suffisamment large pour per- mettre un réglage satisfaisant du processus de fabrication. Des rapports sodiu:magnésium inférieurs à 1,25 : 1 en poids ne sont pas pratique à cause de l'efficacité progressivement décroissante du tétrachlorure de zirconium et de la tendance à former un pro- duit de réaction semblable à une boue.
D'autre part des rapports sodium:magnésium supérieurs à 7 : 1 en poids présentent le même inconvénient que le sodium pur à savoir des obstructions fré- quentes des évents et des augmentations relativement violentes de la température du bain due à la réaction exothermique du sodium. Entre les limites supérieures et inférieures de ces rapports, le mélange de sodium et de magnésium permettent d'ob tenir des mélanges de sel qui sont fondus aux températures voulues c'est-à-dire 600 à 900 C et par conséquent les températures de réaction peuvent être maintenues immédiatement au-dessus de 600 c permettant ainsi un bon réglage de la température du bain.
Bien que ce procédé puisse être effectué en utilisant du sodium et du magnésium dans le rapport de 1,25 à 7 parties de sodium pour 1 partie de magnésium en poids, il est préférable d'utiliser de 2 à 5 parties de sodium pour 1 partie de magnésium en poids.
En introduisant les métaux réducteurs dans le bain de sel fondu dans les rapports ci-dessus, le rapport entre le chlorure de sodium et le chlorure de magnésium dans le bain se maintiendra dans les gammes décrites.
Il a également été établi que pour obtenir des masses
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compactes de zirconium métallique de façon économique et à 1''échelle industrieuse il. est nécessaire de maintenir un excès de métal réducteur dans. le bain pendant la réaction. On a constaté qu'un manque de métal réducteur entraîne la formation d'un produit de réaction noir semblable à du graphite qui est apparemment une combinaison de zirconium métallique finement divisé et de chlorures inférieurs de zirconium dont la présence dans le lingot le rend inutilisable pour les procédés de fusion à l'arc ou d'entraînement par lavage.
Ce manque de métal réducteur se produit lorsqu'on utilise des quantités stoechiométriques de chaque métal réducteur car apparemment une partie du métal réducteur est incluse ou rendue indisponible pour réagir complè- tement avec le tétrachlorure de zirconium. Comme le sodium ré agit avec le chlorure de magnésium.du bain pour former le magné- sium métallique du chlorure de sodium, un excès de sodium ne peut subsister en présence de chlorure de magnésium. En outre comme la composition du bain doit être maintenue pratiquement constante puisqu'elle détermine le point de fusion du bain de sel et indi- rectement la facilité d'extrusion de la masse compacte de zirco- nium métallique hors du réacteur, il ne peut y avoir d'excès de sodium métallique dans le bain.
Cependant des additions d'excès de magnésium métallique n'affecteront pas la composition du bain, et par conséquent un excès de magnésium peut être utilisé dans la gamme de 0 à 33% et de préférence de 5 à 12% Au-dessus de 33% le magnésium se mélange aux particules de zirconium et entraîne des problèmes assez difficiles d'agglomération, d'expulsion et de déplacement du piston.
En outre, comme il est nécessaire de maintenir la con position et la température du bain de sel pratiquement uniformes pendant le fonctionnement du réacteur, on a trouvé que l'ordre d'introduction des ingrédients dans le bain est important. C'est ainsi que, si le tétrachlorure de zirconium peut être introduit
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de façon continue dans le bain de sel en-dessous de sa surface pendant le fonctionnement normal du réacteur, il peut être dési- rable d'introduire le magnésium et le sodium métallique par in-
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termittence et en doses unitaires s'offisamment petites pour éviter des variations de la composition et de la température du bain.
Les facteurs affectant le poids admissible pour les doses de magnésium et de sodium sont le volume du bain de sel et la vitesse de dissi- pation de la chaleur du réacteur.
Le procédé permettant d'obtenir une masse compacte de zirconium métallique peut être décrit dans ses grandes lignes de la maniare suivante. Le réacteur est préparé en relevant la tête 21 du piston en position supérieure. Le dispositif retenant le tampon 14 est alors mis en place pour fixer solidement le tampon amovible 13 à l'extrémité inférieure ouverte du réacteur.
Le bain de sel fondu est préparé en introduisant du chlorure de sodium et du chlorure de magnésium dans le réacteur dans la gamme de rapports en poids décrite ci-dessus, et en chauf- fant le réacteur pour faire fondre les sels et établir la tempé- rature dans le bain de sel fondu entre 600 et 900 C et de préfé- rence entre 650 et 850 C.
Lorsque l'ensemble de l'appareil a été purgé de l'oxygène et des autres gaz nuisibles, par exemple par déplacement à l'aide d'hélium ou d'un autre gaz appropriée on introduit continuellement dans le réacteur un mélange de tétra- chlorure de zirconium et d'hélium tandis qu'on introâuit du
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magnésium métallique et du sodium rnét.lliclue, respc.etiveient sous forme solide et liquide dans le bzin de sel fondu dans un ordre propre .:. m imtcnir :y,'[. tl¯UC lent ulÜfol c L, C'') .')o::;i l;i.:11. (u br .:.:', le. -raport soôiu: i[.[,;n(::;i1'..
L t;:Ldlt maintenu entre z25 et 7 parties de sodium pour 1 partie dù J:,J.ti[;n{,siU1.1, et àe fH'LférlHlcC' ;: 2:. 5 par- ties de sodium pour 1 partit- de l1l<t;;n0s1u,i, un..; quantité suppit - mentaire de magnésium étant ajoutée cie façon, 1. maintenir (;'-11:1 le bain un excès de !;l2.eU{shl.l de U in 33,. ctdc ylî lc vc 1
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12% Le tétrachlorure de zirconium est introduit dans le bain en dessous de sa surface et réduit pour y former des particules de zirconium métallique, une caractéristique essentielle de l'in vention étant que, en introduisant un mélange de sodium et de magnésium dans le bain dans le rapport indiqué plus haut, le zirconium métallique qui s'y forme présente une granulométrie moyenne de 30 à 45 microns et s'agglomère cornue le titane;
il est par conséquent possible d'agglomérer les particules de zir- conium. métalliques et de former ainsi une masse compacte de zirconium métallique à la partie inférieure du bain, masse qui peut être évacuée à l'aide du piston.
Tandis qu'on introduit continuellement le tétrachlorure de zirconium. dans le bain, le piston est abaissé périodiquement et lentement dans le bain de sel fondu pour rassembler les parti- cules de zirconium métallique que celui-ci contient et les compri- mer contre le tampon amovible. Lorsqu'une quantité appréciable de particules de zirconium. métallique a été rassemblée et que les particules comprimées au fond du réacteur forment une masse compacte de zirconium métallique d'épaisseur appréciable, on expulse une partie de cette masse hors du réacteur.
Comme toujours dans les opérations à l'aide d'un piston ou bélier, tandis que le zirconium métallique 5' agglomère, le sel fondu retenu dans la masse compacte est chassé de cette masse, dans une mesure appréciable par la force de compression du piston, et de cette manière lorsque la masse compacte de zirconium métallique est expulsée du réacteur, cette masse est suffisamment exempte de sels pour pouvoir être utilisée comme électrode consumable dans un four à arc électrique pour obtenir un lingot de zirconium pratiquement pur.
La masse compacte qui se forme dans la section d'expul- sion du réacteur près du serpentin de refroidissement est entourée d'une couche ou peau mince essentiellement constituée de sel fondu retenu entre les côtés de la masse et la paroi adjacente du ré-
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acteur. Cette peau de sel, se trouvant à l'extrémité inférieure ouverte au réacteur et au voisinage du serpentin de'refroidisse- ment se refroidit suffisamment pour se solidifier et forme ainsi un joint étanche entre la masse et la paroi du réacteur, évitant toute fuite de sel fondu.
La peau de sel solidifié sert donc non seulement à fermer l'extrémité inférieure du réacteur, mais égale- . ment sert à y maintenir fermement la masse compacte, Sous ce rapport, toutefois, il y a lieu de faire remarquer que la force primaire nécessaire pour soutenir le tampon 13 et/ou la masse compacte à l'extrémité inférieure du réacteur est créée par le dispositif 14 de support du tampon, qui, au début de l'opéra- tion est amené en position supérieure pour entrer en contact avec le tampon amovible et le soutenir.
Toutefois, dès qu'une masse compacte d'épaisseur suffisante s'est formée dans le ré- acteur, le tampon est supprimé et la masse compacte elle-même sert de fermeture pour le fond ouvert du reacteur, le dispositif de support 14 entrant alors directement en contact avec l'extre mité de la masse compacte.
L'expulsion d'une partie de le. ,.lasse compacte du zir- conium métallique peut être assurée par deux procédés différents, soit à chaque course du piston, soit à intervalles périodiques après plusieurs courses successives du piston. Quelque soit le procédéadopté, la force du piston. sert à briser le'joint de sel entre la masse et les parois de la chambre et à expulser la masse compacte hors du bain de sel fondu.
Il est donc clair que l'action de bélier du piston sert à rassembler le zirconium métallique du bain de sel fondu et à rendre compacte l'e des particules de métal pour obtenir une masse compacte de zirconium mdatllique,; à chaque expulsion pcr le piston, une partie de lc, 1.lasse compacte déjà forcée dans le bc.in de sel l'ondu est chasse ou expulsée par le fond du récipient de réaction. Dans des conditions couve-- nable..lent réglées, le réacteur peut .fonctionner sans interruption,
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expulsant ainsi une niasse compacte du zirconium métallique de longueur continue et d'une teneur élevée en zirconium.
Sous ce rapport, la masse compacte est essentiellement constitués de zirconium métallique pratiquement pur et de quantités relativement peu importantes de se/ solidifié qui peuvent être séparées du zirconium pur par des procédés connus de lavage et/ou de distillation. L'invention comprend également la séparation de zirconium métallique pratiquement pur de la masse agglomérée, par chauffage de cette Masse à une température suffisante pour vola- tiliser les sels et faire fondre;le zirconium.
Une façon d'exé- cuter ce procédé consiste à'utiliser la !lasse compacte expulsée comme électrode d'un four à arc. A la température de l'arc, les sels sont volatilisés et le zirconium. métallique fond en formant un lingot de métal pratiquement pur exempt d'inclusions de sels.
D'autres procédés ont été utili.sés pour préparer le zirconium :iété:llique, mais sont courus pour leur caractère extrê- menet dangereux dû aux propriétés fortement pyrophoriques du zir- conium métallique. Les risques de ces procédés et les frais élevé encourus pour les appliquer avec une sécurité suffisante ont été des facteurs importants qui se sont opposes à une production in- dustrielle de zirconium.
D'autre part, le procédé du type à piston de préparation de zirconium métallique n'entraîne pas de risque particulier parce clue le zirconium métallique sous la forme d'une masse comprimée n'est pas pyrophorique et par consé- quent peut être manipulé à l'air libre dans des conditions de travail ordinaire, en toute sécurité et sans conta ination sérieuse. ' EXEMPLE 1.
On exécute de la manière suivante une opération continue typique de fabrication d'une mase compacte de zirconium métalliqeu de longueur continue, un chauffe un .lange de conlorare de sodium
A
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et de chlorure de magnésium pesant environ 18 kg jusqu'à ce que les sels forment un bain fondu, la composition moyenne du bain de sel étant approximativement 69,5% de chlorure de sodium et 30,5% de chlorure de magnésium en poids et la température moyenne du bain étant 750 C. En même temps, on introduit de l'hélium gazeux dans l'appareil pour en écarter l'air, l'oxygène etc.,
puis on introduit alternativement dans le bain des cartouches de 225 g de magnésium métallique et du sodium métallique fondu tandis qu'on introduit continuellement sous la surface du bain du tétrachlorure de zirconium à raison de 9 kg/heure. Le sodium et le magnésium sont introduits dans le bain à raison de 3,5 parties de sodium pour 1 partie de magnésium, et on ajoute une quantité supplémentaire de magnésium de façon à maintenir dans le bain un excès de magnésium d'environ 21% pendant toute l'opération, la quantité totale de magnésium introduite dans le bain étant 11,2 kg et la quantité totale de sodium 24,7 kg. Pendant ce temps, on introduit dans le bain environ 96 kg de vapeur de tétrachlorure de zirconium.
On fait fonctionner périodiquement le piston pour rassembler et comprimer le zirconium métallique dans le bain et en former à sa partie inférieure une masse compacte qu'on expulse par l'extrémité intérieure du réacteur par parties sous la forme d'une masse compacte agglomérée de zirconium métallique mesurant environ 587 mm de longueur et dont la densité est environ 4,45 kg par dm3. Cette masse compacte contient à l'analyse environ 84% de zirconium métallique en poids.
La description ci-dessus concerne particulièrement un procédé et un dispositif préférés pour former du zirconium métal- lique de façon pratiquement continue. Mais on a pu utiliser avec succès le même réacteur dans un procédé discontinu où l'on forme une seule masse compacte de zirconium métallique dans le bain, pour l'expulser ensuite d'un seul coup. l'exe ple suivant
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s'applique à ce procédé discontinu de préparation d'une masse compacte de zirconium métallique.
EXEMPLE 2.
On introduit dans le récipient de réaction un mélange de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium, pesant environ
18 kg et on le chauffe pour obtenir un bain de sel fondu main- tenu à une température moyenne de 720 C pendant l'opération. La composition moyenne du bain de sel est 685 de chlorure de sodium et 325 de chlorure de magnésium.
On introduit de l'hélium gazeux dans le système pour' en exclure l'air, l'oxygène et les autres gaz, puis on introduit alternativement dans le bain des cartouches de 225 g de magnésium.métallique et de sodium métallique liquide à raison de 2,5 parties de sodium, pour 1 partie de magnésium, tandis qu'on fait passer continuellement du tétrachlorure de zir- conium dans le bain en dessous de sa surface et à la vitesse moyenne de 8 kg par heure, la vitesse d'introduction du magnésium et du sodium métalliques étant telle qu'on introduit en tout 11,2 kg de magnésium et 30,6 kg de sodium avec un excès de 9% de magnésium dans le bain. Pendant ce temps, on fait passer environ 121,6 kg de tétrachlorure de zirconium sous forme de .vapeurs dans le bain, et 99,3% de cette quantité sont utilisés dans la réaction.
On fait fonctionner périodiquement le piston pour rassembler et comprimer le zirconium métallique qui se forme dans le bain, formant ainsi à l'extrémité inférieure du réacteur une masse compacte qu'on expulse du réacteur à la fin de l'opération.
La densité de la masse compacte de zirconium métallique est 4,9 et elle contient à l'analyse environ 83% ..de zirconium.
,,La masse compacte est utilisée.comme 'électrode comsuma ' ble dans un four à arc électrique, en faisant passer par cette électrode et la seconde électrode du four un courant d'environ
1300 à 1800 ampères à 25 à 40 volts pour former un arc à haute
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température. L'arc est maintenu pendant 66 minutes environ au cours desquelles fondent 355 mm de l'électrode compacte, les sels solidifiés que cette dernière contient étant volatilisés et en- traînés hors du four par de l'argon gazeux qu'on y fait circuler à une pression d'environ 0,07 kg par cm2. Le zirconium fondu qui s'accumule au fond du four est du zirconium pratiquement pur ayant une dureté Brinell d'environ 115-117.
De la description qui précède, il résulte que'le procédé de la présente invention constitue une façon relativement simple, peu coûteuse et à haut rendement d'obtenir du zirconium métallique très pur et très ductile qui n'est pas pyrophorique et, par consé- quent, peut être manipulé et usiné sans avoir reocus à des appareils spéciaux et coûteux.
L'invention n'est pas strictement limitée à la production du zirconium. Elle comprend également la préparation d'autres métaux réfractaires dont les propriétés physiques sont semblables à celles du zirconium métallique ; elle n'est pas limitée aux formes particulières décrites et aux exe--ples cités.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.