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La présente invention concerne des produits fi- breux ou filamenteux liés non tissés présentant une struc- . ture à fibres cardées ou constitués de nappes fibreuses dans lesquelles les fibres ou filaments sont répartis au hasard. L'invention concerne également des procédés de fa- brication de produits fibreux liés non tissés ou des objets façonnés qui en dérivent. Les produits' fibreux liés non tissés sont intéressants non seulement dans la fabrication d'objets de forme soit plane soit façonnée suivant les trois dimensions, mais aussi comme matière isolante ou ana- logue, comme on le décrit plus particulièrement ci-après.
Par la suite, l'expression "réparti au hasard" se rapporte à la disposition des fibres dans une nappe cardée dans laquelle on trouve souvent une orientation par- tielle de même que d'autres arrangements dans lesquels les fibres sont réparties entièrement au hasard.
Jusqu'à présent, les liants de latex de caoutchouc naturel et ledispersions aqueuses des caoutchoucs synthé- tiques, comme le butadiène copolymérisé avec le styrène, l'acrylonitrile, etc., ont été proposés comme liants pour les fibres dans les structures de tissus non-tissés ; ces matières présentent divers inconvénients, parmi les- quels figure la tendance à communiquer un aspect non blanc ou teinté aux produits liés, et cette tendance est si for- te, qu'il devient difficile de la surmonter même par l'ap- plication d'agents de blanchiment, ou par l'application de pigments blancs comme le dioxyde de titane.
Aussi, les caoutchoucs synthétiques ne donnent pas satisfaction pour la fabrication de produits soumis aux rayons du soleil, comme les vêtements externes, étant donné leur manque de résistance à la radiation ultra-violette. Ces liants caout- chouteux donnent aussi un touché caoutchouteux paraissant
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être le résultat d'une suppression complète du caractère fibreux en ce qui concerne le touché du produit. Lorsque l'on a recours aux liants d'acétate de polyvinyle, chloru- res, ou leurs copolymères, le touché devient analogue à celui d'une feuille de papier, c'est-à-dire que le produit possède un touché cassant, fragile, donnant l'impression de ténuité et de fragilité. Il produit, au froissement, un bruit analogue à celui des feuilles de papier.
L'application de polymères thermo-plastiques comme les simples esters de l'acide acrylique ou méthacry- lique permet d'obtenir des produits dans lesquels le liant reste définitivement à l'état thermo-plastique avec ten- dance à varier sous des températures excessives. Les es- ters d'acides simples acrylique et méthacrylique sont éga- lement caractérisés par une adhérence relativement faible aux types de fibres hydrofuges comme le "nylon", les fibres de résine vinylique, les esters cellulosiques et les poly- esters comme le téréplitalate de polyéthylène glycol. De plus, de nombreux liants appliqués jusqu'à présent, y compris les dispersions aqueuses de caoutchouc, de caout- chouc synthétiques, et d'esters acryliques, ne peuvent être lavés, frottés ou nettoyés à sec.
Aussi ces liants possèdent une forte tendance à migrer vers les surfaces des produits fibreux pendant le séchage des produits aux- quels les dispersions ont été appliquées.
La présente invention fournit des produits fi- breux obtenus avec un liant que l'on peut appliquer par le moyen d'un système aqueus sans les inconvénients indi- qués ci-dessus caractéristiques des systèmes aqueux de liants appliqués précédemment ; produits fibreux liés de nature non-tissée dans lesquels le liant est suscepti- ble d'être converti à l'état infusible et insoluble comme par chauffage avec ou sans la présence d'un catalyseur
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approprié comme cela ressortira plus particulièrement ci- après ;
des produits fibreux liés de nature non-tissée à partir de fibres non susceptibles de feutrage, d'origine naturelle ou synthétique, et en particulier celles qui, par opposition à la laine, sont de nature non-protéinique et présentent des surfaces relativement lisses dans le sens longitudinal des fibres, et qui à cause de ces caractéris- tiques superficielles, ne peuvent être converties en un produit feutré par des opérations normales de feutrage; des produits fibreux liés de nature non-tissée dans les- quels le liant peut être uniformément réparti pratique- ment dans tout l'ensemble de la structure et présente une tendance réduite à migrer de préférence vers les surfaces de la structure. D'autres buts et avantages de l'inven- tion ressortiront plus clairement de la description ci- , après.
Conformément à la présente invention, la'daman- deresse a découvert que certains polymères d'addition li- néaires possèdant des groupes hydroxyle, sont susceptibles de lier les fibres d'un produit fibreux non tissé et peu- 'vent être convertis en un état résistant aux solvant.. et au lavage par une simple opération de chauffage.
Le liant de la présente invention que l'on applique au moyen d'une dispersion aqueuse de préférence obtenue par une polyméri- sation en émulsion, comprend un polymère linéaire insolu- ble dans l'eau de motifs monomères monoéthyléniquement non saturés contenant au moins 3 % en poids de motifs dérivés d'un monomère de formule I:
I CH2= CHAROH formule dans laquelle A est de l'oxygène ou du soufre et R représente des groupes alkylène à chaîne droite ou rami- fiée possédant de 2 à 10 atomes de carbone ou des groupes (-CnH2nA)mCnH2n= groupes dans lesquels n est un nombre
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entier compris entre 2 et 3, m est un nombre entier com- pris entre 1 et 5 et A possède la signification donnée ci-dessus.
On peut citer comme exemples de ces monomères :
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le sulfure de bêta-hydroxyéthyl-vinyle le bêta-hydroxyéthyl-vinyl-éther le sulfure de 3-hydroxy-propyl-vinyle le 5-hydroxypentyl-vinyl-éther le 6-hydroxyhexyl-vinyl-éther le 8-hydroxyoctyl-vinyl-éther le 10-hydroxydécyl-vinyl éther le thiodiglycol monovinyl-éther le sulfure de thiodiglycol monovinyle le diéthylène glycol monovinyl éther.
Les hydroxyalkyl vinyl éthers supérieurs peuvent être obtenus de la même manière que les éthers inférieurs par les procédés de Reppe décrits dans divers brevets et . publications.
Les polymères doivent être insolubles dans l'eau.
Lorsque le monomère hydroxyéther ou hydroxy sulfure que l'on polymérise est de'naturè telle qu'un homopolymère formé à partir de ce monomère est de façon appréciable soluble dans l'eau, il est nécessaire de copolymériser un tel monomère avec au moins un autre monomère copolymérisa- ble monoéthyléniquement non-saturé de nature telle qu'il rende le copolymère final insoluble dans l'eau. Un cer- tain nombre de monomères contenant des hydroxydes possède une proportion tellement importante de groupes hydrofuges dans leur molécule que leurs homopolymères doivent néces- sairement être insolubles dans l'eau, auquel cas on peut appliquer aux tissus un homopolymère pour atteindre les buts visés par l'invention.
Toutefois, il est souvent pré- férable, par raison d'économie, de copolymériser le monomè-
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re hydroxy avec un comonomère meilleur marché'et plus faci- lement disponible. Les compositions préférées de l'inven- tion sont par conséquent des compositions de copolymères de 3 à 30 % du monomère éther ou sulfure contenant des hy- droxyles ou d'un mélange de ces monomères, le reste du copolymère étant formé d'autres comonomères moins coûteux.
Ces polymères contenant des groupes hydroxy pré- sentent un intérêt tout à fait particulier du fait qu'ils sont susceptibles d'être rendus résistants aux solvants or- ganiques usuels appliqués dans les opérations de nettoya- ge à sec et de blanchissage par simple cuisson à des tem- pératures élevées de préférence comprises entre 110 et 350 C. et pouvant aller jusqu'à 4000 C. ou plus pendant des durées comprises entre 1 et 5 minutes dans le cas des températures élevées et de l'ordre d'une demi-heure ou plus aux températures inférieures.
Dans ces conditions, d'au- tres polymères contenant des groupes hydroxyles tels que ceux qui sont identiques à tous autres égards, mais qui contiennent des groupes contenant des hydroxyles exclusi- vement dérivés d'acrylates ou de méthacrylates d'hydroxy- éthyl-ou d'hydroxypropyle, ne présentent pas de résistance vis-à-vis des solvants et du lavage.
Le liant selon l'invention présente une bonne adhérence à toutes sortes de fibres et de filaments, même de nature siliceuse, qui, jusqu'à présent, étaient diffi- ciles à manipuler du fait de la difficulté à trouver des liants incolores qui soient suffisamment adhésifs sur une matière siliceuse telle que le verre. La couleur des liants de la présente invention ne s'altère pratiquement pas lorsqu'on les soumet à des températures élevées telles que celles appliquées pour le séchage, la fusion ou le mûrissage.
Le liant selon l'invention contient un grand nombre'de groupes hydroxyles auxquels on doit la capacité
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du liant à devenir insoluble et infusible par chauffage avec ou sans catalyseurs appropriés de caractère générale- ment acide. En conséquence, le produit traité ou le pro- duit passé à la cuisson fournit une résistance améliorée au blanchissage, au nettoyage à sec et au détachage, à l'égard de divers produits chimiques, et de la chaleur en comparaison des systèmes aqueux, comme le latex de caout- chouc ou les dispersions aqueuses de caoutchoucs synthé- tiques ou d'esters acryliques ou vinyliques, appliqués. jusqu'à présent.
On peut chauffer les produits fibreux liés de l'invention jusqu'à une température beaucoup plus élevée que dans la technique antérieure, en utilisant les liants indiqués ci-dessus, sans risquer d'altérer la cou- leur du produit, d'augmenter la rigidité ou de décomposer de manière nuisible le produit. Les produits obtenus sont caractérisés par une résistance excellente au repassage, opération dans laquelle ils ne sont pas rendus visqueux, comme cela serait le cas des produits thermo-plastiques appliqués jusqu'à présent.
Les groupes hydroxyle en apparence fournissent aussi une plus grande souplesse dans les caractéristiques d'adhérence en ce que les liants de l'invention sont caractérisés non seulement par une bonne adhérence aux fibres hydrophiles comme le coton, les rayon- nes cellulosiques régénérées et produits analogues, mais aussi par une adhérence excellente aux types de fibres hydrofuges, comme les composés du type "nylon" et en par- ticulier les polyamides, les résines vinyliques comme les copolymères de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle ou d'acrylonitrile, les polymères de 70 à 90 % d'acrylonitri- le et d'autres monomères comme le chlorure de vinyle, l'acé.
tate de vinyle, toutes les vinyle& pyridines comme la 2- vinyle pyridine ou mélanges de tels comonomères auxiliai- res, de polyesters comme le poly (téréphtalate d'éthylène
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glycol)),et les e'sters cellulosiques comme l'acétate de @ cellulose, le propionate d'acétate de cellulose, le buty- rate d'acétate de cellulose etc. En raison de l'adhéren- ce caractéristique du liant de l'invention à la fois aux types de fibres hydrophiles et hydrofuges, les produits fibreux sont caractérisés par une résistance excellente à l'égrugeage et à l'abrasion. Le liant de l'invention est destiné à être séché puis mûri jusqu'à l'obtention des conditions d'insolubilité et d'infusibilité de telle sorte que les liants ne puissent être affectés même sous des con- ditions sévères de chauffage.
Les produits fibreux aux- quels on ajoute le liant de l'invention possèdent de plus l'avantage de pouvoir être gaufrés de façon durable à l'état mouillé ou pendant le premier séchage mais avant, séchage complet. Cela ressort du fait que, si l'on effec- tue le séchage sur un tamis à aspiration au travers duquel l'excès d'eau s'égoutte du produit fibreux le motif du tamis est définitivement fixé sur un côté du produit et même le calandrage opéré à des conditions et températures normales ne détruit pas ce motif.
Alors que l'on peut de préférence appliquer le liant, si on le désire, à des por- tions du produit fibreux, comme à l'une ou aux deux faces du produit, une caractéristique du liant de l'invention réside dans'le fait que, si n'on ne peut pas effectuer ce traitement préférentiel, on peut obtenir une répartition sensiblement uniforme à cause de la tendance réduite du liant après une distribution initiale à travers tout le corps du produit fibreux, à migrer vers-les surfaces du produit pendant le séchage.
Le liant de l'invention peut aussi contenir, outre le polymère contenant l'hydroxyde, des condensats d'aminoplastes thermodurcissables comme l'urée ou la mélamine ou composé analogue avec la formal- déhyde, et le catalyseur appliqué pour accélérer la conden-
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sation de l'aminoplaste jusqu'à l'obtention des conditions d'insolubilité et d'infusibilité du produit, permet simul- tanément et/ou conjointement le mûrissage du polymère con- tenant l'hydroxyle jusqu'à insolubilité et infusibilité.
Les liants mûris ou insolubilisés ne sont pas af- fectés par l'eau ou les solvants organiques, comme le sty- rène, même aux températures de moulage, grâce à quoi les produits fibreux liés peuvent être appliqués comme armatu- res ou agents de renforcement de moulage ou pour la fabri- cation d'objets moulés à partir de diverses résines thermo- durmissables comme exposé plus amplement ci-après. Les liants sont aussi exempts de fluage à froid et résistent au fluage aux températures élevées, évitant ainsi le dé- rangement des fibres ou des filaments dans les produits- liés pratiquement à peu près complètement même aux tempé- ratures élevées pendant un moulage ultérieur avec des pro- duits tels que caux auxquels on a recours comme armatures' ou agents de renforcement.
Conformément à la présente invention on imprègne un produit fibreux dont les fibres sont entièrement consti- tuées'de fibres non protéiniques ne pouvant être feutrées avec une dispersion aqueuse d'un polymère linéaire insolu- ble dans l'eau, de motifs nomères monoéthyléniquement non saturés comprenant au moins 3 % en poids de motifs con- @ tenant des groupes hydroxyles dérivés d'un monomère de for- mule I. Le poids moléculaire des polymères doit être com- pris entre 100. 000 et 10.000.000.
Les fibres sont-présentes sous la forme d'une nappe dite "non tissée" dans laquelle elles sont réparties au hasard. La nappe peut être formée par cardage lorsque les fibres sont de nature telle, en vertu de leur longueur et de leur flexibilité, qu'elles soient susceptibles de cardage. On peut utiliser des fibres naturelles comme le
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jute, le sisal, la ramie, le chanvre et le coton, ainsi que de nombreuses fibres ou filaments artificiels comme la rayonne, des esters cellulosiques, comme l'acétate de cellulose, des fibres de résine vinylique comme celles de chlorure de polyvinyle, des copolymères de chlorure de vi- nyle et d'acétate de vinyle, de chlorure de vinyliène, ou d'acrylonitrile contenant une forte proportion de chlo- rure de vinyle dans la molécule du polymère,
de polyacry- lonitrile et des copolymères d'acrylonitrile et de chloru- re de vinyle, d'acétate de vinyle, de méthacrylonitrile, de vinylpyridine ou de mélanges de ces comonomères et con- tenant une proportion principale comprise entre 75 et 95 % d'acrylonitrile dans la molécule du copolymère, ainsi que des polymères de condensation tels que les polyamides du type "nylon", des polyesters tels que les polymères de téréphtalate d'éthylène glycol. La nappe mince obtenue à partir d'une simple carde peut être traitée selon la pré- sente invention, mais il est généralement nécessaire et avantageux de superposer un grand nombre de ces nappes pour élaborer la nappe principale et obtenir une épaisseur suffi- sante pour l'usage final que l'on veut en faire notamment dans le cas d'une isolation thermique.
Lors de la fabrica- tion d'une telle nappe principale, on peut disposer des couches alternées de nappes cardées, l'orientation de leurs fibres faisant des angles de 60 ou 90 par rapport aux couches constitutives.
On peut également obtenir ces nappes en déposant les fibres naturelles ou artificielles, à partir d'un cou- rant d'air.
Le liant de la présente invention est appliqué sous la forme d'une dispersion aqueuse que l'on peut obte- nir par copolymérisation en émulsion des monomères conte- nant des groupes hydroxyles avec d'autres comonomères mono-
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éthyléniquement insaturés. Les comonomères peuvent être choisis pour conférer différentes propriétés au liant.
Ainsi, ils peuvent donner un liant mou et flexible ou ils peuvent donner un liant dur et rigide qui confère une ri- gidité correspondante aux produits fibreux liés. De façon surprenante, les dispersions de copolymères ayant des va- leurs de Ti de 50 C. et plus peuvent être efficacement appliquées pour former des tissus non-tissés conhérents et liés, même si ces dispersions ne donnent ordinairement pas de pellicules continues lorsqu'on les applique sur des tissus textiles et qu'on les sèche à des températures supé- rieures à leurs valeurs respectives de Ti.
Les comonomères intéressants qui tendent à donner' des polymères mous et flexibles lorsqu'on les copolymérise avec un des monomères hydroxyle mentionnés ci-dessus, sont ceux qui donnent des polymères solides possédant une valeur Ti inférieure à 15-20 C. La valeur Ti en question est là température de transition, ou la température d'inflexion que l'on trouve en construisant la courbe module de rigidi- té-température. Un procédé commode pour déterminer le mo- dule de rigidité et la température de transition est décrit par I. Williamson dans British Plastics 23 87-90, 102 (Sep- tembre 1950). Les valeurs de Ti appliquées ici sont celles déterminées à 300 kg/cm2.
Les monomères préférés qui par eux-mêmes donnent des polymères mous peuvent être représentés par la formule
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formule dans laquelle R' représente un atome d'hydrogène ou le radical méthyle et Rx représente, lorsque R' est le radi- cal méthyle, un groupe alkyle primaire ou secondaire de 5 à 18 atomes de carbone, ou, lorsque R' est un atome d'hydro- gène, un groupe alkyle de 18 atomes de carbone au maximum,
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ou de préférence de deux à 12 atomes de carbone.
Comme monomères monovinylidéniques polymérisables, qui par eux-mêmes forment des polymères durs, on peut avoir recours à des méthacrylates d'alkyle ayant des groupes alkyle de quatre atomes de carbone au maximum, ainsi qu'au méthacrylate de tert-amyle, à l'acrylate de tert-butyle ou de tert-amyle, à l'acrylate ou au méthacrylate cyclohexyli- que ou benzylique, à l'acrylonitrile, ou au méthacryloni- trile, ces composés constituant un groupe préféré de forma- tion de polymères durs. Le styrène, le chlorure de viny- le, le chlorostyrène, l'acétate de vinyle, ltacrylamide, la méthacrylamide, et le p-méthylstyrène forment également des polymères durs. D'autres composés caractéristiques sont : le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, de butyle, de butyle-sec. et de butyle-tert.
Il est souvent avantageux de copolymériser le monomère contenant les groupes hydroxyle avec un mélange de deux ou plusieurs comonomères différents, dont l'un ou plus de ceux-ci font partie de la catégorie dure précitée et dont l'autre fait partie de la catégorie molle. Comme exemple de ces produits, on peut citer un copolymère de
8 % à 55% d'acrylate d'éthyle, de 44 % à 90 % de méthacry- late de méthyle et d'environ 3 % à 6 % d'éther bêta-hydro- xyéthyl vinylique.
Les polymères appliqués comme liants de l'inven- tion peuvent aussi être des copolymères de greffe ou de blocage dans lesquels un ou plusieurs monomères, mais.pas tous, sont d'abord polymérisés, puis un ou plusieurs autres monomères sont copolymérisés avec le premier polymère obtenu. Ainsi, on peut tout d'abord homopolymériser ou copolymériser un monomère contenant des groupes hydroxyle avec un ou plusieurs comonomères, mais pas tous, à intro- duire dans le copolymère final, puis le dernier monomère
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ou monomères sont ajoutés au système et copolymérisés ou greffés sur le premier homopolymère ou copolymère formé.
On peut avoir recours au même procédé en sens inverse pour greffer les motifs contenant des groupes hydroxyle dans un homopolymère ou copolymère préalablement formé-d'autres motifs monomères. De même, on peut introduire un grand nombre de motifs monomères successivemeht et l'on peut in- troduire à volonté le monomère comprenant les groupes hydro' xyle au début, à tout stade intermédiaire ou à la fin de l'opération.
Les dispersions peuvent ne contenir que 1 % ou contenir jusqu'à 60 % da copolymère résineux en poids. Il est, toutefois, plus commode et par conséquent préférable, de former .des dispersions contenant d'environ 30 % à 50 % de matières solides de résine. En général, on dilue la dispersion de manière à avoir une teneur en résine de 1 % à 35 %, et de préférence de 2 % à 30 %, dilution à laquelle elle s'applique facilement comme par pulvérisation, immer- sion ou par cylindres de transfert.
On peut appliquer le liant sous forme d'une pou- dre mais on l'appliqué de préférence à l'état d'une disper- sion aqueuse aux fibres sèches après la formation¯ou le dépôt d'une nappe ou couche de manière à le faire pénétrer partiellement ou entièrement à l'intérieur des produits fibreux.
Suivant une variante, on peut appliquer la dis- persion du liant ou la poudre aux fibres au fur et à mesure qu'elles traversent la chambre de dépôt, pour atteindre leur point de chute. On effectue commodément cette opéra- tion en pulvérisant la dispersion du liant ou la poudre dans la chambre dé dépôt à un certain point situé entre le sommet et le fond de la chambre. En enduisant ainsi les fibres par pulvérisation au cours de leur descente vers le
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point de groupement, on peut effectuer une répartition complète du liant sur les fibres avant de les rassembler dans le produit.
Dans la fabrication de certains produits fibreux dans lesquels on désagrège une masse fondue chaude d'un polymère, comme le "nylon" ou une masse fondue sili- ceuse ou de verre, par injections d'air chauffé ou de va- peur, on peut pulvériser la dispersion du liant ou la pou- dre directement sur les fibres encore chaudes et très vite avant qu'elles ne se déposent de telle sorte que peu après le dépôt le liant est fixé et assure une bonne liaison des fibres. De préférence, toutefois, l'application de la dispersion du liant'au produit fibreux est effectuée à la température ambiante pour faciliter le nettoyage de l'ap- pareil servant à l'application de la dispersion du liant.
On peut avoir recours à la dispersion du liant ou à la poudre pour l'une ou les deux surfaces du produit fibreux ou on peut la répartir tout aussi bien à l'intérieur.
On peut appliquer le liant de l'invention conjoint tement avec d'autres liants. Par exemple, on peut appli- quer un autre type de liant, comme la colle ou des conden- sats de formation de résine, en particulier des aminoplas- tes comme la formaldéhyde-urée, la mélamine-formaldéhyde et produits analogues, soit à l'intérieur, soit à l'exté- rieur des surfaces du produit fibreux tandis que l'on ap- plique le liant de l'invention aux surfaces extérieures ou à l'intérieur de ces produits. De même, l'application des fibres douées d'un pouvoir adhésif dans le produit fibreux
Deut aussi être envisagée en liaison avec l'utilisation d'un liant suivant l'invention.
La dispersion aqueuse du polymère peut aussi contenir en dissolution un produit de condensation thermodurcissable soluble dans l'eau, en par- ticulier les aminoplastes, à savoir, les produits réaction- nels monomères de bas poids moléculaire d'un aldéhyde, et
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en,particulier la formaldéhyde, avec l'urée, la thiourée, le biuret, ou autres homologues ou leurs dérivés, comme la
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N,Nétxtylèneurée, la N;Nt "éthylèrreuri5Le> la NN'-diméthylu- rée, la N,N'-dimthylurée; la N,N'-diméthoxyméthylurée,la
EMI14.2
N,N-diméthoxyméthylurée, la N,Nt-diéthoxyéthylur-êe,, le. tétraméthoxyméthylurée, la tétraéthoxyéthylurée.
On peut,- aussi avoir recours aux produits réactionnels analogues; de la formaldéhyde avec les triazines, comme la mélamine, la N, N-diméthylmélamine et les condensats de résine ther- modurcissables de mélamine-formaldéhyde modifiée par l'al- cool, par exemple, les alcools méthylique et éthylique, comme la diméthoxyméthyl-monométhylolmélamine.
L'application d'un aminoplaste auxiliaire avec.. les polymères contenant des groupes amino de l'invention sert à modifier le touché et améliore fréquemment la soli- dité et la résistance au pliage, au froissement et à l'a- platissage.
On peut avoir recours au liant d'aminoplaste au- xiliaire jusqu'à une quantité de 25 % en poids du polymère contenant des groupes hydroxyle, de préférence de 2 à Il % si l'on a recours au système de combinaison de liants.
Que l'on ait recours ou non à un liant d'amino- plaste en association avec le polymère contenant des grou- pes hydroxyle, on peut introduire dans le système, soit dans la dispersion aqueuse du polymère, soit par applica- tion séparée à la nappe fibreuse non-tissée, soit avant, soit après application de,-la'dispersion aqueuse du polymè- re, un catalyseur pour accélérer le mûrissage du liant par l'intermédiaire des groupes hydroxyle ou oxirane. On peut introduire une quantité de catalyseur allant jusqu'à 2 %, de préférence d'environ 1/2 à 1 % du poids du polymère.
Le catalyseur appliqué peut être choisi pour éviter une alté- ration trop grande des fibres utilisées dans le produit fibreux particulier, mais il doit être en tout.cas un acide
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ou un produit à pouvoir acide, ce dernier pouvant servir comme catalyseur latent et libérant de l'acide par chauf- fage. Par exemple, lorsque l'on a recours à des fibres cellulosiques, on peut appliquer un sel d'ammonium latent, comme le chlorure d'ammonium ou le phosphate diammonique, ou un sel latent de chlorhydrate d'amine comme le chlorhy- drate de triéthanolamine, de monoéthanolamine, de diéthyla- mine, etc. Le même catalyseur peut agir comme catalyseur pour l'aminoplaste, s'il en est fait application.
Il est possible que le liant de l'invention soit combiné chimiquement avec des fibres contenant des groupes chimiquement réactifs, comme dans les fibres cellulosiques.
Si on le désire, la dispersion aqueuse du poly- mère contenant des motifs hydroxyle, peut aussi contenir un agent mouillant pour aider à la pénétration de la cou- che fibreuse ou de la nappe à laquelle on l'applique, et, elle peut comprendre soit un agent de formation de mousse pour donner un liant à l'état de mousse dans le produit final, soit un agent anti-mousse lorsque les ingrédients de la dispersion aqueuse ont tendance à donner lieu à la formation de mousse et..dans un cas particulier cette forma, tion de mousse est indésirable.
On peut avoir recours aux agents mouillants classiques, comme le dioctylsuccinate de sodium, et l'on peut appliquer les agents classiques de formation de mousse et anti-mousse, comme les savons de sodium, tels que l'oléate de sodium comme agent de forma- tion de mousse et l'alcool octylique ou certains silicone$ comme agent anti-mousse.
En général, la proportion du liant de l'inven- tion par rapport au poids du constituant de fibre du pro- duit fibreux peut varier dans une large mesure, suivant la nature du produit désiré. Pour la fabrication d'arma- . tures destinées à être converties en objets moulés, on pré-
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fère appliquer de 2 % à 10 % du liant de l'invention par rapport au poids des fibres. Pour la fabrication de matiè-. res isolantes, la quantité de liant utilisée peut tomber dans la partie inférieure de la gamme précitée si le liant est appliqué tout d'abord près de la surface ou des surfa- ces du produit ou s'il est appliqué en combinaison avec d'autres liants.
La dispersion aqueuse du polymère conte- nant les groupes hydroxyle est généralement appliquée à une concentration de 2 à 60 % de matières solides et de pré- férence à une concentration de 20 % à 40 % en poids de liant à l'état solide.
Le produit fibreux de nature non-tissée peut con- tenir de 2 % à 400 % en poids de liant par rapport au poids des fibres, en fonction des applications auxquelles on.des- tine le produit. Lorsque le liant doit principalement servir à la liaison des fibres pour former une structure cohérente dans laquelle on conserve le maximum de porosité conjointement à un changement minimum du touché naturel de la fibre, on peut appliquer de 2 % à 50 % en poids de matières solides de liant sur la fibre, cette faible pro- portion assurant évidemment le maximum de porosité possi- ble et entraînant un changement minimum dans le touché naturel de la fibre mais, toutefois, même avec les fortes proportions de cette gamme, la pormsité est conservée prin- cipalement et le touché de la fibre reste encore sensible.
Les produits ainsi obtenus présentent une grande utilité pour de nombreuses applications sanitaires comme serviettes de table, bavoirs, nappes de tables, serviettes hygiéni- ques, couches fongibles, draps fongibles, vêtements chirur- gicaux et compresses. Une caractéristique du liant appli- qué dans les proportions précitées réside dans le fait qu'il y a relativement peu ou pas "d'obturations", c'est-à- dire que les interstices.entre les fibres sont laissés ou-
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verts, ce qui donne un produit hautement poreux, compact.
Il va de soi que la densité du produit peut être affectée ou modifiée par application d'une pression à des degrés divers avant ou, dans de nombreux cas, même après le mûris- sage du produit.
Les produits fibreux de nature non-tissée, aux- quels on applique de 40 à 150 % en poids du liant de l'in vention par rapport au poids de la fibre, sont en général très avantageux dans l'habillement pour fournir des tissus de doublures pour manteaux, vêtements, etc., ou pour four- nir des tissus pour vêtements externes, tels que blouses, jupes, chemises, etc. Les vêtements faits de ces tissus ne nécessitent pas de repassage ou de pressing pour leur re- donner leur aspect, leur forme et leur touché après lava- ge, à la main ou à la machine et après les opérations de séchage.
Outre les usages domestiques et vertimentaires indiqués ci-dessus, les produits fibreux de l'invention, dans lesquels on applique 2 % à 100 % en poids de liant par rapport au poids de la fibre, trouvent de nombreuses applications industrielles simples comme chiffons à essuye mutières de doublure pour emballage tels que filtrer étoupes et garnitures pour appareillages mécaniques indus- triels.
Les produits fibreux de l'invention dans lesquels on introduit de 100 % à 400 % en poids du liant par rapport au poids de fibre, conviennent particulièrement bien pour les besoins de l'industrie lourde si l'on veut des produits résistants à l'usure et durables, comme les étoupes, matiè- res de bourrage, filtres, etc. Les produits contenant de
20% à 200 % du liant de l'invention par rapport au poids de la fibre sont intéressants comme couches pour stratifi- cation, soit comme couches intercallaires ou comme feuilles de support conjointement avec des pellicules et feuilles
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telles que de polyéthylène, "nylon" etc., ou en liaison avec des matières textiles tissées, tressées, tricotées, nouées ou feutrées.
Il est essentiel que le séchage du produit fi- breux traité, c'est-à-dire, ke produit fibreux contenant la dispersion du liant, soit effectué à une température supérieure à la température Ti du copolymère liant de ma- nière à provoquer une agglomération et une liaison des fi- bres. Comme signalé ci-dessus, si la valeur de Ti du co- polymère est environ de 30 C ou moins, il n'est pas né- cessaire d'effectuer un chauffage spécial pour obtenir la liaison, mais il peut être avantageux d'accélérer le sé- chage du liant jusqu'à la prise. Pour rendre le liant infusible, on effectue un mûrissage à des températures élevées. Les températures de mûrissage peuvent être aussi élevées que 4000 C. pour effectuer la prise du liant, mais de préférence elles sont comprises entre environ 110 C et 350 C.
Le mûrissage permet de rendre le liant insoluble et infusible et, comme précité, on peut le ren- forcer par l'application d'un catalyseur acides
Comme signalé précédemment, l'application des polymères contenant des groupes hydroxyle fournit des pro- duits fibreux possédant une gamme étendue de caractéristi- ques. Lorsque le liant est présent entre environ 2 % et 50 % par rapport au poids des fibres dans le produit fi- breux, celui-ci conserve un touché semblable à celui d'un textile et peut présenter une texture douce ou rigide, suivant la proportion des groupes hydroxyle dans le polymè- re et les caractéristiques de tous comonomères appliqués dans sa fabrication.
En introduisant des polymères conte- nant de 3 % à 30 % de motifs contenant des groupes hydro- xyle conjointement avec des comonomères qui ont pour résul- tat de donner une valeur Ti au copolymère de 20 C. ou
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et moins/de préférence de 5 C. au maximum, on obtient une texture douce, souple, en liaisom avec un touché semblable à un textile et le produit. mûri est très résistant au blan- chissage au nettoyage à see et au détachage,, et vis-à-vis de divers produits chimique.s et de la chaleur. D'ans, tous les. produits fibreux précités, où le.
liant peut être conte.,, nu entre 2 % et 50 % comme dans les produits que l'on vient d'indiquer ou dans des proportions plus importantes allant jusqu'à 400 % du poids de la fibre, les produits sont caractérisés par la non altération de la couleur et une résistance excellente à l'égard de l'ultra-violet, au blanchiment, au nettoyage à sec et au détachage, vis-à- vis de divers agents chimiques, et de la chaleur comme dans le repassage et par la permanence de tout motif obte- nu par gaufrage. Ils sont aussi caractérisés par une bonne' adhérence du liant aux fibres.
Le liant de l'invention est essentiellement in-. colore et offre l'avantage de ne pas subir d'altération de couleur à la température élevée nécessaire pour le sé- chage ou la cuisson des produits fibreux ou même pour la formation d'objets moulés avec les produits fibreux de l'invention appliqués comme armatures et concourant finalem ment à renforcer l'objet moulé. Le liant de l'invention résiste au fluage aux températures élevées si bien que l'on peut appliquer une résine thermoplastique ou thermo- durcissable et l'agglomérat ainsi obtenu peut être moulé à température élevée sans nuire de façon appréciable à la disposition des fibres dans la masse.
De même, le liant est insoluble dans l'eau et les solvants organiques si bien que la présence de ces matières pendant un traitement ul- térieur, comme dans le moulage, ne peut déranger la dispoè sition des fibres. Par conséquent, on ne remarque pas de "coulage" des fibres dans l'armature avec tendance associée
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à former des surfaces riches en résine .et des surfaces riches en fibres dans l'objet moulé, donnant une réparti- tion non uniforme tendant à provoquer le craquage ou le claquage dans les objets moulés d'où un affaiblissement de la structure renforcée.
Toutes ces propriétés rendent le liant remarqua- blement intéressant relativement aux fibres siliceuses, telles que laine de verre ou laine minérale, dans la fabri- cation d'armatures destinées à être appliquées pour former des objets moulés. Les fibres siliceuses sont fortement liées entre elles grâce aux liants de l'invention et en pars ticulier ceux ayant une valeur de Ti supérieure à 35 C. et le liant présente encore cette propriété de ne pas em- pêcher la propre intégration des fibres siliceuses dans la masse de moulage moulée. Dans les produits moulés, la présence du liant n'a pas d'effet nuisible sur l'aspect ou sur la résistance des objets finis.
Alors que les rési, nes de moulage ou les matières formant des résines de nom- breux types thermoplastiques et thermodurcissables peuvent être appliquées, l'utilisation de types de polyesters thermodurcissables convient particulièrement bien. Une telle matière formant résine'peut contenir un polyester insaturé, comme un polyester d'un mélange d'acides maléique et phtalique (dans un rapport molaire de 50 : 50) avec un glycol tel le propylène glycol, en dissolution dans du sty- rène ou autres monomères copolymérisables monoéthylénique- ment insaturés possédant des propriétés de solvants pour les polyesters inférieurs condensés.
La plupart des liants appliqués jusqu'à présent dans les armatures subissent une altération de couleur pendant l'opération de moulage et gênent la pénétration de la résine de moulage, en particu- lier lorsqu'il s'agit d'un polyester, si bien que la résine fondue n'est que faiblement liée aux portions des fmbres
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enduites par le liant qui, à son tour, est caractérisé par' une transparence réduite et un défaut corrélatif de conti- nuité et d'homogénéité. Le liant de l'invention résiste à cette altération de couleur. De plus, il ne gêne pas la pénétration de la matière formant résine jusqu'aux fi- bres de l'armature pendant l'opération de moulage. Ce fait permet de fournir une transparence excellente et un degré élevé d'homogénéité et de continuité dans le produit.
De même, les liants de l'invention possèdant des valeurs Ti supérieures et une rigidité supérieure corrélative, assu- rent la constance de la répartition des fibres pendant la manipulation de l'armature jusqu'à l'opération de moulage.
Les produits fibreux de l'invention sont suscep- tibles de nombreuses applications, dont un certain nombre ont été citées ci-dessus. Ainsi, les nappes fibreuses liées avec les liants perfectionnés de l'invention peuvent servir comme matières d'isolement thermique ou sonique, comme filtres pour dispositifs à air ou à liquides, comme membranes perméables, par exemple pour accumulateurs, con- densateurs électrolytiques, comme garnitures ou comme bourrage pour tapisseries etc.
Les exemples suivants permettent d'illustrer les produits fibreux et leurs procédés de fabrication se- lon l'invention, exemples dans lesquels les parties et pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1 (a) On imprègne une nappe cardée de 75/25 de viscose (3 deniers, fibres de 25 mm)/coton blanchi (de longueur de 23,5 mm), pesant environ 26 g/m2, avec une dispersion aqueuse contenant pour 100 parties 25,0 parties de copolymère en émulsion de sulfure de bêta- hydroxyéthyl vinyle/acrylate de butyle (7,5/92,5 en poids) 2 parties de t-octylphénoxypolyéthoxyéthanol contenant environ 35 motifs d'oxyéthylène (émulsifiant et agent de
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dispersion), 0,4 partie d'octylphénoxyéthoxysulfate de sodium (comme agent mouillant), 0,1 partie de silicone comme anti-mousse, à une absorption d'humidité d'environ 600 % par rapport au poids des fibres.
On sèche la nappe pendant 1,5 minu- te à 107 C. que l'on mûrit pendant 1,5 minute à- 177 C.
]Le rapport fibre/liant du produit résultant non-tissé est d'environ 80/20.- Le produit est fortement poreux et possè de une texture douce et souple.
(6) On reprend le procédé du paragraphe (a) avec des fibres de verre.de "Pyrex", à l'exception du fait que la nappe cardée pèse 17 g/m2 et 1"on effectue l'imprégna- tion au moyen de la dispersion aqueuse à une absorption d'humidité de 300 %, donnant un rapport pondéral fibre/ liant de 53/47 dans le produit final qui est extrêmement poreux et doux tout en étant cohérent.
EXEMPLE 2
On imprègne une nappe cardée 'entièrement de vis- cose (5 deniers, fibres de 31,25 mm) pesant environ 70 g/ m2, suivant un dessin consistant en une série d'anneaux espacés, avec une dispersion aqueuse contenant pour 100 parties : - 25,0 parties d'émulsion de copolymère de bêta-hydroxy- éthylvinyl éther/acrylate de butyle/acrylate d'éthyle (10/20/70 en poids),
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- 2 parties de t-octylphénoxypolyethoxyéthanol contenant environ 35 motifs d'oxyéthylène (émulsifiant et agent de dispersion) - méthyl-cellulose en quantité suffisante pour obtenir un indice consistométrique (Brookfield) d'environ 2000 cps. à 24 C, avec un fuseau ? 3 à 30 tours/minute.
On sèche la nappe pendant 1 minute à 115,5 C.
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que l'on mûrit pendant 2 minutes à 1490 C. La'toile non tissée qui en résulte renferme des fibres et du liant dans . un rapport d'environ 80/20. On rend la nappe cohérente par les anneaux liés et elle est poreuse en tous ses points
EXEMPLE 3
On reprend le procédé de l'exemple 1 (a), en appliquant une dispersion aqueuse d'un copolymère d'émul- sion de 30 % d'éther de diéthylène glycol monovinylique et de 70 % d'acrylate d'éthyle. On obtient une nappe liée cohérente ayant un touché doux intéressante pour être ap- pliquée comme nappe de table.
EXEMPLE 4
On obtient des nappes cohérentes, liéesayant un touché doux de textile en reprenant le procédé de l'exem- ple 1 (a) avec des nappes cardées de composition suivan-' te @ (1) 50 %.de "nylon 66" de polyamide et 50 % d'acétate de cellulose;, (2) 50% de rayonne viscose avec 50 % d'"Acrilan" (poly- mère d'environ 85 à 90 % d'acrylonitrile), (3) 55 % de "nylon 66" de polyamide et 45 % de rayonne de viscose, (4) 100 % de coton (déchets de carde, mèches et filés), (5) 100 % de "nylon 66" de polyamide, (6) 100 % de viscose rayonne (5 deniers, fibres de 38 mm de long) et (7) 35 % de coton et 65 % de poly(téréphtalate d'éthylène glycol).
EXEMPLE 5
On reprend le procédé de l'exemple 1 (a), en remplaçant le copolymère par 25 parties d'un copolymère d'émulsion de 7,5 % de 5-hydroxypentyl vinyl éther avec 92,5% d'acrylate de n-butle. On obtient une nappe non-
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tissée cohérente encore fortement poreuse ayant un touché doux et souple.
REVENDICATIONS 1. Produit fibreux non-tissé, caractérisé en ce que les fibres sont distribuées au hasard et sont liées entre elles par un liant comprenant un polymère insoluble dans l'eau d'au moins 3 % d'un composé de formule I:
I CH2=C H A R O H formule dans laquelle A représente un atome d'oxygène ou de òufre, et R représente un groupe alkylèae à chaîne droite ou ramifiée possédant de 2 à 10 atomes de carbone ou un groupe -(CnH2nA)m CnH2n- où n est un nombre entier compris entre 2 et 4, m est un nombre entier compris entre 1 et 5 ,et A est de l'oxygène ou du soufre.