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La présente invention se rapporte à dea com- positions pour la protection de résines ; elles'adresse plus particulièrement à des compositions d'enduits qui, étant appliquées sur la surface de résines polyesters oontenant de l'halogène, les protègent des effets nuisi- bles des intempéries ; outre, ces compositions présen- , tent une bonne adhérence avec la surface des articles résineux ainsi protégés. L'invention considère également les artioles en résines polyesters contenant de l'halogè- 'ne, comportant ces enduits.
Les résines polyesters contenant de l'halo- gène ont trouvé de vastes débouchés commerciaux en raison de leurs nombreuses propriétés physiques avantageuses, particulièrement à cause de leur retard à l'ignition.
Les résines polyesters contenant de l'halogène sont sujet tes à la détérioration et aux changements de couleur
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lorsqu'elles sont exposées aux conditions.naturelles exté= rieures pendant des périodes prolongées. Cette détériora- tion et ce changement de teinte sont dus en partie à la présence de rayons ultraviolets dans le rayonnement solai- re et en partie à la température, à l'humidité et autres conditions climatiques. On a proposé une méthode pour diminuer les effets des intempéries qui consiste à incor- porer dans la résine polyester contenant de l'halogène une matière absorbant la lumière ultraviolette. 'Cette méthode est très onéreuse et n'offre pas une protection suffisante envers la surface de l'article résineux pour de nombreuses applications.
Un objet de la présente invention est d'appor- ter un procédé pour protéger les résines polyesters conte- nant de l'halogène contre les effets des intempéries. Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé pour protéger les résines polyesters des effets des intempéries, que l'on peut appliquer aisément après que l'article résineux a été fabriqué ou moulé. Un autre objet de la présente invention est encore de protéger des articles en polyesters de manière relativement économi- que. D'autres objets ressortiront du texte qui suit.
On vient de découvrir que l'on peut produire un article en résine polyester contenant de l'halogène, qui est protégé des effets des intempéries, en y appliquant comme enduit une composition qui dérive d'une résine', synthétique, d'un solvant de celle-ci et d'une 2-hydroxy- benzophénone à raison d'au moins 1 % en poids par raport à la résine synthétique. On a trouvé en outre que lorsqu. au moins 10 % de 2-hydroxybenzophénone sont utilisés, l'enduit est plus adhérent aveb la résine polyester conte- nant de l'halogène lorsqu'il est exposé à la lumière:
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ultraviolette et autres conditions atmosphériques.
Au surplus, on a trouve que lorsqu'une faible quantité de la
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2-hydroxybenzophénone.9, à"environ 0"li à environ 10 eo, e.s incorporée supplémentairement dans la résine polyester contenant de l'halogène proprement dite, on obtient une adhérence encore meilleure de l'enduit.
On prépare en général la composition résineuse de coulée sous la forme d'une laque en mélangeant les constituants suivant les méthodes communément en usage dans le domaine des peintures et vernis. On peut alors; brosser, pulvériser ou appliquer de tout autre manière cette laque sur l'article en polyester contenant de l'hale - gêne. Lorsque le solvant s'évapore, il subsiste un enduit sec durable, résistant aux intempéries, lequel empêche 12 changements de teinte et la dégradation de l'article en 'résine polyester contenant de l'halogène par les intempé- ries.
Bien que la présente composition puisse être applil quée à divers types de matières résineuses comme-le poly- .styrène, le chlorure de polyvinyle et divers polyesters pour la protection contre les effets des intempéries,elle est particulièrement efficace quand elle est appliquée sur des résines polyesters contenant de l'halogène. Une des plus importantes de ces résines est l'Hetron (marque déposée de la Hooker Electrochemical Company), résine polyester composée du produit d'addition de l'hexachloro- cyclopentadiène avec l'anhydride maléique, avec un supplé ment d'anhydride maléique pour apporter de l'insaturation, un glycol et du styrène ou autres monomères appropriés de réticulation.
Les résines polyesters halogénées à la portée de la présente invention, qui contiennent de l'halogène
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chimiquement combiné dans la résine polyester.en soi peu- vent être préparées en utilisant un acide polycarboxyli- que contenant de l'halogène et/ou un alcool polyhydrique
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, 1 contenant de l'halogène dans la réaction d'estérification, et/ou une oléfine monomère halogénée dans la réaction de copolymérisation ou de réticulation. Dans le brevet en -. instance d'accord Sériai n 308.921 du 10 septembre 1952, dans lequel un des présents demandeurs est co-demandeur avec un autre demandeur, on décrit la préparation de com- positions résineuses de polyesters à ignition retardée contenant de l'halogène chimiquement combiné dans la rési- ne polyester.
Un autre type spécifique de résine poly- ester,qui contient de l'halogène en combinaison chimique dans la résine polyester, peut être préparé par l'emploi d'anhydride tétrachlorophtalique ou d'un autre acide simi- laire ou d'anhydrides contenant du chlore, dans la réac- tion d'estérification. Les résines polyesters contenant de l'halogène dans un additif ou charge sont le mieux: représentées par celles qui comportent, en mélange avec elles, de la paraffine chlorée, habituellement dans le but de retarder l'ignition de la résine finale. On pré- fère spécialement les résines polyesters halogénées con- tenant entre 15 et 35 % de chlore dans la mise en oeuvre' de la présente invention. C'est aux résines polyesters halogénées répondant aux types décrits ci-dessus que la présente invention s'adresse plus particulièrement.
On peut utiliser diverses matières résineuses comme base pour les formulations d'enduits, ce que l'on exige est qu'elles soient transparentes et se sèchent en une pellicule exempte de collant. Parmi ces matières, il existe une classe préférée choisie à partir des groupes
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consistant en les formes polymères d'esters acryliques et métacryliques, de polystyrène, de polyéthylène, de chloru- re de polyvinyle, ou de résines' alkydes modifiées, et mélanges de ces résines. On peut les utiliser conjointe- ment avec des solvants appropriés lorsque la 2-hydroxy- benzophénone, ou la quantité employée de celle-ci n'est pas miscible ou soluble dans la résine.
Les formulations préférées contiennent enviroi 10 à 30 % de résine et 70 à 90 % de solvant. La résine d'enduit préférée est du polymétacrylate de méthyle,étant donné qu'elle est très stable à la lumière et qu'elle forme un enduit très adhérent lorsqu'elle est utilisée de la manière révélée dans le présent brevet. Le rapport résine : solvant n'est pas critique ; est gouverné par le mode d'application et par la nature de la résine. Par exemple, si l'on se propose d'appliquer l'enduit par pul- vérisation, on peut utiliser un pourcentage plus élevé de solvant.
Parmi les 2-hydroxybenzophénones que l'on peut utiliser dans la présente invention, on mentionnera la 2,4-dihydroxybenzophénone, la 2,2',4-trihydroxy-4'-méthoxy- benzophénone, la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophéno- ne, la 2,2',4,4'-tétrahydroxybenzophénone, la 2-hydroxy-5-
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cnlorobenzophénone, la 2-hydroxy-5,2'-dichlorobenzophénom, la 2-hydroxy-5-méthyl-2'-chlorobenzophénone, la 2-hydroxy- 5,3'4-trichlorobenzophénone, la 2-hydroxy-5-méthylbenzophé. none, la 2-hydroxy-2'-chlorobenzophénone, l'acide 2-hydro-- xy-5-chlorobenzophénone-2'-carboxylique, la 2-hydroxy-4- méthoxybenzophénone, la 2-hydroxy-4,4'-diméthoxybenzophé- none, la 2-hydroxy-4-chlorobenzophénone, etc.
La proportion de 2-hydroxybenzophénone que l'on peut employer dans l'enduit de la présente invention
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peut varier entre environ 1 % et environ 50 % en poids de la résine utilisée. La quantité à utiliser sera dictée par les propriétés recherchées. On a trouvé qu'une quan- tité aussi petite que 1 % de stabiliseur dans l'enduit assure une protection considérable pour les articles en résines polyesters halogénées, quantité qui suffit pour certaines applications. Cependant, pour garantir une adhérence convenable de l'enduit sur les articles en rési- nes polyesters.halogénées, il y a lieu d'inclure dans l'en* duit au moins 10 % de 2-hydroxybenzophénone par rapport à la teneur en matière sèche de la résine d'enduit.
Pour une adhérence optimum, on doit ajouter environ 0,10 à environ 10% de 2-hydroxybenzophénone, par rapport au poids de la résine polyester halogénée de l'article à enduire, à cette résine polyester halogénée en plus des la % ou davantage ajoutés à la matière d'enduit. Cette combinai- son conduit à des articles en résines polyesters halogé- nées sur lesquels l'enduit adhère extrêmement bien.
On peut utiliser tout solvant approprié assu- rant la solubilité mutuelle de la résine et de la 2-hydro- xybenzophénone. Au nombre de ces solvants, on a les sol- vants du typé aromatique comme le toluène, le xylène, etc, les cétones aliphatiques comme la méthyléthylcétone, l'acétone, etc., les solvants du type hydrocarbure chloré comme le chloroforme, le tétrachlorure de carbone. La préparation de solvants à employer est évidemment dictée par les résultats et la viscosité que l'on désire. Par exemple, lorsqu'on désiré une manière d'enduit mince ou fluide, ou lorsque la matière est difficilement soluble, on utilisera des proportions relativement plus importantes de solvant.
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Lorsque la 2-hydroxybenzophénone est utilisée. en quantités dans la gamme où elle est soluble dans la résine''d'enduit, l'enduit résultant sera transparent.
Lorsque les limites de solubilité sont dépassées, l'enduit résultant sera trouble puisqu'une portion de la 2-hydroxy- benzophénone cristallise. Les limites sont variables d'une 2-hydroxybenzophénone à l'autre. Par exemple, on peut utiliser la 2-hydroxy-4-méthoxybénzophénone dans du polymétacrylate de méthyle jusqu'à environ 15 % en poids de la résine pour former des enduits transparents. On
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peut utiliser la 2;2'-dihydroxy-4,4'diméthoxybenzophénone jusqu'à raison d'environ 25 % de la résine totale solide.
Lorsque la transparence de l'enduit n'est pas nécessaire, on peut utiliser des quantités de stabiliseur plus grande± que celles rentrant dans la gamme de solubilité dans la résine, en vue d'un supplément de protection.
Les enduits stabilisés de la présente inventioi peuvent d'une manière générale être appliqués à toute ré- sine polyester non saturée contenant de l'halogène. Cepen- dant, on les utilise le mieux sur des résines polyesters contenant du chlore, bien que l'on puisse enduire égale- ment de manière avantageuse des polyesters contenant du chlore- brome ou du fluor, ou des polyesters/bromes, fluoro-bromés, fluoro-chlorés ou autres polyesters halogénés mixtes.
La résine polyester halogénée préférée est celle qui est obtenue en combinant chimiquement un produit d'addition d'un hexahalocyclopentadiène, spécialement d'hexachloro- cyclopentadiène et d'anhydride maléique, avec un glycol en présence d'une quantité supplémentaire d'anhydride maléique, et en réticulant ce polyester avec du styrène en présence d'un catalyseur de polymérisation pour former une résine polyester chlorée durcie.
Toutefois, on peut ....
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utiliser d'autres résines polyesters chlorées, par-exem-
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ple aemes, qui sont!. toluées par, conrEmsati;on1 de 1"ànhydri>. de tét!maab:l,oreph-ta3ticue avec des gljcole approprier et acides., avec durcissement ultérieuravec du styrène--
Les exemples suivants sont destinés à illus- trer la présente invention; l'invention n'est pas limitée par ceux-ci, l'étant seulement par ce!, qui est défini dans les revendications ci-jointes.
Exemple 1-
On prépare une matière d'enduit résistant aux intempéries en mélangeant ensemble 10 gr. de polymétacry- late de méthyle, 15 gr. de méthyléthylcétone, 45 gr. de toluène, 5 gr. de xylène et 1,8 gr. de 2-hydroxy-4-méthoxy- benzophénone. On peut remplacer'le polymétacrylate de méthyle solide par une quelconque d'un certain nombre de solutions de polymétacrylate de méthyle que l'on peut se procurer commercialement, comme celles qui sont vendues par Rohm & Haas Co sous la marque de fabrique Acryloid.
Après mélange complet de la solution des divers consti- tuants, la matière d'enduit est prête à être enduite sur les panneaux de polyester halogéné.
Le tableau 1 ci-dessous montre diverses for-. mulations de laques à enduire, résistant aux intempéries, qui sont accompagnées d'observations relatives à leurs propriétés.
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TABLEAU I.
--------Composition de laque d'enduit (grammes).
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<tb>
Méthyl- <SEP> , <SEP> 2,2'-dihydroxy <SEP> 2-HydroxyExemple <SEP> Pòlymétacrylate <SEP> ' <SEP> éthyl- <SEP> 4,4'-diméthoxy- <SEP> 4-méthoxyN <SEP> de <SEP> méthyle. <SEP> Acétone <SEP> cétone'. <SEP> Toluène. <SEP> Xylène <SEP> benzophénone <SEP> benzophénone <SEP> Observations.
<tb>
EMI9.2
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
EMI9.3
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 40- <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> (1) <SEP> piqûres-sèche
<tb> trop <SEP> vite.
<tb>
3 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 25.15 <SEP> 25 <SEP> 2.5 <SEP> (2) <SEP> sèche <SEP> trop <SEP> lentement
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 25- <SEP> 40- <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> - <SEP> (3) <SEP> piqûres
<tb> 5 <SEP> 10- <SEP> 25 <SEP> 35 <SEP> 5- <SEP> . <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> - <SEP> (4) <SEP> film <SEP> assez <SEP> boncertains <SEP> modèles
<tb> - <SEP> pulvérisés <SEP> sèchent
<tb> trop <SEP> vite
<tb> 6 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 2.5 <SEP> - <SEP> (5) <SEP> bon <SEP> film-donne <SEP> une
<tb> surface <SEP> trouble <SEP> en <SEP> - <SEP>
<tb> cas <SEP> d'humidité <SEP> élevée
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> (6) <SEP> bon <SEP> film-donne <SEP> une
<tb> surface <SEP> trouble <SEP> en
<tb> cas <SEP> d'humidité <SEP> élevée
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 5 <SEP> 2.
<SEP> 5 <SEP> - <SEP> (7) <SEP> bon <SEP> film.
<tb>
9 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 5- <SEP> 2.5 <SEP> (8) <SEP> bon <SEP> film-se <SEP> trouble
<tb> après <SEP> plusieurs <SEP> - <SEP>
<tb> jours.
<tb>
10 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 15 <SEP> 45 <SEP> 5- <SEP> 1.8 <SEP> (9) <SEP> bon <SEP> film.
<tb>
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Les exemples figurant plus bas dans le tableau II démontrent les avantages obtenus par les articles en- duits, en résine HETRON, avec l'enduit résistant aux inte péries faisant l'objet de l'invention. Les panneaux ren- forcés avec du verre qui ont été utilisés étaient de 15,24 x 30,48 cm. et de 1,65 mm. d'épaisseur. Dans l'exé-' cution de l'essai, on monte trois lampes General Electric RS symétriquement à 12,7 cm. au-dessus d'une table tour- nante qui est couverte d'un tissu de verre blanc. Les échantillons à expérimenter sont placés sur le tissu de .verre et l'on fait tourner la table tournante à environ 35 tours par minute. Chaque échantillon est exposé pen- dant un total de 125 heures.
La couleur résultante du panneau d'HETRON non protégé et du panneau HETRON enduit est jugée visuellement. Dans chaque cas, le panneau de base est fabriqué en HETRON 92, qui est une résine poly- ester comportant de l'acide 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-
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(2.2.1)--5-heptène-2,3-dicarboxylique, de l'anhydride maléi' que, de l'éthylène glycol et du styrène. On utilise deux stabilisateurs différents, la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone et la 2,2'-dihydroxy-4,4'-diméthoxybenzophénone.
TABLEAU II.
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<tb>
Stabiliseur <SEP> Variation <SEP> de <SEP> Variation <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> d'enduit <SEP> en <SEP> couleur <SEP> du <SEP> couleur <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> panneau <SEP> non <SEP> panneau
<tb>
<tb>
<tb> protégé. <SEP> enduit.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
11 <SEP> 0. <SEP> 0 <SEP> très <SEP> mauvaise <SEP> très <SEP> mauvaise
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 10.0 <SEP> A <SEP> très <SEP> mauvause <SEP> légère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> B <SEP> très <SEP> mauvaise <SEP> légère
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> très <SEP> mauvaise <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> B <SEP> très <SEP> mauvaise <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 50. <SEP> 0 <SEP> B <SEP> très <SEP> mauvaise <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement
<tb>
A = 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénone.
EMI10.3
B = ,t-dihydroxy-°,4-diméthoxybenzoghénone.
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Les exemples suivants; dans le tableau III ci-dessous, montrent les résultats obtenus dans des essais aux intempéries, effectués à l'extérieur. Les panneaux dans chaque cas sont essayés au cours d'une exposition à l'extérieur en Floride, suivant une inclinaison de 45 degrés en regardant le Sud, exposition effectuée sans interruption durant les mois d'octobre à avril. Les spécimens ont été examinés et jugés par observation visuel- le. Les enduits sont préparés de la même manière que dans l'exemple I. Le panneau de base dans chaque cas est en HETRON 92.
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TABLEAU III.
------------
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<tb> Stabiliseur <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb> Numéro <SEP> de <SEP> Panneau. <SEP> Variation <SEP> de <SEP> couleur <SEP> Perte <SEP> de <SEP> lustre <SEP> Erosion <SEP> Ecaillage
<tb> l'éxemple <SEP> -de <SEP> base <SEP> Enduit <SEP> Non <SEP> enduit <SEP> Enduit <SEP> - <SEP> Non <SEP> enduit <SEP> Enduit <SEP> Non <SEP> enduit <SEP> -Enduit <SEP> Enduit.
<tb>
17 <SEP> instable <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> mauvaise <SEP> moyenne <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> très <SEP> légère <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> changement
<tb> 18 <SEP> 0.25 <SEP> A <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> moyenne <SEP> très <SEP> légère <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> chai- <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> ment, <SEP> changement
<tb> 19 <SEP> 0.25 <SEP> A <SEP> 25.0 <SEP> B <SEP> moyenne <SEP> très <SEP> légère <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> déclin-pas <SEP> de
<tb> u.. <SEP> ? <SEP> . <SEP> ).u <SEP> muy <SEP> changement <SEP> gément <SEP> chahgement <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb>
20 <SEP> 0.5 <SEP> A <SEP> instar <SEP> marquée <SEP> marquée <SEP> marquée <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> chan--pas <SEP> de <SEP> marquée.
<tb> gement <SEP> changement
<tb> 21 <SEP> 0.5 <SEP> A <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> marquée' <SEP> néant <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> très <SEP> légère <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> changement
<tb> 22 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 10. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> moyenne <SEP> pas <SEP> de <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> très <SEP> légère <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> changement <SEP> changement
<tb> 23 <SEP> 0.5 <SEP> A <SEP> 5.
<SEP> 0 <SEP> A <SEP> moyenne <SEP> très <SEP> légère <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> chan- <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> gement <SEP> changement
<tb> 24 <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> A <SEP> 25. <SEP> 0 <SEP> A <SEP> marquée <SEP> .néant <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> très <SEP> légère <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> changement
<tb> 25 <SEP> 0.
<SEP> 5 <SEP> A <SEP> 25.0 <SEP> B <SEP> marquée <SEP> néant <SEP> marquée <SEP> pas <SEP> de <SEP> très <SEP> légère <SEP> pas <SEP> de <SEP> pas <SEP> de <SEP> changement.
<tb> changement <SEP> changement
<tb>
A = 2-hydroxy-4 méthoxybenzophénone
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B = 2,2'-dihydroxy-4,4'- diméthoxybenzophénone
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Les valeurs indiquées dans le tableau III montrent que lorsqu'un article en polyester halogéné, non enduit, est enduit d'un revêtement de la, présente inven- tion, qui résiste aux intempéries, on obtient une bonne protection de la couleur, une bonne protection du lustre, une bonne protection contre l'érosion et une bonne adhé- rence.
Les résultats montrent aussi que lorsqutôn incor- pore de' faibles quantités de 2-hydroxybenzophénone dans des articles en polyester halogéné, non enduits, on ne bénéficie pratiquement d'aucune protecton. D'autre part, on a trouvé que lorsqu'on incorpore une petite quantité de 2-hydroxybenzophénone dans l'article en polyester halo- géné et qu'en plus on incorpore 10 à 25 % de 2-hydroxy- . benzophénone dans la matière d'enduit, on assure une excel- lente protection pour toutes les propriétés, et il en résulte une adhérence extrêmement bonne de l'enduit àvec l'article en polyester halogéné.
Il est entendu que les expériences décrites plus haut sont simplement des illustrations de l'applica- tion des principes de l'invention. De nombreuses autres expériences peuvent aisément être conçues par ceux au courant de la partie, qui sont représentatives des prin- cipes de l'invention et sont dans l'esprit et à la portée de celle-ci.