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La présente invention se rapporte à l'oxydation de compo- sés organiques.
Suivant la présente invention, des composés aromatiques répondant à la formule
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où réimporte lequel des symboles R 1 ' à R représente H ou X R R (ou X est -0 /B,Bp oà R, Rg et R c = E ou alkyle); ou -CH 2- CH (où g C alkyle ;aryle) ; n'importe quel Riti (où R" et RI"= E ou alkyle ou aryle)70 n'importe quel dérive oxygéné étroitement apparenté et donnant normalement du carboxyle par oxydation (par exemple -CHO, -CH2OR (R= H, alkyle, acyle ou aroyle); COCH3, ou hydroperoxy);
ou des hydrocarbures mono-
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hétérocycliaues de caractère aromatiqu;, substitués d'une manière semblable ou leurs dérivés oxygénés étroitement apparentés conte- nant les groupes oxygénés précités:; sont oxydés en acides mono-,di-, ou tri-carboxyliques au moyen d'oxygène moléculai- re ou d'ozone en phase liquide et en présence de bromure de manganèse. Pour la plupart des applications, il est préférable d'u- tiliser des matières de départ dans lesquelles les groupes alkyle
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contiennent de 1 à,l atomes de carbone, pris, à condition de re- courir à une récupération d3hydrocarblires, on peut utiliser des composés contenant des groupes alkyle supérieurs.
La combinaison de manganèse et de brome est spécialement
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efficace pour l'oxydation des composés snécifiés, contrairement à d'autres composés aromatiques ou hétérocycliques.
Lorsque le composé de départ est liquide dans les condi-
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tions d'oxydation, il est souvent inutile d'11tiliser un solvant ajouté. Lorsqu'on utilise un. solvant, il est désirable qu'il soit un composé moins susceptible de s'oxyder que la matière de départ et ne formant pas d'antioxydants en quan- tités pré judiciables. Un avantage de l'utilisation d'un solvant est qu'on puisse utiliser des concentrations plus élevées en catalyseur.
L'oxygène moléculaire peut être introduit tel quel sous forme
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d'air ou d'air dilué. Comme solvants apnropriés, on peut citer: des acides carboxyliques aliphatiques inférieurs; des hydrocarbures aromatiques ; des dérivés halogènes du benzène, cornue l'ortho-
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dichlorobenzène; des acides carboxyliques aromaticues; et 7.' eau. Des mélanges homogènes de ces solvants peuvent 4j;1.lezent être utili- sés.
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Des proportions appropriées de la substance catalytique sont de 1 à 0,0005 atome- de nanfe.n-3Se, de référence de 0,1 à 0,001 atome-gra: ne, 'car molécule-;:ra:1..e de :t:1.é.ti8r") (ir.> départ.
Des proportions appropriées de c.ilrOmux'e de ''..c-^:i''ç,c^:i3re (:rWr.l,.HZ1) sont de 0,1 à 200µÉ, de préférence 0,3 à. 30% en poids du composé de
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départ, en supposant un poids moléculaire de 100, et proportionnel- lement pour d'autres composés.
Le nouveau procédé d'oxydation peut être appliqué avec avan- tage aux classes' suivantes de composés: (I) hydrocarbures aromati- ques alkyl-substitués ou composés hétérocycliques alkyl-substitués de caractère aromatique; (II) composés aromatiques contenant au moins un résidu partiellement oxydé d'un groupe alkyle; (III) dérivés directs de la dernière classe citée de composés; ou (IV) autres composés aromatiques contenant de l'oxygène dans au moins une chaîne aliphatique. Les résidus partiellement' oxydés cités ci-dessus sont, par exemple, des groupes carboxy- lieues, aldéhydo, céto ou alcool. Le dérivé direct peut être par' exemple, un ester, et le composé contenant de l'oxygène dans la chaîne latérale peut être, par exemple, un hydroperoxyde.
Le procédé présente un-intérêt spécial pour l'oxydation du para-diisopropylbenzèn en acide téréphtalique, et l'acide propionique s'est révélé-un solvant excellent. Le procédé de la présente invention s'applique également avec avantage à l'oxydation de l'éthylbenzène en acide benzol'que; du cumène en acide benzoïque; du tert-butylbenzène en acide benzotque; de l'acétophénone en acide benzoïque; du benzaldéhyde en acide benzoïque; de l'alcool diméthylbenzylique en acide benzol'que; et de l'ortho-, méta-,et para-xylène en acide phtalique dans un milieu d'acide benzoïque.
Le procédé peut être exécuté, par charges séparées de la façon suivante. Le composé de départ, le solvant, si on en utilise un (ce qui est la plupart du temps préféré), et le catalyseur sont introduits dans un réacteur agité, revêtu de verre et équipé d'une colonne de distillation à empilage de verre. Après mélange soignée on introduit de façon continue de l'oxygène, par exemple par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme. Pour atteindre des vitesses de réaction raisonnables, des températures allant de la tem- pérature ambiante jusqu'à 300 C, de préférence de 100 à 250 C, peu- vent être utilisées.
Le mélange est de préférence maintenu au point d'ébullition et l'eau et les gaz de sortie sont éliminés du
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mélange de réaction de façon continue par la colonne, L'utilisation d'une pression, par exemple atteignant 200 atmosphères au manomè- tre, favorise une réaction plus rapide. Si on le désire, de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène peut être introduit par un distributeur tel qu'une crépine ou un verre fritte.
Il est également possible de réaliser le procédé de façon continue conformément à la présente invention. Par exemple, la réaction est effectuée dans un réacteur revêtu de verre (muni d'une colonne pour le reflux et d'un agitateur) dans lequel on introduit continuellement la matière de départ, le catalyseur, le solvant et de l'oxygène et dont on soutire continuellement une partie du mélange de réaction qu'on fait passer sur un filtre ou dans une centrifugeuse. Il est avantageux d'utiliser un solvant dans lequel le produit n'est que faiblement soluble, sinon par du tout, parce que cela facilite la séparation du produit. Le produit solide, après lavage, peut être séché sous vide et entreposé; et la liqueur-mère est continuellement recyclée dans le réacteur.
Parfois, par exemple lorsqu'un produit d'oxydation intermédiaire est peu soluble dans le milieu, on peut obtenir de meilleurs ré- sultats en effectuant l'oxydation en deux stades, à savoir en faisant passer le produit obtenu dans le premier stade à un second stade dans lequel on introduit du catalyseur frais; ou bien, on peut utiliser trois ou plusieurs stades de ce type.
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Les produits qui sont solubles dans le milieu de réaction chaud peuvent être séparés par cristallisation ou refroidissement mais d'autres,qui sont solubles dans le mélange de réaction refroidi, peuvent être isolés par distillation.
De préférence, le bromure de manganèse est introduit tel quel. Si on le désire, le catalyseur peut être formé in situ en Utilisant des sels de manganèsesolubles dans le mélange de réaction, par exemple les acétates ou naphténates, et en intro-
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duisant du brome ou de l'acide bromhydrique ou un bromure de métal alcalin, comme le sodium. Par exemple du brome peut être introduit dans le courant d'oxygène. On peut également utiliser des quantités de brome inférieures ou supérieures à la quantité stoechiométrique.
En outre, le manganèse peut également être introduit sous forme du métal réduit, par exemple du type Raney, ou sous forme d'oxyde.
Au cours du processus d'oxydation, le brome perdu peut être remplacé par une introduction d'acide bromhydrique de brome ou d'un bromo-dérivé de la matière aromatique de départ.
On peut parfois .utiliser avec avantage de l'ozone pour accélérer l'oxydation de composés qui s'oxydent difficilement.
L'oxygène peut également être produit in situ, par exemple par'la décomposition d'un composé tel que le peroxyde d'hydrogène.
EXEMPLE 1.
Le mélange de réaction comprend 40 g de diisopropylbenzène, 200 Cm3 diacide propionique et 0,33 g de MnBr2.4H2O. On chauffe ce mélange;, sous agitation au point d'ébullition, on y fait passer de l'oxygène avec un débit de 12 litres par heure, et on maintient la tête de la. colonne de distillation à environ 140 C.
Apres avoir fait passer de l'oxygène pendant 20 heures, on arrête le processus. On sépare par filtration de la solution chau- de dans l'acide propionique l'acide téréphtalique insoluble;, on le lave avec de l'acide propionique (2 x 10 cm3) et avec de l'acétone (2 x 20 cm3) et on le sèche ensuite dans un dessiccateur à vide.
On obtient 2,8 g d'acide téréphtalique d'une pureté de 98,5%, ce qui correspond à une conversion molaire en produit désiré de 6,7%.
EXEMPLE 2..' @
La charge consiste en 40 g d'acétophénone, 200 g d'acide propionique et 0,55 g de MnBr2.4H2O. On chauffa cette charge au point d'ébullition dans un réacteur en verre équipé d'une colonne chauffée et d'un décanteur Dean et Stark, établi dans la conduite de sortie de gaz, pour la 'séparation continue de l'eau; et on
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introduit de l'oxygène avec un débit de 12 litres par heure par l'arbre creux d'un agitateur cruciforme tournant rapidement. On fait passer les gaz de sortie par un récolteur refroidi par du dioxyde de carbone solide/méthanol avant de les laisser s'échapper.
Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 20 heures, on arrête le processus. On sépare par distillation l'acide propionique du produit de réaction, on dissout le résidu dans 250 cm3 d'éther et on l'extrait au moyen d'un excès d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de sodium. On acidifie la solution aqueuse avec de l'acide chlorhydrique et on filtre l'acide benzoïque précipité, on le lave à l'eau et on le sèche dans un dessiccateur à vide; l'acide benzoïque restant dans le filtrat aqueux et les eaux de'lavage est récupéré par une extraction à l'éther. On obtient au total 36,1 g d'acide benzoïque (point de fusion 1220C, pureté par indice d'acide 100,0%) ce qui équivaut à une conversion par passe en produit désiré de 88,7%.
EXEMPLE 3.
La charge consiste en 40 g d'éthylbenzène, 200 g d'acide propionique et 0,55 g de MnBr2.4h2O, et le procédé appliqué est ce- lui décrit dans l'exemple 2. Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 20 heures, on arrête le processus et on isole comme dans l'exemple 2, l'acide benzoïque produit. On récupère 17,1 g d'éthylbenzène dans le décanteur et dans le récolteurfroid.
Le rendement en acide benzol:que (point de fusion 119,5 C, pureté par indice d'acide 99,5%) est de 22,2 g, ce qui correspond à une conversion par passe d'éthylbenzène (22,9 g) en produit désiré de 84,1%, en tenant dûment compte de l'éthylbenzène retiré de la zone de. réaction.
EXEMPLE 4.
La charge consiste en cumène (40 g), acide propionique (200 g) et MnBr2.$H2O (0,55 g) et le procédé est celui décrit dans l'exemple 2. Après avoir fait passer de l'oxygène pendant 20 heures*
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on arrête la réaction et on isole l'acide benzoïque comme dans l'exemple 2. On obtient 20,8 g d'acide benzoïque (point de fusion
119 C, pureté par indice d'acide 99,8%), et on récupère 13,9' g de cumène dans le décanteur et dans'le récolteur. La conversion'par passe du cumène (26,1 g) en produit désiré est par conséquent de 78,5%, en tenant dûment compte du cumène retiré de la zone de réaction .
EXEMPLE 5.
La charge consiste en tert-butylbenzène (40 g), acide propionique. '(200 g) et MnBr2.4H2O (0,55 g), et le procédé est celui utilisé dans l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on arrête le pro- cessus et on isole 1'acide benzoïque comme dans l'exemple 2.
Le tert-butylbenzène récupéré dans le décanteur et dans le récolteu;' pèse 9,0 g. Le rendement en acide benzoïque (point de fusion 120 C pureté par indice d'acide 94,0%) est de 7,5 g, ce qui représente une conversion par passe du tert-butylbenzène (31,0 g) en produit désiré de 26,6%, en tenant dûment compte du tert-butylbenzène retiré de la, zone de réaction.
EXEMPLE 6.
La charge consiste en toluène (40 g), acide propionique (200 g) et MnBr2.4H2O (0,55 g), et le procédé utilisé est celui de l'exemple 2. On arrête la réaction après 20 heures, et on isole ,l'acide benzoïque comme dans les exemples précédents.
On récupère dans le décanteur et dans le récolteur 10,2 g de toluène.
Le rendement en acide benzoïque 21,7 g (point de fusion 120 C, pureté par indice d'acide 100%) correspond à une conversion par passe du toluène (19,8 g) en produit désiré de 55%, en tenant dûment compta du toluène retiré de la zone de réaction.
EXEMPLE 7.
Une solution de para-xylène (40 g) dans l'acide benzoïque (200 g) est oxydée au moyen d'oxygène à la pression atmosphérique et à 150 C en présence de MnBr2,4H2O (0,49 g) suivant le procédé
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de l'exemple 2. On récupère du para-xylène non-oxydé (10,1 g) dans le décanteur et dans le séparateur froid et on isole de l'acide téréphtalique, 22,4 g (pureté 96%) du milieu @ par filtration, on le lave avec du para-xylène et on le sèche.
Cela correspond à une conversion par passe de 46% en acide téréphtalique.
EXEMPLE 8.
Du para-diisopropylbenzène (40 g) dans de l'acide benzoïque (200 g) comprenant du MNbR.2.4H2O (1,49 g) est oxydé avec de l'oxygè- ne à une pression de l atmosphère et à 150 C de la même manière que dans l'exemple 2. On récupère du para-diisporpylbenzène non- oxydé (1 g) et on isole ]'acide téréphtaliques, 13 g (pureté 93%) par'filtration, on le lave avec un hydrocarbure et on le sèche.
Cela correspond à une conversion par passe de 30% en acide téréphta- lique.
EXEMPLE 9.
De l'ortho-xylène (500 g) et un catalyseur, préparé en fondant du bromure de manganèse (4,38 g) avec de 1 acide benzoique (30 g),sont exposés à un courant d'oxygène (200 litres/heure ) dans un récipient de réaction pendant 4 heures à une température de 200 C et sous une pression de 150 livres/pouce carré (10,5 kg/cm2) au manomètre. On récupère dans le récipient de décantation de l'ortho-xylène non-oxydé (37 g) et de l'eau (51,2 g), et on distil- le le produit oxydé (586 g). On obtient cornue distillat de l'an- hydride phtalique (81,7 g) ce qui correspond à une conversion de 12,6% en anhydride par passe de l'ortho-xylène, en tenant dûment compte de l'ortho-xylène retiré de la zon.e de réaction, EXEMPLE 10.
Du toluène (512 g) et un catalyseur, préparé en faisant. fondre de l'acide benzoïque (30 g) avec du bromure de manganèse (4,30 g), sont exposés à un courant d'oxygène (200 litres/heure) dans un récipient de réaction pendant 2 heures à une température
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de 200 C et sous une pression de 150 livres/pouce carré (10,5 kg/ cm2) au manomètre. On récupère du toluène non-oxydé (63,0 g) et de l'eau (20 g) dans le récipient de décantation. Le produit oxydé (453,8 g) contient de l'acide benzoïque (81,5 g), ce qui correspond à une conversion en acide benzoïque de 8,7 % par passe du toluène, en tenant dûment compte du toluène retiré de la zone de réaction.
EXEMPLE 11.
La charge consiste en 25 g de dibenzyle, 200 g d'acide propionique et 0,55 g de MnBr2.4H2O, et le procédé est celui décrit dans l'exemple 2. Au bout de 20 heures, on.arrête le processus et on isole.l'acide benzoique comme dans l'exemple 2. Le rendement en acide benzol'que (point de fusion 121 C, pureté par indice d'acide 100%) est de 30,3 g, ce qui correspond à une conversion en produit désiré de 90,5% par passe du dibenzyle.
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