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La présente invention est relative à un procédé perfec- tionné de coloration des toiles de verre.
La présente invention procure un procédé de coloration d'une toile de verre nue, qui comprend le revêtement de la toile de verre nue par une mince pellicule d'un siloxane polysubstitué et par une solution aqueuse diluée contenant un produit d'hydro- lyse, soluble dans l'eau, d'un alkyl-alkoxysilane ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone dans le groupe alkylique qui y est dissous, le composé de silane étant dans la phase A de cuisson, cette solution comportant en dispersion une petite quantité d'un agent colorant pouvant être dispersé dans l'eau et une petite
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quantité d'un agent mouillant non cationique, et le traitement à la chaleur de la toile de verre pour fixer le revêtement sur cette toile.
De nombreux essais ont été faits pour introduire une couleur sur les toiles de verre dans des buts décoratifs. A la connaissance de la demanderesse, cependant, ces essais n'ont pas donné de résultats tout à fait satisfaisants, parce que l'agent liant utilisé pour appliquer la matière colorante à la toile de verre diminue souvent la souplesse, la douceur ou le toucher de la toile de verre non colorée. Au lieu de produire une toile qui conviendrait pour des besoins, tels que la fabrication de drape- ries, les toiles de verre traitées par les procédés antérieurs avaient le toucher rigide et rèche du canevas. De plus, des cou- leurs appliquées par les méthodes antérieures sont souvent non résistantes au lavage et montrent une altération importante de la coloration lors d'un lessivage.
Dans les essais antérieurs de coloration des toiles de verre, on a suivi divers processus. A cet effet, la toile de verre était.préconditionnée de manière à la rendre poreuse pour rece- voir des solutions colorantes et, après avoir été plongée dans des solutions colorantes, elle était revêtue d'une résine de si- licone, telle que de l'éthyl phényl polysiloxane. De plus, la toile de verre était revêtue d'un organo-silicane hydrolysable et séchée, et la toile était ensuite plongée dans des solutions aqueuses de colorants organiques. En outre, il est connu de dis- perser un pigment dans une résine de silicone et d'introduire la dispersion dans les fibres poreuses d'une toile de verre.
Cependant, ces essais antérieurs de coloration, bien que colorant occasionnellement la toile de façon satisfaisante, n'ont pas donné une toile résistante et ils sont très coûteux.
La présente invention procure un procédé pour l'incorpo- ration d'une couleur à une tuile de verre, tout en conservant en
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même temps la douceur et la souplesse des fils de verre. Les toiles traitées suivant la présente invention sont spécialement intéressantes dans la formation de draperies et articles décora- tifs similaires, car les toiles pendent en plis souples et elles n'ont pas les plis rigides et raides des tores de verre traitées par d'autres procédés.
Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé amélioré de coloration des toiles de verre,grâce auquel la toile de verre résultante est toujours souple et a un toucher spécialement avantageux.
Un autre but de l'invention est de procurer un procédé pour incorporer une couleur dans des toiles de verre, d'une ma- nière telle que la couleur soit bien résistante à l'enlèvement par lavage.
On a maintenant trouvé, suivant l'invention,qu'une toile de verre colorée sensiblement améliorée est produite si une toile de verre propre est traitée avec un agent colorant contenant un produit d'hydrolyse, pouvant être dispersé ou soluble dans l'eau, d'un alkyl-alkoxysilane dissous en combinaison avec un agent mouillant non cationique et un agent colorant pouvant être dis- persé dans l'eau. Pour les besoins de cette application, on se réfère au composé de silane comme étant dans la phase A de cuis- son lorsqu'il est dans un état soluble ou pouvant être dispersé de.ns l'eau.
Ceci est à distinguer des phases B et C de cuisson, la phase B étant une phase dans laquelle le composé de silane est soluble dans l'alcool et la phase C étant une phase dans laquelle le composé de silane est soluble dans les hydrocarbures aromati- ques ou chlorés.
Après traitement avec le produit d'hydrolyse, la toile peut être ensuite garnie d'un revêtement protecteur, tel que des revêtements de siloxane polysubstitué, acrylique ou apparentés., On
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a découvert, suivant l'invention, que non seulement l'agent colo- rant peut être appliqué avant application du revêtement protec- teur, mais qu'il peut être appliqué avant ou en même temps que le revêtement protecteur. Cette découverte permet la fabrication d'une toile colorée douce et souple par un seul passage de la toile à travers la solution et, avant la présente invention, on ne connaissait pas le concept de la coloration avec simultanément l'amélioration des propriétés physiques de la toile ,dans le traitement des toiles de verre.
Afin de préparer la toile de verre pour xx recevoir l'agent colorant, il est habituellement nécessaire de traiter la toile non colorée pour enlever toute matière de revêtement étran- gère. Dans la fabrication de toiles de verre, des filaments de verre extrêmement petits sont assemblés pour former une mèche, qui est enroulée en brins ou fils. Dès que les filaments sont transformés en mèches, on a accoutumé de revêtir les filaments d'une matière d'apprêt organique pour maintenir les filaments en- semble durant le traitement ultérieur. Les brins-sont ensuite tis- sés, tricotés ou transformés d'une autre manière en toile de verre.
Dans la préparation d'une toile apprêtée de ce type pour la colo- ration, il est important que pratiquement tout l'apprêt organique soit enlevé de manière que le verre soit rendu plus récepteur pour les polymères de silane appliqués par la suite.
Pour assurer un relèvement convenable de la matière d'ap- prêt organique, on préfère utiliser le procédé décrit dans le bre- vet U.S.A. n 2,633.428 de Clarence Klug et qui est la propriété de la demanderesse. En résumé, le procédéécrit dans ce brevet consiste à déplacer de façon continue la toile de verre apprêtée à travers une zone chauffée dans laquelle il y a un excès d'oxy- gène. En passant à travers la zone, la toile est chauffée jusqu'à une température suffisante pour enflammer l'apprêt organique, en
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forçant celui-ci à brûler sous forme d'une flamme superficielle en une bande transversale à la direction du déplacement de la toi- le.
Comme décrit dans le brevet ci-avant, la vitesse de la toile dans son passage à travers la zone est réglée de maniere que la bande de flamme superficielle semble être dans une position pra- tiquement fixe dans la zone.
Après l'enlèvement de la matière d'apprêt, les toiles peuvent alors être traitées avec une matière de revêtement conte- nant un siloxane polysubstitué capable de réagir avec la toile pour procurer un revêtement hydrofuge. De nombreux types de com- posés de siloxane peuvent être employés pour cette phase de re- vêtement, mais on préfère utiliser, suivant le présent brevet, du méthyl silanetriol ou de l'éthyl silanetriol, ces composés étant dans la phase A de la cuisson. Sous un état de température élevée, ces composés polymérisent.
La 'solution de revêtement peut être utilisée sous la for- me d'une émulsion aqueuse contenant des agents stabilisants, tels que des composés d'ammonium quaternaires. La manière la plus sim- ple de revêtir la toile de verre nue consiste à l'immerger dans une émulsion contenant environ 2 à 10% en volumes de polydiméthyl ou polydiéthyl siloxane ou silicone et de l'acide éthyl silicique, et à chauffer ensuite la toile revêtue à une température élevée pour procurer un revêtement hydrofuge sur la toile. Les tempéra- tures employées dans la réaction du revêtement avec la toile va- rieront d'environ 450 à 700 F , les périodes de temps les plus longues étant utilisées aux basses températures, et vice versa.
Durant cette phase de chauffage, le polymère de siloxane, au moins partiellement dépolymérisé par le chauffage, se lie ferme- ment à la toile de verre sous forme d'une pellicule sèche de nature pratiquement hydrophobe. L'efficacité du revêtement initial peut être facilement vérifiée en le soumettant à un test pour vé- rifier son caractère hydrofuge. Si l'eau mouille encore la toile
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après que la pellicule s'est formée, la toile peut être revêtue à nouveau par des quantités supplémentaires de l'émulsion, et chauffée à nouveau.
Après un tel revêtement, l'agent colorant peut être appli- qué, cet agent colorant comprenant comme ingrédient primaire un produit d'hydrolyse, soluble dans l'eau, d'un alkyl-alkoxysilane dissous, une petite quantité d'un agent mouillant non cationique, et une matière colorante pouvant se disperser dans l'eau. Les études de la demanderesse ont montré que les polyalkoxysilanes substitués par alkyle jusqu'aux composés ayant des groupes al- kyliques ayant jusqu'à 7 atomes de carbone de longueur conviennent pour fixer une couleur sur la toile de verre siliconée. Evidemment, les divers dérivés alkyliques varient en efficacité, et les com- posés préférés sont ceux dans lesquels le groupe alkylique est re- lativement court.
En particulier, la demanderesse préfère utiliser des matières, telles que l'éthyltriéthoxysilane, le diéthyldiétho- xysilane, le diméthyldiéthoxysilane, l'amyltriéthoxysilane, ou des mélanges de ces composés, comme ingrédient résineux dans l'agent colorant. Apparemment, ces composés s'hydrolysent en.solution aqueuse pour produire des dérivés solubles dans l'eau d'acide si- licique, qui ont l'aptitude de se lier à la surface siliconée sur la toile de verre. D'autres dérivés de silane, qui sont capables de produire des composés d'acide silicique, colloïdalement dis.per- sables ou solubles dans l'eau peuvent être également employés pour les besoins de la présente invention.
Les dérivés de silane sont ajputés pour produire une con- centration d'environ 0,5 à 5% en volumes dans la solution colorante
La phase soluble dans l'eau ou phase A du composé de sila- ne n'est que temporaire, et le composé s'amène progressivement à la. phase B. Il est nécessaire que le composé soit dans la phase soluble dans l'eau ou phase A ou/dans la phase B colloldalement dispersée, lorsqu'il est appliqué à la toile de verre pour assurer
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les caractéristiques de l'invention.
L'agent colorant employé peut être un aent colorant cou- rani quelconque, soit' sous forme de'colorant, soluble dans,!:'eau, soit sous forme de pigment en suspension., Par l'expression "agent en
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colorant pouvant être dispersé dans l'eau"",. on a ivue d t''i):1::1u.v.e ce.s. deux. types de matières colorantes.
De façon surprenante, la surface siliconée hydrophobe ac- ceptera facilement un agent colorant même si :ce dernier est dis- persé- dans un milieu aqueux. Il apparaît que la pellicule hydro- phobe peut être partiellement pénétrée par la solution résineuse colorée par l' intermédiaire de l'action de l'agent mouillant, de sorte que-la résine est fixée à un grand nomore de petites surfa- ces du verre, qui apparaissent sous forme d'une surface colorée continue à l'oeil nu, en produisant ainsi l'effet coloré désiré.
Cep endant, à l'examen microscopique, il apparaît que les très petites surfaces colorées sont en réalité discontinues, en per-. mettant ainsi un libre mouvement des fils de la toile l'un sur l'autre et en évitant l'agglutination et la rigidité qui sont caractéristiques d'une pellicule continue d'une résine de siloxane.
L'aptitude de l'agent colorant à s'attacher à la surface hydrophobe de la toile siliconée peut être due surtout à la présen- ce de l'agent mouillant ajouté, non cationique, c'est-à-dire, anio-' nique ou, de préférence non ionique. Apparemment, l'agent mouillant pénètre la surface hydrophobe de la toile et permet aux constitu- ants résineux de se lier à la surface siliconée. L'utilisation d'agents mouillants cationiques devrait'être évitée, car ils ten- dent à provoquer une précipitation des colorants et pigments pou- vant être dispersés dans l'eau.
Les meilleurs résultats sont atteints dans le présent procédé, si l'agent mouillant est de type non ionique, tel que ceux produits par copolymérisation d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène avec diverses substances hydrophobes. De tels agents
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mouillants sont disponibles commercialement sous la marque "Igepal CA".
D'autres agents mouillants convenant pour ce procédé sont lee alcools polyéthers alkyl arylinques (par exemple, Triton X-100), des esters partiels d'acides gras à longue chaîne d'anhy- drides d'hexitol ("Spans"), des dérivés polyoxyalkyléniques d'esters partiels d'acides ,iras à longue chaîne d'anhydrides d' hexitol ("Tweens"), des mélanges d'amides mono- et bi-substitués ("Ethomides"), et des mélanges d'acides gras substitués par poly- oxyéthylène ("Ethofats"). Ces agents mouillants non ioniques pro- curent des solutions d'un degré élevé de stabilité pour ce .qui concerne des types de matières qui peuvent être ajoutés à leurs solutions sans provoquer de coagulation ou d'instabilité.
De plus, les agents mouillants non ioniques tendent à se décomposer thermiquement aux températures employées dans la phase de trai- tement thermique finale, de sorte qu'une solidité maximum au lavage est obtenue.
Des agents mouillants anioniques sont également intéres- sants, dans les procédés mentionnés, bien que les toiles résul- tantes ne soient pas aussi solides au lavage lorsqu'on utilise des composés anioniques, tels que les sels de sodium de composés alkyl aryliques sulfonés, alcool laurylique sulfoné, etc.
La quantité d'agent non cationique ajouté à la matière colorante sera normalement très petite, de l'ordre de 0,01% à 1% en poids de la solution, habituellement d'environ 0,1 à 0,5%.
L'agent colorant peut être appliqué à la toile siliconée de l'une quelconque d'une série de manières. De 'préférence, la toile de verre est immergée dans une solution aqueuse de l'agent colorant, ét ensuite passée entre des rouleaux serrés pour entraîner la solution dans la toile et uniformiser la distribution de l'agent colorant à travers cette toile.
Après que l'agent colorant a été appliqué, la toile de verre est séchée et est traitée thermiquement pour fixer le revê-
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tement sur la toile de verre. Cette phase comprend normalement un traitement pendant quelques minutes à des températures de l'ordre de 450 à 600 F, suivant le type de dérivé d'acide silicique et le type d'agent colorant utilisés. De plus hautes températures que celles indiquées devraient être évitées, car elles tendent à détruire la couleur et le composé de siloxane, tandis que de plus basses températures donnent une moindre fixation et, de ce fait, une moindre aptitude de résistance au lavage. De plus basses tem- pératures suffiront, cependant, lorsque de plus longues périodes sont disponibles pour cuire le composé.
Au lieu d'appliquer la matière de revêtement d'abord, l'agent colorant peut être appliqué aux fibres de verre nettoyées.
Après application de l'agent colorant, la toile colorée est chauf- fée à une température inférieure à celle à laquelle (a) l'agent mouillant, (b) la couleur, ou (c) le dérivé d'acide silicique peu- vent être endommagés, et ce jusqu'à ce que l'agent colorant soit séché. La matière de revêtement est ensuite appliquée à la toile, et celle-ci est séchée.
La découverte de la demanderesse que la toile nettoyée peut être revêtue et colorée avec un colorant pouvant être disper- sé dans l'eau dans une opération à une seule phase est spéciale- ment avantageuse dans la fabrication d'une toile de verre. Il en résulte que diverses phases de séchage peuvent être éliminées et que la toile peut être revêtue de façon très simple.
La demanderesse est au courant que des systèmes aqueux de 'composés de polysiloxane compatibles ont été employés dans le traitement d'une toile de verre. Cependant, on croit que l'utili- sation de produits d'hydrolyse d'alkyl alkoxysilane dans la phase A de cuisson, de siloxane polysubstitué, d'un colorant pouvant être dispersé dans l'eau, et d'un agent émulsionnant pour assurer une distribution uniforme du colorant est tout à fait nouvelle.
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Dans le présent p, /cédé, on mélange un produit d'hydrolyse d'un alkyl alkoxysilane dans la phase A de cuisson avec un siloxane polysubstitué pouvant être dispersé dans l'eau, un colorant qui peut être dispersé dans l'eau, et un agent mouillant. Une toile de verre nettoyée est déplacée à travers le mélange qui est réparti en sur la toile et séché sur celle-ci. De la sorte,/un seul passage, la toile est revêtue et un colorant pouvant être dispersé dans l'eau est réparti dans l'entièreté de la toile.
On a signalé ci-avant qu'un revêtement autre que du siloxane polyaubstitué peut être employé et, sous ce rapport, on a trouvée suivant le présent brevet, que des résines acryliques procurent certaines propriétés physiques améliorées à la toile.
Sous ce rapport, des acrylates de méthyle et d'éthyle polymérisés sont très satisfaisants et procurent des toiles ayant d'excellen- tes propriétés de résistance à la graisse.
Les exemples suivants serviront à illustrer le procédé de la présente invention d'une manière plus complète.
EXEMPLE I
Dans'la préparation des toiles pour le revêtement, la toile de verre apprêtée, telle qu'on la reçoit d'une fabrique, était d'abord libérée de son apprêt en la faisant passer à tra- vers un four électrique de 6 pieds de long en présence d'air à 1200 F à une vitesse d'environ 10 pieds par minute.
La toile de verre nue oUSans apprêt était ensuite immer-, gée dans une émulsion aqueuse contenant environ 5% en volumes d'une huile de polyméthyl silicone liquide qui était stabilisée par, l'addition de 0,0% de chlorure de cétyl, diméthyl benzyl am- monium. La toile de verre revêtue résultante était ensuite passée entre des rouleaux de caoutchouc serrés, séchée et on réalisait la prise thermique par passage à travers un four électrique à 600 F à une vitesse de 10 pieds par minute.
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Cette toile était ensuite traitée comme ci-après. '
EXEMPLE IA
Une solution de colorant était préparée en mélangeant 350 ml d'eau, 1165 ml d'une solution obtenue par agitation éner- gique d'un volume d'éthyl triéthoxysilane avec 10 volumes d'eau à 30 C jusqu'à dissolution (une période d'environ 6 heures), 1165 ml d'une solution à 4% d'un pigment vert de phtalocyanine de' cui- vre pouvant être dispersé dans l'eau, et 7,5 gr d'un agent mouil- lant non ionique du type polyoxyalkylène.
Une longueur d'un yard d'une toile siliconée de 50 pouces de large était plongée dans la solution ci-avant, passée à tra- vers des rouleaux de caoutchouc serrés, séchée, et on réalisait la prise thermique à 450 F. Le produit montrait une couleur verte douce uniforme avec un touche douce et une aptitude au drapage.
Il ne montrait qu'une très légère perte dé couleur lorsqu'un échan- tillon était soumis à un test de lavage en le faisant tourner pen- aant 5 minutes dans un récipient contenant une solution de savon aqueuse à 1% et rempli au tiers de billes de verre.
EXEMPLE IB
La solution de colorant était préparée en mélangeant 12 litres d'eau, 3 litres d'éthyl triéthoxysilane hydrolysé préparé comme à l'exemple IA, 9 gr d'un pigment bleu de phtalocyaninne de cuivre pouvant être dispersé dans l'eau, 52,2 gr d'une pâte com- merciale à 35% de noir de carbone et d'eau, et 22,5 gr d'un agent mouillant non ionique.
Une longueur de 5 yards d'une toile de verre libérée de son apprêt, de 50 pouces de large, était passée à travers la solu- tion ci-avant et ensuite pressée par des rouleaux de caoutchouc serrés. La toile était ensuite séchée dans un four à gaz à 450 F.
Elle était ensuite passée à travers un four électrique de 6 pieds à 575 F à une vitesse de 8 pieds par minute. Le produit avait une bonne couleur gris acier uniforme et ne montrait qu'une très légère
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perte de couleur dans le test de lavage décrit à l'exemple IA.
EXEMPLE IC
La solution de colorant était préparée en mélangeant 17,5 gr d'eau, 5 gr d'éthyl triéthoxysilane hydrolysé comme dans les exemples précédents, 2,5 gr d'une pâte d'Algol jaune G.C., et 0,05 gr d'un agent mouillant non ionique. Une petite pièce de toi- le de verre siliconée était plongée dans la solution et, après enlèvement de la solution excédentaire, l'échantillon était traité thermiquement pendant une minute à 550 F-560 F. Après le test de lavage ci-avant, on observait une bonne couleur jaune et un-tou- cher doux.
EXEMPLE II
La toile de verre nettoyée de l'exemple I était plongée dans la solution de colorant décrite à l'exemple IA, et passée entre des rouleaux de caoutchouc. La toile était chauffée pendant 15 minutes à une température d'environ 360 F, ce qui avait pour résultat un séchage de la solution de colorant sur la toile.
Ensuite, la toile colorée était passée à travers l'émul- sion de méthyl silicone de l'exemple I. Pour sécher et faire pren- dre le silicone, la toile était passée à travers un four électri- que à 600 F à une vitesse de 10 pieds par minute .
La toile résultante avait un bon toucher et une bonne aptitude à la manipulation, et la couleur était oien fixée à la toile.
EXEMPLE III
Une solution décolorant et de.revêtement combinée était préparée en mélangeant une émulsion d'huile de polyméthyl silicone en une quantité suffisante pour donner une émulsion à 5%, avec une solution de colorant comprenant 3500 ml d'eau, 1165 ml d'une solution obtenue par une agitation énergique d'un volume d'éthyltri- éthoxysilane avec 10 volumes d'eau à 30jusqu'à dissolution (une période d'environ 6 heures), 1165 ml d'une solution à 4% d'un pigment vert de phtalocyanine de cuivre pouvant être dispersé
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dans l'eau, et 7,5 gr d'un agent mouillant du type polyxyalkylène (non'ionique).
Une longueur de 5 yards d'une toile de verre libérée-de son ,apprêt, de 50 pouces de large, était passée travers la solu- tion ci-avant, et ensuite traitée de la manière décrite à l'exem- ple IB. Le produit avait une couleur verte uniforme avec un tou- cher doux et une bonne aptitude au drapage..Un lavage montrait que la couleur était solide.
Il sera évident que diverses modifications peuvent 'être faites au procédé décrit sans se départir pour cela du cadre du présent brevet.
REVENDICATIONS-
1.*Un procédé de coloration d'une toile de verre nue, qui comprend le revêtement de la toile de verre nue, par une!mince pel- licule d'un siloxane polysubstitué et par Une solution aqueuse di- luée contenant un produit d'hydrolyse, soluble dans l'eau, d'un alkyl alkoxysilane ne contenant pas plus de 7 atomes de carbone dans le groupe alkylique dissous, le composé de silane étant dans la phase A de cuisson, cette solution comportant également en dis- persion une petite quantité d'un agent colorant pouvant être dis- persé dans l'eau et une petite quantité ,d'un, agent mouillant noncat ionique, et le traitement thermique de la toile de verre pour fixer le revêtement sur la toile de verre.