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La présente invention est relative à des perfectionne- ments à l'enlèvement des impuretés des matières catalytiques solides, spécialement l'enlèvement de souillures minérales dépo- sées sur le catalyseur durant ,son utilisation dans le traite- ment d'une huile hydrocarbonée. Des formes, solubles dans l'hui- le, de vanadium, de fer et de nickel sont présentes dans'beaucoup d'huiles de pétrole brutes en petites quantités, et durant un contact suivi avec de telles huiles aux températures de réaction, le catalyseur accumule des dépôts métalliques désactivants par.
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la décomposition de composés, solubles dans l'huile, de métaux lourds.
Beaucoup d'huiles résiduaires lourdes contiennent égale. ment du soufre et, afin d'enlever ce soufre des huiles résiduai res, elles sont couramment soumises à une hydrodésulfuration en présence d'hydrogène et d'un catalyseur. Un catalyseur couram- ment utilisé à cet effet est constitué par du molybdate de co- balt supporté sur une forme active d'alumine. Ces opérations sont normalement mises en oeuvre à des-températures et pressions éle- vées. Comme, dans beaucoup de cas, l'huile soumise à un tel trai- tement contient également du vanadium, du fer, du nickel et d'au- tres constituants minéraux, le catalyseur, lors d'une utilisation suivie,se contamine de ces constituants minéraux, et son activité est amoindrie.
En même temps, le catalyseur acquiert également des dép8ts carbonés et ceux-ci amènent également éventuellement une perte d'activité du catalyseur.
D'une façon générale, la présente invention procure un moyen de traitement d'un catalyseur solide souillé de mineraux, qui a été souillé de substances métalliques durant son utilisa- tion dans le traitement d'une huile hydrocarbonée. On a trouvé que des sulfures d'ammonium sont capables de convertir les cons- tituants métalliques souillant le catalyseur, en complexes qui sont solubles dans l'eau.
Dans la mise en oeuvre de la présente invention, le ca- talyseur souillé est lavé in situ d'abord avec un solvant hydro- carboné, après la période d'utilisation de ce catalyseur, pour enlever l'huile, traitée adhérente. Après le lavage du catalyseur, la phase suivante' consiste à enlever l'huile de lavage en utili- sant de la vapeur ou une huile aromatique volatile. Le cataly- seur est ensuite traité avec une solution aqueuse d'un composé de sulfure d'ammonium suivant la présente invention, de sorte qu'une quantité'importante des mineraux de souillure est enlevée.
Le catalyseur est ensuite lavé à l'eau pour récupérer le sulfure
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suivante d'ammonium pour sa réutilisation dans le procédé. La phase/du procédé consiste à enlever le carbone également formé sur le catalyseur, par traitement de celui-ci avec un gaz de régénéra- tion courant, tel que de l'air, pour brûler les dépôts carbonée du catalyseur. Le catalyseur peut alors être traité une seconde fois avec un composé de sulfure d'ammonium dissous dans l'eau.
Dans certains cas, il est désirable dans le traitement du catalyseur souillé, de le soumettre à l'influence d'hydrogé- ne, grâce à quoi la matière carbonée se trouvant sur le cataly0- seur est convertie, au moins en partie, en matière gazéiforme pouvant être enlevée du sommet. Le catalyseur est ensuite lavé avec un extrait aromatique, tel que celui obtenu dans le trai- tement de kérosène avec du so2 liquide, traité à la vapeur pour enlever les extraits aromatiques, ensuite traité avec une solu tion aqueuse d'un composé de sulfure d'ammonium, et finalement lavé à l'eau.
Une autre bonne manière de procéder consiste à traiter d'abord le catalyseur issu de la phase où on l'a utilisé,après un lavage pour enlever l'huile adhérente, avec un gaz de régéné.- ration oxydant pour enlever par combustion la matière carbonée, après quoi le catalyseur est traité avec une solution aqueuse d'un composé de sulfure d'ammonium et lavé à l'eau.
Le but de l'invention est d'enlever les dép8ts métalli ques formant souillures, d'une matière catalytique solide qui s'est désactivée en étant utilisée dans un procédé catalytique du fait du dép8t sur cette matière de ces matières métalliques.
Un but plus particulier de la présente invention est de prévoir un procédé économique de restauration de l'activité d'un catalyseur qui s'est désactivé durant son utilisation dans le traitement d'une huile hydrocarbonée, du fait du dépôt xx sur ce catalyseur, de oonstituants métalliques contenus dans l'huile
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,¯Un autre but de la présente invention est d'enlever d'un catalyseur d'hydrogénation, des constituants métalliques que ce catalyseur a accumulé durant son utilisation dans le trai tement d'une huile hydrocarbonée, sans enlever cependant une quan- tité importante du composant d'hydrogénation ou du support d'alu- mine.
Le dessin annexé illustre schématiquement un appareil dans lequel une réalisation préférée de la présente invention peut. être mise en oeuvre.
En se référant au dessin, la référence 1 désigne un appareil de réaction qui contient un catalyseur d'hydrogénation qui s'est souillé de composés métalliques présents dans une huile résiduaire qui a été soumise, dans ce réacteur, à hydrogé- nation pour enlever du soufre. Durant cette opération, des mé- taux contenus dans l'huile traitée, tels que du vanadium, du nic- kel et du fer, ont été déposés sur le catalyseur et de plus une matière carbonée et contenant du soufre s'est également déposée sur le catalyseur. L'enlèvement des souillures métalliques et autres, de ce catalyseur épuisé, est réalisé suivant la présente invention grâce aux phases de traitement suivantes.
Comme signalé précédemment, lorsque la période d'utili- sation du catalyseur est arrêtée, ledit catalyseur est, d'abord; traité avec une huile dissolvante enlevée d'un réservoir d'ali- mentation 2 par une conduite 3, la pompe 4 et la conduite 5 pou entrer dans le bas du réacteur 1. Cette huile dissolvante sert à enlever la matière huileuse adsorbée sur le catalyseur. L'huile dissolvante peut être, par exemple, un gasoil vierge ou un ex- trait au SO2 de kérosène qui est principalement aromatique.
L'huile dissolvante contenant l'huile enlevée du catalyseur est emmenée du sommet du réacteur 1 par la conduite 6 et elle passe ensuite par les conduites 7 et 8 vers une tour de détente 9.
Du bas de la tour 9, l'huile libérée de l'huile dissolvante est
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enlevée par la conduite 10. L'huile dissolvante est vaporisée et enlevée au sommet par la conduite 11 et menée à une zone de refroidissement 12 dans laquelle l'huile est condensée et en- suite renvoyée par la conduite 13 au réservoir d'alimentation de solvant 2 en vue d'une autre utilisation dans le procédé.
Toute huile dissolvante restant dans le réacteur 1 est enlevée par une purification ou séparation à la vapeur, une con- densation, et une séparation du solvant, de l'eau, de toute ma- nière habituelle.
Après l'enlèvement du solvant hors du réacteur 1 sui- vant la présente invention, une solution aqueuse de sulfure d'am- monium, contenant de préférence des polysulfures d'ammonium, est alimentée depuis un réservoir 14 par une conduite 15 et une pompé 16, et de là par une conduite 17 dans le fond du réacteur 1. La solution de sulfure d'ammonium sert à convertir les métaux se trouvant sur le catalyseur, tels que le vanadium, en sulfo compo- sés de vanadium complexes, tels que des sulfo vanadates d'ammo- nium, qui sont solubles dans la solution de sulfure d'ammonium.
Le sulfure d'ammonium passe de bas en haut à travers le réac- teur 1 pour l'enlèvement des souillures métalliques du cata- lyseur et est enlevé au sommet par la conduite 18 et passe de là par la conduite 19 vers une tour de détente 20. Le sulfure d' ammonium est sublimé avec de l'eau vaporisée dans la tour de dé- tente 20 et passe vers le haut par la conduite 21 dans un appa- reil de réfrigération 22 où il est condensé et renvoyé par la conduite 23 vers le réservoir d'emmagasinage 14. Les impuretés métalliques sous forme de sulfure= tels que du dulfure de vanadium ou du sulfure de nickel, sont récupérées des dépôts de la tour de détente 20 sous forme d'une boue.
Le traitement avec la solucion de sulfure d'ammonium qui est de couleur rouge foncé dans le cas où des composés de va-
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nàdium sont présents, peut être arrêté lorsque la couleur rouge foncé n'apparaît plus-, et à ce stade l'alimentation de la solu- tion de sulfure d'ammonium au réacteur 1 est arrêtée.
La solution de sulfure d'ammonium est ensuite évacuée du réacteur, et de la vapeur arrivant par la conduite 24 est passée à travers le lit du catalyseur pour récupérer tout sulfu- re d'ammonium adsorbé sur la surface du catalyseur. La vapeur et le sulfure d'ammonium vaporisé sont enlevés.au sommet du réac- teur 1 et envoyés par la conduite 18 au tambour de détente 20.
Si un traitement à l'hydrogène est utilisé avant le traitement au sulfure d'ammonium, de l'hydrogène à 500 -600 F est amené par la conduite 26 vers le bas à travers le réacteur 1 et la matière gazéifrome résultante est enlevée par la conduite 25.
Après le traitement du catalyseur à la vapeur pour en- lever le sulfure d'ammonium, le catalyseur peut ensuite être traité avec de l'air ou autre gaz oxydant qui est introduit dans le présent système par la conduite 24 et est passé ensuite de bas en haut à travers le lit de catalyseur dans le réacteur 1, afin d'enlever les dépôts carbonés que se trouvent sur le catalyseur.
Les fumées de régénération sont enlevées au sommet par la con- duite 25. La régénération du catalyseur pour enlever le carbone de la manière indiquée peut être réalisée à une température de l'ordre de 1000 à 1050 F.
Après la régénération du catalyseur pour enlever la matière carbonée, le catalyseur peut être de nouveau traité avec une solution aqueuse de sulfure ou de polysulfures d'ammonium pour enlever les constituants métalliques qui persistent sur de catalyseur et qui étaient enfermés dans les dépôts carbonés qui , empêch aient leur extraction par le traitement précédent avec la solution de sulfure d'ammonium. Ce second traitement avec la
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solution de sulfure d'ammonium est réalisé de la même manière que le premier traitement. Après ce traitement, le catalyseur est prêt à être réutilisé.
Afinde décrire plus complètement la présente invention, l'exemple suivant est donné.
EXEMPLE
Un catalyseur de moybdate de cobalt employé dans l'hy- drodésulfuration d'une huile brute de Bachaquero qui contenait 44 parties par million de vanadium était exposé à un procédé d'hydrodésulfuration habituel sous des conditions opératoires connues. Le catalyseur, après 149 heures d'utilisation, conte- nait 6,7% en poids de vanadium, 13,3% en poids de carbone et 5,5% en poids de soufre. Le catalyseur était d'abord lavé à la température ambiante avec un extrait au SO2 de kérosène pour enlever l'huile adhérente.
Suivant la présente invention, après traitement avec une solution de sulfure d'ammonium contenant 17,2 en .poids de sulfure d'ammonium à une température 'de 400 F et sous une pres- sion effective de 400 livres par pouce carré, afin de maintenir la solution aqueuse à l'état liquide. On trouvait que la teneur en vanadium était de 4,22%, ce qui représentait, par conséquent, un enlèvement de 37% du vanadium présent initialement sur le catalyseur.
Le catalyseur traité était ensuite régénéré'avec de l'air et,comme une perte de poids de 13 % résultait de l'enlève- ment de la matière carbonée et de la conversion des sulfures mé- tallique en oxydes correspondants, la teneur en vanadium du catalyseur régénéré devenait de 4,85%
Lors d'une nouvelle extraction du catalyseur régénéré avec une solution de sulfure d'ammonium sous les mêmes conditions de température et de pression que celles décrites ci-avant, on
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obtenait un nouvel enlèvement du vanadium s'élevant à 56% en poids, en ne laissant que 2,14% en poids de vanadium sur le ca- talyseur:
On voit ainsi que cette suite de traitements réalisait un enlèvement total de 74,7% en poids des souillures de vanadium présentes sur le catalyseur souillé initial.
L'exemple précédent est simplement illustratif de l'in- vention. De-bore résultats peuvent être obtenus en enlevant les métaux, d'un catalyseur solide, en opérant à des températures de l'ordre d'environ 250 à 500 F et à des pressions effectives d'en/ viron 200 à 600 livres par pouce carré, durant le traitement du catalyseur avec le sulfure d'ammonium aqueux. La concentration de sulfure ou polysulfure d'ammonium dans l'eau peut varier de
10% en poids jusqu'à une solution saturée. Il y a lieu de tenir compte également qu'un lavage à l'eau ordinaire peut être employé au lieu du second traitement avec le sulfure d'ammonium aqueux.
Cependant, on préfère opérer de cette manière, dans lé cas où le catalyseur traité est du molybdate de cobalt sur de l'alumine qui s'est souillé de métaux durant son utilisation dans lthydrod sulfuration d'une huile minérale, pour amener le soufre à être présent sur le catalyseur réactivé. Le catalyseur est plus acti- vé lorsqu'il est au moins partiellement sulfuré, spécialement lorsqu'on l'utilise/avec des huiles désulfurantes.
Le présent procédé est également efficace dans l'enlè- vement de vanadium, de fer, de nickel et de souillures similaires de catalyseurs solides d'hydrogénation, de déshydrogénation, de reforming, de cracking, et autres catalyseurs.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to improvements in the removal of impurities from solid catalyst materials, especially the removal of mineral soils deposited on the catalyst during its use in the treatment of a hydrocarbon oil. Oil-soluble forms of vanadium, iron and nickel are present in many crude petroleum oils in small quantities, and during continued contact with such oils at reaction temperatures, the catalyst. accumulates deactivating metal deposits by.
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the decomposition of compounds, soluble in oil, of heavy metals.
Many heavy waste oils contain equal. ment of sulfur and, in order to remove this sulfur from the residual oils, they are commonly subjected to hydrodesulfurization in the presence of hydrogen and a catalyst. A catalyst commonly used for this purpose consists of cobalt molybdate supported on an active form of alumina. These operations are normally carried out at elevated temperatures and pressures. Since in many cases the oil subjected to such treatment also contains vanadium, iron, nickel and other mineral constituents, the catalyst, on continued use, becomes contaminated with these. mineral constituents, and its activity is reduced.
At the same time, the catalyst also acquires carbon deposits and these also eventually lead to a loss of activity of the catalyst.
In general, the present invention provides a means of treating a solid mineral soiled catalyst which has been soiled with metallic substances during its use in treating a hydrocarbon oil. It has been found that ammonium sulfides are capable of converting the metal constituents contaminating the catalyst into complexes which are soluble in water.
In carrying out the present invention, the soiled catalyst is washed in situ first with a hydrocarbon solvent, after the period of use of this catalyst, to remove the adherent treated oil. After the catalyst wash, the next step is to remove the wash oil using steam or a volatile aromatic oil. The catalyst is then treated with an aqueous solution of an ammonium sulfide compound according to the present invention, so that a substantial amount of the soil minerals is removed.
The catalyst is then washed with water to recover the sulphide
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of ammonium for reuse in the process. The process step / consists of removing carbon also formed on the catalyst, by treating the latter with a common regeneration gas, such as air, to burn off carbonaceous deposits from the catalyst. The catalyst can then be treated a second time with an ammonium sulfide compound dissolved in water.
In some cases, it is desirable in the treatment of the contaminated catalyst to subject it to the influence of hydrogen, whereby the carbonaceous material on the catalyst is converted, at least in part, to material. gasiform that can be removed from the top. The catalyst is then washed with an aromatic extract, such as that obtained in the treatment of kerosene with liquid SO2, treated with steam to remove the aromatic extracts, then treated with an aqueous solution of a sulphide compound. ammonium, and finally washed with water.
Another good way to do this is to first treat the catalyst from the phase in which it was used, after washing to remove the adhering oil, with a regeneration gas to remove the material by combustion. carbonaceous, after which the catalyst is treated with an aqueous solution of an ammonium sulfide compound and washed with water.
The object of the invention is to remove the metallic deposits forming soiling, of a solid catalytic material which is deactivated while being used in a catalytic process due to the dep8t on this material of these metallic materials.
A more particular aim of the present invention is to provide an economical process for restoring the activity of a catalyst which is deactivated during its use in the treatment of a hydrocarbon oil, due to the deposit xx on this catalyst, metal constituents contained in the oil
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Another object of the present invention is to remove from a hydrogenation catalyst metal constituents which this catalyst has accumulated during its use in the treatment of a hydrocarbon oil, without however removing a large quantity. the hydrogenation component or the aluminum carrier.
The accompanying drawing schematically illustrates an apparatus in which a preferred embodiment of the present invention can. be implemented.
Referring to the drawing, numeral 1 denotes a reaction apparatus which contains a hydrogenation catalyst which has become soiled with metal compounds present in a waste oil which has been subjected, in this reactor, to hydrogenation to remove carbon. sulfur. During this operation, metals contained in the treated oil, such as vanadium, nickel and iron, were deposited on the catalyst and in addition a carbonaceous and sulfur-containing material was also deposited on the catalyst. the catalyst. The removal of metallic and other soils from this spent catalyst is carried out according to the present invention by virtue of the following treatment steps.
As previously pointed out, when the period of use of the catalyst is stopped, said catalyst is, first; treated with a solvent oil removed from feed tank 2 through line 3, pump 4 and line 5 to enter the bottom of reactor 1. This solvent oil serves to remove oily matter adsorbed on the catalyst . The solvent oil can be, for example, virgin gas oil or an SO2 extract of kerosene which is predominantly aromatic.
The solvent oil containing the oil removed from the catalyst is taken from the top of the reactor 1 through line 6 and then passes through lines 7 and 8 to an expansion tower 9.
From the bottom of tower 9, the oil released from the solvent oil is
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removed through line 10. The solvent oil is vaporized and removed at the top through line 11 and led to a cooling zone 12 in which the oil is condensed and then returned through line 13 to the supply tank. solvent 2 for further use in the process.
Any solvent oil remaining in the reactor 1 is removed by purification or steam separation, condensation, and separation of the solvent from the water in any usual manner.
After the solvent has been removed from the reactor 1 according to the present invention, an aqueous solution of ammonium sulfide, preferably containing ammonium polysulfides, is supplied from a tank 14 through a line 15 and a pump. 16, and from there through a line 17 in the bottom of reactor 1. The ammonium sulfide solution serves to convert the metals on the catalyst, such as vanadium, to complex vanadium sulfo compounds, such as ammonium sulfo vanadates, which are soluble in ammonium sulfide solution.
Ammonium sulphide passes from the bottom up through reactor 1 for the removal of metallic soils from the catalyst and is removed at the top through line 18 and from there through line 19 to an expansion tower 20. Ammonium sulfide is sublimated with water vapor in expansion tower 20 and passes upward through line 21 to refrigeration unit 22 where it is condensed and returned through line 23. to the storage tank 14. The metallic impurities in the form of sulphide = such as vanadium dulphide or nickel sulphide are recovered from the deposits of the expansion tower 20 in the form of a slurry.
The treatment with the ammonium sulfide solution which is dark red in color in the event that compounds of va-
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nadium are present, can be stopped when the dark red color no longer appears, and at this stage the feed of the ammonium sulfide solution to reactor 1 is stopped.
The ammonium sulfide solution is then removed from the reactor, and vapor from line 24 is passed through the catalyst bed to recover any ammonium sulfide adsorbed on the catalyst surface. The vapor and vaporized ammonium sulfide are removed from the top of reactor 1 and sent through line 18 to expansion drum 20.
If a hydrogen treatment is used prior to the ammonium sulfide treatment, hydrogen at 500 -600 F is fed through line 26 downward through reactor 1 and the resulting gas-containing material is removed through the line. driving 25.
After treating the catalyst with steam to remove ammonium sulphide, the catalyst can then be treated with air or other oxidizing gas which is introduced into the present system through line 24 and then passed from below. up through the catalyst bed in reactor 1, in order to remove the carbonaceous deposits that are on the catalyst.
Regeneration fumes are removed at the top through line 25. Regeneration of the catalyst to remove carbon in the manner indicated can be carried out at a temperature of the order of 1000 to 1050 F.
After regeneration of the catalyst to remove carbonaceous material, the catalyst can be further treated with an aqueous solution of ammonium sulfide or polysulfides to remove metal constituents which persist on catalyst and which were trapped in carbonaceous deposits which, prevent their extraction by the previous treatment with ammonium sulphide solution. This second treatment with the
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Ammonium sulfide solution is carried out in the same way as the first treatment. After this treatment, the catalyst is ready to be reused.
In order to more fully describe the present invention, the following example is given.
EXAMPLE
A cobalt moybdate catalyst employed in the hydrodesulfurization of crude oil from Bachaquero which contained 44 parts per million of vanadium was exposed to a usual hydrodesulfurization process under known operating conditions. The catalyst, after 149 hours of use, contained 6.7 wt% vanadium, 13.3 wt% carbon and 5.5 wt% sulfur. The catalyst was first washed at room temperature with SO2 extract of kerosene to remove adhering oil.
In accordance with the present invention, after treatment with an ammonium sulfide solution containing 17.2 by weight of ammonium sulfide at a temperature of 400 F and an effective pressure of 400 pounds per square inch, in order to maintain the aqueous solution in the liquid state. The vanadium content was found to be 4.22%, which therefore represented a 37% removal of the vanadium initially present on the catalyst.
The treated catalyst was then regenerated with air and, as a 13% weight loss resulted from the removal of carbonaceous material and the conversion of the metal sulfides to the corresponding oxides, the vanadium content. of the regenerated catalyst became 4.85%
During a new extraction of the regenerated catalyst with an ammonium sulfide solution under the same temperature and pressure conditions as those described above, it is
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obtained a further vanadium removal of 56% by weight, leaving only 2.14% by weight of vanadium on the catalyst:
It is thus seen that this series of treatments achieved a total removal of 74.7% by weight of the vanadium soils present on the initial contaminated catalyst.
The preceding example is merely illustrative of the invention. De-boron results can be obtained by removing metals, from a solid catalyst, operating at temperatures in the range of about 250 to 500 F and effective pressures of about 200 to 600 pounds per inch. square, during the treatment of the catalyst with aqueous ammonium sulfide. The concentration of ammonium sulfide or polysulfide in water can vary from
10% by weight to a saturated solution. It should also be taken into account that washing with ordinary water may be employed instead of the second treatment with aqueous ammonium sulphide.
However, it is preferred to operate in this manner, in the case where the treated catalyst is cobalt molybdate on alumina which has become contaminated with metals during its use in the hydrodulphurization of a mineral oil, to bring the sulfur to the surface. be present on the reactivated catalyst. The catalyst is most activated when it is at least partially sulfurized, especially when used / with desulfurizing oils.
The present process is also effective in the removal of vanadium, iron, nickel and the like soils from solid hydrogenation, dehydrogenation, reforming, cracking, and other catalysts.
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