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La présente invention se rapporte au brasage de mé- taux qui sont difficiles à braser par les procédés utilisés jusqu' ici parce qu'ils sont susceptibles d'être attaqués par l'atmos- phère normalement utilisée dans le four à,braser,, ou parce que l'agent de brasage ne mouille pas aisément la surface de la ma- tière que l'on brase. Les métaux qui peuvent être brasés ensemble ou avec d'autres matières par le procédé suivant -la présente in-- vention sont ceux qui ont un point de fusion supérieur à environ 890 c et,, en particulier., l'acier inoxydable, le titane et le zir conium et leurs alliages.
Plus particulièrement, l'invention concerne un nouveau procédé pour utiliser un alliage nickel/phosphore comme agent de brasage en plaquant de cet alliage nickel/phosphore l'une ou les
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deux parties à réunir avant qu'elles ne soient assemblées pour brasage et à braser ultérieurement l'ensemble plaqué, par exemple par les procédés connus, au four à.braser ou électriquement par induction.
Il est connu d'appliquer des revêtements contenant du nickel sur des matières électroconductrices par dépôt électroly- tique d'alliages de phosphore et de nickel à partir d'une solu- tion contenant un sel de nickel tel qu'un sulfate de nickel ou un chlorure de nickel en présence d'acides phosphoreux et phosphori- que (voir brevet américain n 2.643.221).
Il est également connu d'appliquer des revêtements de nickel sur des matières métalliques c'est-à-dire catalytiques; on sur des matières non-catalytiques y compris des matières non-mé- talliques, au moyen de solutions de nickel exemptes d'électrolyte appelées autocatalytiques. A partir de ces solutions, le nickel est déposé par précipitation chimique comprenant la réduction d'un sel de nickel. Parmi ces solutions de nickel exemptes d'électro- lyte, il en est qui utilisent un hypophosphite comme agent ré- ducteur. (voir brevets américains n 2.532.283 et 2.594.933).
Il est en outre connu d'utiliser comme soudures ou com- positions de brasage, des alliages contenant divers métaux et du phosphore. Pourtant les alliages contenant du phosphore sont en général considérés comme ne convenant pas du tout pour le brasage en présence de fer ou de nickel, vu leur fragilité ou la formation de composés de phosphore cassants dans le joint brasé.
Le procédé habituel de brasage au four, appliqué à l'acier en utilisant une composition de brasage de cuivre, donne des joints ayant une résistance et des applications limitées.
Un des buts de la présente invention est de braser des métaux ayant des points de fusion supérieurs à 890 C, en particu- lier des pièces en acier inoxydable, en titane, en zirconium ou leurs alliages, cette brasure étant plus solide que celes botenue
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jusqu'ici. L'invention a aussi pour but de réaliser des brasures entre ces métaux et d'autres matières.
D'autres buts de l'invention sont de réaliser ces brasures en utilisant une composition de brasage qui soit auto- fondante et qui ne nécessite pas des atmosphères protectrices inertes de haute qualité.
La présente invention est basée sur la découverte qu'un placage de nickel, obtenu par des procédés particuliers de dépôt chimique, suivant lesquels du phosphore est incorporé dans le placage, fournit.un bon agent de¯brasage auto-fondant.
Suivant la présente invention, un procédé de brasage de métaux qui ont un point de fusion supérieur à environ 890 c dans lequel les parties à réunir sont mises en contact avec inter- position d'un agent de brasage et ultérieurement chauffées par des procédés connus pour réaliser une brasure, est caractérisé en ce que l'agent de brasage comprend essentiellement un alliage de nickel contenant du phosphore -dans des proportions de 15% maximum et de préférence d'au moins 2% de phosphore en poids de l'alliage, appliqué sur les surfaces à braser en plaquant de cet alliage au moins une de ces surfaces avant que les surfaces ne soient misesen contact.
Le placage des surfaces peut être ef- fectué par n'importe quel procédé approprié, en particulier par les procédés sans électrolyte ou électrolytiques mentionnés ci- dessus.
Le placage qui est obtenu par les procédés particuliers de dépôt requis, contient du phosphore, vraisemblablement en solution solide dans le nickel. Etant donné cette teneur en phos-, phore, l'alliage présente une gamme de points de fusion pour l'agent de brasage qui permet une grande variété de brasures sa- ' tisfaisantes. La teneur en phosphore du placage peut varier d'en- viron 7 à 9% en poids lorsqu'il est obtenu à partir d'une solu- tion sans électrolyte, et d'environ 2 à 15% lorsqu'il est obtenu. par dépôt électrolytique. Elle est avantageusement de l'ordre de
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8% et de préférence ne dépasse par 12%.
Dans le four, l'alliage nickel/phosphore fond et l'on pense que le phosphore'agit du moins jusqu'à un certain point comme fondant ce qui donne de par- ticulièrement bonnes brasures. On peut obtenir dans les brasures d'acier inoxydable des résistances à la tension et au déchire- ment supérieures à 10 tonnes par pouce carré (15,75 kg/mm2).
Les brasures obtenues.sont en général plus solides que des- brasures au cuivre identiques brasées au four. On peut également obtenir des brasures satisfaisantes sur des métaux, comme le zirconium, qui sont.utilisés dans l'industrie de l'énergie ate- mique, par exemple pour sceller dans des récipients des matières combustibles radio-actives.
L'atmosphère du four dans bien des cas ne doit pas être une atmosphère coûteuse comme l'hydrogène, l'ammoniac cracké ou les gaz inertes ; contraire, on peut faire usage d'une atmos= phère de qualité courante comme les gaz de charbon partiellement brûlés, parce que le placage de nickel et phosphore a une nette action protectrice sur les surfaces à braser. Bien entendu, on peut utiliser des atmosphères inertes comme l'argon, si on le désire à des fins particulières. Les excellentes propriétés de la brasure achevée ne sont pas altérées par un fondant résiduel.
En exécutant ce procédé, on prépare tout d'abord conve- nablement le métal à braser, si nécessaire, par exemple, par dé- graissage, nettoyage et décapage à l'acide et on le plaque ensui- te jusqu'à ce au'un dépôt de l'épaisseur voulue soit obtenu, par exemple de 0;0005 à 0,002 pouce (0,0125mm à 0,05mm). Les parties sont alors assemblées et placées ou passées dans un four conte- nant une atmosphère appropriée. La température du four doit évidemment être suffisante pour fondre le revêtement de nickel qui, dans un cas typique, a un point de fusion de 890 à 900 C.
Une température convenable pour le four sera donc de 950 à 1000 C.
On peut encore appliquer sur les métaux à braser une couche de matière de brasage secondaire. On peut appliquer celle-
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et en couche séparée au-dessus ou en-dessous du placage d'alliage de nickel, sur l'une ou l'autre ou sur les deux parties à braser.
Des valeurs types de la résistance obtenues par l'es- sai d'éprouvettes brasées suivant la présente invention, sont les suivantes :
EMI5.1
<tb> Type <SEP> d'acier <SEP> Tonnes/pouce <SEP> Tonnes/pouce <SEP> Tonnes/pouce
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯ ¯¯±¯ (kg/,,m2) (kg/mm2) (jjfljj2]¯¯¯¯ D. T.D. 126.A ioe48 (16,50) 10,30 (7.6, 22} 10,64 (16,75)
EMI5.3
<tb> S.80 <SEP> inoxydable <SEP> 13,60 <SEP> (21,41) <SEP> 13,63 <SEP> (21,45) <SEP> 13,23 <SEP> (16,11)
<tb>
<tb> 18/8 <SEP> austenitique <SEP> 13,40 <SEP> (21,10) <SEP> 10,62 <SEP> (16,72) <SEP> 9,44 <SEP> (14,87)
<tb>
Il est clair que ces résultats d'essais sont tout % fait satisfaisants et rendent possibles l'obtention et la produc- tion d'ensembles brasés solides avec les matières indiquées.
Lei procédé peut s'appliquer à une gamme de matières au moins aussil large et diverse que le procédé habituel de brasage au cuivre.
L'invention sera mieux comprise en se référant aux exemples suivants, donnés à titre d'illustration et qui ne limitent pas la portée de la présente invention.
A. Préparation du métal à braser Exemple ¯1. Aciers ferritiques
Les parties à braser sont nettoyées en suivant l'ordre indiqué : a) Dégraissage, par immersion dans la vapeur de tri- chloréthylène. b) Nettoyage, dans une solution alcaline, soit par im- mersion soit par électrolyse. c) Rinçage à l'eau claire. d) Décapage chimique par imraersion ou électrolyse dans une solution d'acide chlorhydrique ou sulfurique. e) Rinçage à l'eau claire. f) immersion dans la solution de placage.
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EMI6.1
Exe:nvl=a 2. Acierjino Ei@1;é a) Dégraissage, par immersion dans la vapeur de tri- chloréthlène b) Nettoyage, dans une solution alcaline soit par immersion, soit par électrolyse. c) Rinçage à l'eau claire. d) Décapage par simple immersion ou par électrolyse, comme. suit: Décapage type par immersion
Immersion dans une solution contenant 50% d'aci- de chlorhydrique et 5% d'acide nitrique à 50-
60 C.
Décapage type par électrolyse
Electrolyse dans une solution contenant 4 par- ties par volume d'acide sulfurique concentré,
1 partie par volume d'acide chlorhydrique con- centré, et 5 parties par volume d'eau distillée. e) Rinçage à l'eau claire. f) Immersion dans la solution de placage.
Exemple 3. Autres métaux
Comme exemples d'autres métaux qui peuvent être pla- qués et brasés par le procédé de l'invention, on peut citer ie titane qui peut être traité de la même manière que les acier inoxydables austénitiques, ou suivant le brevet anglais n0758.013; le zirconium peut être préparé en suivant l'ordre indiqué ci-après
1. Dégraissage dans l'acétone. x 2. Décapage pendant une minute dans une solution aqueuse contenant 18 g/1 de NH4F et 6 cm3/1 de HF.
3. Rinçage. x 4. Décapage pendant 1/4 à 1/2 minute dans une solu- tion aqueuse contenant 20 cm3/1 de HF.
5. Rinçage. x. Les deux décapages s'effectuent à la température
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ambiante. Le temps d'immersion doit être soigneuse*. ment déterminé, pour éviter une pénétration, exces- sive du métal.
B. Solutions utilisées pour le placage Exemple 4 Solutionsexemptes d'électrolytes
EMI7.1
Ces solutions sont soit du type "acid e" soit dïr'type "alcalin" comme suit : (a) Solutiontype naide
EMI7.2
<tb> Onces/gallon <SEP> punîtes <SEP> anglaises)
<tb>
EMI7.3
¯¯¯¯¯(gg@µ±lg±±@1¯¯¯¯ .
EMI7.4
<tb>
Chlorure.de <SEP> nickel <SEP> 4 <SEP> (24,8)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hypophosphite <SEP> de <SEP> -sodium <SEP> 1,3 <SEP> (8,06)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydroxyacétate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 6,7 <SEP> (41,54)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Agents <SEP> de <SEP> brillantage <SEP> ---
<tb>
<tb>
<tb> (facultatifs)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4-6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Températures:
<SEP> de <SEP> préfé-
<tb>
<tb>
<tb> rence <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 90 C
<tb>
(b) Solution type "alcalin"
EMI7.5
<tb> Onces/gallon <SEP> (unités <SEP> anglaises)
<tb>
<tb> (grammes/litre)
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> 6 <SEP> (37,2)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> d'ammonium. <SEP> 6,7 <SEP> (41,54)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Citrate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 13e4 <SEP> (83,08)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ajouter <SEP> 33% <SEP> d'ammoniaque
<tb>
<tb> pour <SEP> avoir <SEP> pH <SEP> 8,5 <SEP> - <SEP> 9,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température:
<SEP> de <SEP> préféren-
<tb>
<tb> ce <SEP> au-dessus <SEP> de <SEP> 90 C
<tb>
Les deux solutions mentionnées ci-dessus donnent des revêtements à un taux d'environ 0,0005 pouce et 0,0003 pouce (0,0125 et 0,0075mm) par heure .respectivement.
D'autres solutions comme celles connues sous le nom de "Kanigen" conviennent également.
EMI7.6
Exemple 5. Solutions électrolytioues',
On obtient des alliages nickel/phosphore par électro- lyse en utilisant une solution de placage de nickel type watts contenant des acides phosphoreux et phosphorique. Des variation$
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dans la composition de la solution et dans la densité du courait permettent de varier les teneurs en phosphore jusqu'à. 15% de phosphore à obtenir.
La composition d'une solution typique est la savante:
EMI8.1
Grames¯R2E¯111è 2!2!-]!,
EMI8.2
<tb> Sulfate <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiSO4 <SEP> 6H2O) <SEP> 175 <SEP> 0,67
<tb>
<tb> Chlorure <SEP> de <SEP> nickel <SEP> (NiCl2,6H2O) <SEP> 50 <SEP> 0,21
<tb>
<tb>
<tb> (Métal <SEP> comme <SEP> phosphite) <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> (H3PO4) <SEP> 50 <SEP> 0,50
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> phosphoreux <SEP> (H3P03) <SEP> 1,3 <SEP> 0,015
<tb>
<tb> Densité <SEP> du <SEP> courant <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP>
<tb>
<tb> 40 <SEP> amps.dm2
<tb>
PH=0,5-1. 0 Température: 75 à 95 c La teneur en phosphore du dép8t de ce bain est de l'ordre de 2 à 3% ,
EMI8.3
C. Procédé de brasage avec le dèl38t pla9u4, 1.çMU 'phosphore.
Les surfaces à braser sont plaquées d'alliage nickel phosphore par un des procédés décrits, précédemment, jusqu'à ob tenir l'épaisseur voulue d'agent de brasage. Les surfaces doivent être dégraissées avant l'assemblage et maintenues dans le posi tion requise au moyen d'un gabarit.
Les parties sont alors pla cées dans un four contenant une atmosphère appropriée., et. chauf fées à une température suffisante pour fondre l'agent de brasage et établir une brasure entre les parties à réunir,
D'autre part, des procédés de brasage au bain de sel ou par induction peuvent convenir.
EMI8.4
- Teneur en-phosphore et Doint de s:ion d - dµQ,µtg
1 te taux de teneur en phosphore, convenant le Mieux est.de 2 à 11% de phosphore en poids de l'alliage.
'Une composition type. que l'on peut utiliser conient
EMI8.5
8 à 9% de phosphore qui brase de façon aatisfaismtu à,1008V±
Les points de fusion d'autres compositions sont donnée
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ci-après. Les meilleures conditions de brasage semblent être à la température de liquéfaction ou un peu au-dessus, sur le dia- gramme d'équilibre nickel/phosphore.
EMI9.1
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> phosphore <SEP> en <SEP> Température <SEP> Température
<tb>
EMI9.2
#-.%Jsn¯E2s¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯..¯¯¯.¯¯¯¯¯ 1!g!--g
EMI9.3
<tb> 2 <SEP> 880 <SEP> 1360
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> " <SEP> 1310
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> " <SEP> 1260
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> " <SEP> 1200
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> " <SEP> 1135
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> " <SEP> 1070
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> " <SEP> 1010
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> " <SEP> 970
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> " <SEP> 925
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> 880
<tb>
Il est possible d'obtenir des brasures avec l'agent de brasage nickel/phosphore, à des températures inférieures aux températures de liquéfaction correspondantes.
Ce fait peut être avantageux dans certains cas pour éviter une tendance possible de pénétration intercristalline du métal principal.
Epaisseur de plcage
L'épaisseur du revêtement,nickel/phosphore est géné- ralement de l'ordre de 0,0005 à 0,002 pouce (0.0125 à 0,050 mm) sur les deux surfaces à braser. Pourtant, avec certaines combi- naisons de métaux, comme le cuivre et l'acier inoxydable, il est seulement nécessaire de plaquer l'acier inocydable car l'alliage s'unit facilement au cuivre aux températures de brasage.
Si on tient compte de l'épaisseur du placage, les va- leurs qui conviennent le mieux et leurs limites sont les mêmes
EMI9.4
pour ces ÉÉàsures"qué.Îééiieslu±gli"b6éµPpour¯le .brasage au cuivre.
Atmosfh'èré' dufour Le brasage peut s'effectuer dans une aumospnere gazeuse soit "exothermique" soit endotherm3que,. On a trouvé que les gaz
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de charbon partiellement brûlés conviennent tout à fait, tant pour les aciers inoxydables ferritiques que pour les aciers inoxydables austénitiques. On peut également utiliser l'argon oU d'autres gaz inertes, ou le vide.
Dans le cas de l'argon, qui est utilisé comme atmosphère pour le brasage.du zirconium, il est nécessaire de s'assurer que l'argon est exempt d'azote, d'oxygène et de vapeur d'eau.
EMI10.1
h'B V E N D I C A T I o N 8
1.- Procédé de brasage de métaux ayant un point de fu- sion supérieur à environ 890 C, dans lequel les parties à réunir sont mises en contact avec interposition d'un agent de brasage et ultérieurement chauffées par des procédés connus pour réali-' ser une brasure, caractérisé en ce que l'agent de brasage com- prend essentiellement un alliage de nickel, contenant du phos- phore dans des proportions de 15% maximum en poids de l'alliage, que l'applique sur les surfaces à braser en plaquant de cet al- liage au moins une de ces surfaces, avant que les surfaces ne 'soient mises en contact.
2.- Procédé de brasage de métaux ayant un point de fu- sion supérieur à environ 890 C, dans lequel les parties à réunir sont mises en contacts avec interposition d'un agent de brasage et ultérieurement chauffées par des procédés connus pour réaliser une'brasure, caractérisé en ce que l'agent de brasage comprend essentiellement un alliage de nickel contenant du phosphore dans des proportions d'au moins 7% mais ne dépassant pas 9% de phos- phore en poids de l'alliage, déposé par placage sur au moins une des surfaces à braser, à partir d'un bain de sel de nickel par réduction par un hypophosphite avant que les surfaces ne soient mises en contact.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.