BE560432A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne des nouvelles compositions   à   base de matières dérivées de compositions grasses époxy et des polymères préparés à partir de ces dernières. 

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   Selon l'invention, on peut préparer des compositions, pouvant être par exemple utilisées comme succédanés du caoutchouc, comme addition au caoutchouc, pour mouler et couler'des résines, ou pour laminer celles-ci. 



   Certaines réalisations du procédé de l'invention permettent d'obtenir des compositions utilisées comme agents actifs sur des surfaces et comme additions pour des lubrifiants. 



   L'invention crée également des   co-polymères,   utilisables lorsque des caractéristiques de force et de flexibilité sont requises pour ces derniers, comme par exemple pour faire des revêtements de fils métalliques ou pour recouvrir des parquets. '
L'invention s'étend aussi à un procédé de traitement de compositions grasses contenant de   l'époxy   permettant soit la liaison des molécules grasses époxy entre elles, soit la liaison de ces molécules avec d'autres réactifs. 



   Les compositions grasses époxy, pouvant être utilisées pour le procédé de l'invention, comprennent des triglycérides époxysés d'origine animale, végétale ou marine et des acides gras époxysés, ainsi que les esters de ces acides, des amides, des alcools, des aldéhydes, des cétones et leurs mélanges. 



  Comme exemples de glycérides contenant de l'époxy, on peut citer : l'huile de coton époxysée, l'huile de ricin époxysée, l'huile de spermacéti époxysée, l'huile de lin époxysée, l'huile de soja époxysée, l'huile de menhaden époxysée et l'huile de lard époxysée. Comme exemples   dàcides   gras époxy, on citera : l'acide dodécanoique époxy, l'acide tétradécanoique époxy, l'acide   hexadécanoique   époxy, l'acide octadécanoique époxy, l'acide undécanoique époxy et les acides bi- et tristéariques époxy. 



    Polvéthers  
Suivant une réalisation de l'invention, le noyau i'oxyrane d'une matière grasse époxy est ouvert par le traitement , 

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 de la matière grasse époxy à l'aide d'une quantité catalytique d'un catalyseur acide fort Lewis. On détruit de ce fait la formation époxy et on forme de nouvelles compositions qui sont liées et se substituent à la position moléculaire occupée précédemment par le groupe époxy. 



   On prépare des polyéthers linéaires par la réaction de compositions grasses contenant environ 1 oxyrane par molécule, avec une quantité catalytique du catalyseur de polymérisation. 



  Ces produits polymères linéaires peuvent varier de simples dimères à des polymères d'un poids moléculaire élevé. On appelle polymères linéaires, des polymères dans lesquels la liaison entre les chaînes polymères n'est pas suffisante pour rendre le produit insoluble dans des solvants organiques, tels que des éthers, des hydrocarbures   halogènes,.etc....   Les polymères linéaires ont la structure répétitive suivante : 
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 Sur ce tableau: R1 est l'hydrogène, alcoyle, alcoyle substitué,   l'aryle ou des mélanges de ces corps ; met p sont des nombres   de 0 à 15 et n est un nombre entier positif plus grand que l'unité. 



   On prépare des polymères linéaires en mélangeant une matière grasse époxy avec un catalyseur acide fort Lewis. ' four obtenir des polymères linéaires, il faut utiliser des matières mono-époxy; toutefois, on peut également obtenir des 

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 polymères linéaires à l'aide de compositions ayant une teneur supérieure à 1 par molécule en oxyrane, à la condition de ne pas poursuivre la réaction jusqu'au bout. Si on utilise une matière grasse, contenant plus d'un groupe époxy par molécule, on doit partiellement modifier la réaction en ajoutant une petite quantité d'un alcool ou d'eau au mélange de réaction pour empêcher des liaisons transversales. Le procédé préféré pour la préparation d'un polyéther soluble particulier dépend du groupe fonctionnel se trouvant à la fin d'une chaîne grasse.

   Pour des esters d'acides gras et des alcools, le procédé préféré consiste en un simple mélange de l'ester avec le catalyseur. Pour les compositions contenant des groupes réactifs fonctionnels, tels que des acides, alcools, aldéhydes, etc., on préfère remplacer la partie active par un groupe moins réactif avant la polymérisation et ensuite retransformer en un groupe fonctionnel plus 
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 réactif. Des groupes .fonctionnels qui sont relat3vement¯indifférents au groupe époxy; comprennent les niles, les halogénures les éthers, les amides, etc. 



   Bien que le catalyseur préféré dans la préparation des polyéthers solubles soit un complexe de trifluorure de bore et éther, on peut également utiliser d'autres acides forts Lewis, tels que le chlorure stannique, le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium, l'acide sulfurique ou l'acide perchlorique. La quantité de catalyseur nécessaire pour obtenir la polymérisation dépend du type du dérivé gras époxy traité, c'est-à-dire l'ester, l'acide, l'amide, etc.. La quantité de catalyseur nécessaire dépend également de la réactivité du catalyseur utilisé. 



   Les polymères de polyéthers linéaires d'acides grasset leurs dérivés sont préparés de la façon suivante :
Exemple1
Un acide   époxyséarique   9,10 fondu à 60 C fut traité avec un complexe du commerce d'éther BF3 à   2$. La   réaction 

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 exothermique qui en résulta, donna un produit qui était une huile visqueuse à la température ambiante (acide N  130-140, 0,0% d;oxygène-oxyrane). Le produit est soluble dans des   solvants ,,,,   organiques ordinaires et dans un alcali aqueux. Lorsque la polymérisation fut effectuée à environ 90 C, le produit avait un indice d'acidité de 112. 



   Le produit   .' est  principalement le polymère polyéther d'acide 9,10-dihydroxystéarique, bien qu'il soit évident qu'une partie du groupe carboxyle ait réagi, parce que l'indice acide est bas (théoriquement 188). 



   Un acide pur polyoxystéarique peut être obtenu par la saponification de ce produit, suivie d'un raffinage par addition d'urée, ou par hydrolyse d'un ester de méthyle pur (voir exemple   ci-dessous).   



   Exemple 2
Du méthyl-9,10-époxystéarate (75% de pureté) fut polymérisé par addition   de 2%   en poids d'éthérate de trifluorure de bore du commerce. Le polymère de liquide visqueux brut fut épuré en dissolvant le produit dans une solution chaude à 20% d'urée dans du méthanol, en laissant la solution refroidir et en séparant par filtrage les additions d'urée des monomères restants. Après l'avoir lavé pour le débarrasser de l'urée et du méthanol, puis séché, l'éther méthylique d'acide polyoxy-stéarique est une huile visqueuse ayant les propriétés avantageuses des additions pour lubrifiants, par exemple celle de se dissoudre dans l'huila lubrifiante en améliorant l'indice de viscosité de celle-ci et la qualité lubrifiante.

   L'épuration du polymère peut être ef- fectuée par d'autres procédés, tels que l'extraction liquide. par liquide, le raffinage au propane, la distillation sous vide etc, de même qu'en effectuant une adductiond'urée, comme décrit ci-dessus. 

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    Exemple 3 -    
Il est possible, en se conformant au procédé de l'exemple 1 et en choisissant soigneusement la matière grasse à traiter, de préparer une huile siccative à partir d'une huile non sic- cative ou d'une huile semi-siccative. Un échantillon d'huile de menhaden partiellement époxysée   (1,36%   d'oxyrane oxygène) fut polymérisé avec environ   1%   en poids de catalyseur d'éthérate BF3. Le produit, exempt d'oxyrane oxygène et présentant une viscosité accrue, fut séché à l'air pour donner une pellicule uniforme lisse supérieure à celle obtenue à partir soit d'huile de menhaden non-époxysée, soit d'huile de menhaden non   polyméri   sée partiellement époxysée.

   Le traitement similaire d'huile de soja partiellement époxysée donne un polyéther ayant des qualités de saturation suffisamment faibles pour avoir des propriétés siccatives. 



   Exemple 4 
Les composés gras époxy suivants ont été polymérisés par une addition de 0,5 à   2%   en poids du complexe d'éthérate BF3' utilisé comme catalyseur : époxystéarate de butyle, époxystéarate   d'hexyle,   époxystéarate de tétrahydrofurfuryle, esters méthyliques des acides gras d'huile de soja   époxysee,   monoglycérides acétylés distillés époxysés d'huile de soja, monoglycérides acétylés distillés époxysés d'huile de lard, esters de butyle d'acides gras d'huile de soja époxysée, esters d'isopropyle d'acides gras d'huile de soja époxysée, . esters méthyliques éthylglycoliques d'acides gras d'huile de soja époxysée, esters 2-éthyl-hexyliques d'acides gras d'une huile de soja époxysée. 

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  Ces produits sont solubles dans la plupart des solvants organiques ordinaires et sont des huiles visqueuses pouvant se mélanger avec des huiles minérales qui sont utiles comme additions lubrifiantes à des huiles. 



   Les acides gras linéaires polymères et les esters ci-dessus' énumérés donnent à la saponification des sels d'acides gras polyéthérés ayant des propriétés utiles, tels que des sels de sodium, de potassium, d'ammonium qui sont solubles dans l'eau et actifs sur des surfaces. 



   Certaine matière grasse contenant de l'oxyrane, en excès d'un groupe époxy, produit, lorsqu'elle a réagi avec un catalyseur acide fort de Lewis, des polyéthers à liaison transversale qui ont une résistance au ramollissement à des températures élevées et qui résistent à l'action des solvants. Ces polymères tri-dimensionnels peuvent être considérés comme des acides gras de polyéthers à liaison transversale produits par l'estérification de groupes carboxyle à l'aide d'un alcool polyatomique. Ces compositions sont préparées à partir des monomères suivant les équations ci-après : 
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 Afin que le polymère soit lié transversalement, la quantute n(Xs) doit être plus grande que la quantité n + Xs. 



   Des polymères insolubles et infusibles peuvent également être préparés à partir d'esters gras époxysés d'alcools poly- atomiques, tels que les glycols et la glycérine, et diacides gras époxysés contenant de 10 à 22 atomes de carbone. Le nombre de groupes époxy dans l'ester doit dépasser une moyenne de 1 par molécule. L'époxysation de ces matières peut se faire par n'importe quel procédé connu pour époxyser des matières grasses en utilisant des acides percarboxyliques. Des huiles de glycéride typiques de provenance naturelle qui peuvent être avantageusement utilisées comme composés époxysés, comprennent l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de colza et les huiles de poissons. 



  Pour produire des polymères à liaison transversale, on peut   aussi   avantageusement utiliser de l'huile de spermacéti et de l'huile de lard époxysée, de même que les compositions utiles. 



   La réaction de polymérisation pour obtenir des produits à liaison transversale est contrôlée en formant un complexe du catalyseur. Si le catalyseur est additionné directement aux com- positions grasses contenant des polyépoxy, il se produit une solidification localisée et une couche du polymère formé se dépose autour des particules du catalyseur, en provoquant une diminution de l'activité. Si le catalyseur subit tout d'abord une réaction avec un modificateur, tel que l'eau, les alcools, l'éther, etc., on évite que le polymère renferme le catalyseur et l'efficacité du catalyseur est augmentée. Parmi les modificateurs types à uti- liser pour une telle réaction, il y a le méthanol, l'isopropanol, le méthyle éthylglycolique et le diéthyléther. 



   La réaction entre les matières grasses polyépoxy et les      forts catalyseurs acides Lewis est exothermique et ne nécessite pas de chauffage. Les exemples suivants illustrent la préparation de polymères à liaison transversale . 

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    Exemple 5'   
A 100 g d'huile de soja époxysée   (6,2%   d'oxygène époxy), furent additionnés en agitant 10 ml de méthyle   éthylglycolique   (2-méthoxyéthanol) contenant 1 ml de complexe d'éther-triofluorure de bore. La solidification eut lieu au bout de 19 seconde) environ, la température s'étant élevée à 120 C. Le produit est un solide léger, transparent, jaune, très élastique et pouvant être broyé en une poudre de grande capacité d'absorption. 



   Exemple 6
Un échantillon d'huile de lard époxysée (100 g), ayant une teneur d'oxygène époxy =   3,98%,   fut ajouté à 10 ml de méthyle d'éther éthylglycolique, contenant 1 g d'un complexe d'éthérate de BF3. La réaction se fit sensiblement de la même manière que pour la liaison transversale de l'huile de soja époxysée (voir exemple 5), sauf que l'huile de lard époxysée réagit un peu moins vigoureusement ; la température monte à 80 C et la solidification demande environ une minute. Le produit est un solide friable d'une consistance comparable à celle d'une gomme pour crayon à mine de plomb. 



    Exemple 7   
100 g d'huile de lin époxysée (oxyrane oxygène   8,2%)   furent mélangés avec 10 ml d'éther monométhylique de tétraéthlène -glycol, contenant 1 ml d'éthérate   BF.   Le mélange fut agité, en quelques secondes, une réaction exothermique vigoureuse se produisit. Après refroidissement du mélange de réaction sensiblement à la température ambiante, on obti-nt un solide dur et transparent. 



   Les sels des polymères linéaires, décrits plus haut, sont utiles comme agents actifs sur des surfaces. Les savons en acides polyéthériques, polybasiques peuvent également être préparés à partir des matières liées transversalement par saponification à l'alcali. L'acidification du produit saponifié permet 

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 la production de polymères polyéthériques des acides gras oxy. 



   Exemple 8
Le produit lié transversalement préparé à l'exemple 5 ci-dessus fut saponifié en chauffant ce polymère au reflux avec 0,5 N KOH alcoolique pendant une heure. L'acidification du mélange de saponification donna comme résultat une séparation de la couche d'huile visqueuse qui fut enlevée du mélange et séchée. L'huile visqueuse était un polymère polyéthérique d'acides stéariques, dans lequel les chaînes C18 se combinent mutuellement par des atomes d'oxygène aux positions 9, 10, 12 ou   13.   



   Des poly-savons solubles d'huile de lard époxysée, d'huile d'olive époxysée, d'huile de lin époxysée et d'huile de carthame époxysée, ont également été préparés de cette façon. 



   Polyesters
La réaction entre des matières grasses contenant de l'oxyrane et des acides dibasiques, acides polybasiques ou anhydrydes de ces acides dibasiques et polybasiques permet d'obtenir des polyesters. Les caractéristiques de polyester particulier produit dépendent de la teneur époxy de la matière grasse et de l'acide ou anhydryde particulier utilisé dans la réaction. 



  Dans la formation de ces polymères, la configuration époxy est brisée et on obtient des polymères solubles et/ou à liaison transversale. 



   Plus particulièrement, une matière grasse époxysée, telle que l'huile de soja époxysée,est doucement chauffée avec une quantité stoéchiométrique d'un acide organique dicarboxylique ou d'un anhydride jusqu'à ce que la dissolution se fasse et qu'une réaction exothermique soit amorcée. La température du mélange de réaction monte du fait de la réaction exothermique et la réaction est complétée. La chaleur nécessaire pour commencer la réaction dépend de la réactivité de l'acide ou de l'anhydride utilisé, mais en général les acides réagissent plus 

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 vigoureusement avec la matière grasse époxy et à une température plus basse que les anhydrides. 



   Les matières grasses contenant l'époxy utilisées pour la préparation des polyesters peuvent être dérivées des   glyceride   animaux, végétaux et marins et d'acides gras et de leurs dérivés, y compris des composés comme l'huile de soja époxysée, l'huile de lin époxysée, l'huile de coton, l'huile de menhaden et les esters monoatomiques d'acides gras, tels que le stéarate de méthyle et ses dérivés. 



   Les acides dibasiques pouvant être utilisés pour la production des polyesters comprennent les composés contenant deux atomes d'hydrogène acide remplaçables par un métal monovalent ou par un acide qui fournit deux ions d'hydrogène en solution aqueuse. Ces acides dicarboxyliques sont par exemple les acides maléique,   fumarique,   oxalique, malonique, malique, glutarique, pimélique, azélalque, phtalique, diglycolique et tartrique. 



   Des acides inorganiques bi- et tribasiques comprennent les acides borique, sulfurique et phosphorique, ainsi que des composés tels que l'acide de benzène bisulfonique et les acides de monoalcoyle-phosphorique. Les acides carboxyliques polybasiques qui donnent satisfaction pour la préparation des   polymè-   res polyesters comprennent l'acide citrique, l'acide aconytique, l'acide tricarballylique et l'acide prehnitique. 



   Des bons agents pour briser le noyau d'oxyrane sont des anhydrides d'acides, comprenant les anhydrides cycliques tels que l'anhydride maléique, l'anhydride phtalique, l'anhydride tétrachlo rophtalique, l'anhydride acide 1,3 cyclopentane-dicarboxylique, l'anhydride citraconique et un copolymère d'anhydride d'éthermaléique vinyle-méthle, ainsi que des anhydrides cycliques dérivés d'acide borique, tels que les boroxynes trialcoxiques et plus spécialement la boroxine triméthoxique. 



   Dans une forme de réalisation de l'invention, la rupture 

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 de la configuration d'oxyrane et la liaison des molécules par le liant résultant de la rupture du noyau permettent la   produc   tion de polyesters linéaires ou à liaison transversale. La production de polyesters linéaires se fait lorsque la matière grasse époxysée ne contenant en moyenne pas plus d'un groupe époxy par molécule est amenée à réagir avec un anhydride d'un acide dibasique. On peut également produire un polymère linéaire par la réaction entre un acide dibasique et une matière grasse époxysée ne contenant en moyenne pas plus de deux groupes époxy par molécule.

   Les termes de "polymère linéaire" et "polyester ' linéaire" utilisés ici désignent les produits de l'invention, dans lesquels la liaison entre les chaînes polymères, si cette liaison existe, est insuffisante pour rendre le produit insolu- ble dans des solvants organiques, tels que des éthers, hydrocar- bures halogénés, etc.. 



   Les polymères à liaison transversale à configuration tri-dimensionnelle, qui résistent à la fusion à des températures élevées et aux solvants, peuvent être produits par un choix convenable des réactifs. Des acides dibasiques donnent des produits à liaison transversale, à condition que la matière grasse époxy utilisée avec laquelle ces acides dibasiques sont amenés à réagir contienne en moyenne plus de deux groupes époxy par molécule. Des anhydrides d'acides dibasiques provoquent, d'autre part, la liaison transversale de matières grasses contenant en moyenne environ deux groupes d'époxy par molécule. Des matières grasses polyépoxy, contenant en moyenne plus de deux groupes époxy par molécule, donnent des produits à liaison transversale avec des acides dibasiques ou avec les anhydrides de ces acides. 



   La forme simplifiée suivante montre la liaison d'ester entre les molécules de glycéride, contenant plusieurs groupes époxy, telles que la stéarine triépoxy ayant réagi avec un acide dibasique,. comme l'acide maléique : 

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La réaction avec des acides contenant plus de deux groupes acides pour former des produits à liaison transversale est également envisagée.

   Des acides tribasiques, tels que l'acide citrique, donnent des produits à liaison transversale, avec des matières grasses époxy, contenant une moyenne de plus de 1,5 groupe époxy par molécule, tandis que les acides tétra-basiques donnent des produits à liaison transversale avec des matières grasses époxy, contenant en moyenne environ plus de 1,33 de groupe époxy par molécule.'
Les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention 'Exemple 9
Un mélange de 320 g (1 molécule-gramme) d'époxy-stéarate de méthyle et une molécule-gramme (164 g) d'anhydride d'acide endo-cis-bicyclo (2.

   21) -5hepténe-2, 3-dicarboxylique (se trouvant dans le commerce sous le nom de "anhydride nadique") fut chauffé jusqu'au début de la réaction exothermique (environ   130 C).   La température fut alors élevée à   150 C   environ et fut maintenue à ce niveau pendant quatre heures environ. La viscosité du mélange augmenta pendant qu'il était encore chaud, et au refroidissement, 

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 il se forma un gel caoutchouteux visqueux. Le gel était soluble dans des solvants, tels que benzène, chloroforme, et éther diéthylique, il avait un indice acide de 23, Sap No 390, avec une teneur d'oxyrane négligeable ; il avait des propriétés utiles comme addition à des résines flexibles d'alkyde. 



   Exemple 10 
Un mélange d'environ 6 g   (0,05   molécule-gramme) d'acide maléique finement broyé et d'environ 30 g d'huile de soja époxysée, contenant un équivalent de 0,1 d'époxyde, fut chauffé pour dissoudre l'acide dans l'huile, et ensuite chauffé de nouveau jusqu'à ce qu'une réaction exothermique soit amorcée (130 C env. ). Lorsque la température du mélange augmenta encore, celui-ci devint visqueux, en prenant finalement en un solide clair, légèrement collant, flexible. Ce produit se colle à des surfaces de verre, adhère à un autre bloc du même produit et est insoluble dans des solvants organiques, mais pourrait réagir avec de l'alcali chaud après un traitement prolongé. 



   Exemple 11 
Un mélange d'environ 7,3 g   (0,05   molécule-gramme) d'acide adipique et environ 30 g d'huile de soja époxysée ayant un équivalent d'époxyde d'environ 0,1 fut chauffé à 130 C environ, pour dissoudre l'acide dans l'huile. Il fallut chauffer davantage pour commencer la réaction exothermique et, après avoir élevé le mélange à une température de   150 C   à   180 C   pendant quatre heures environ, il se solidifia pour former une résine flexible. 



   Exemple12 
7 g d'acide citrique dissous dans 10 g d'éther éthyl- glycolique de butyle furent mélangés avec 30 g d'huile de soja époxysée; le mélange fut chauffé pendant deux heures à   170 C;   après refroidissement on obtint un polymère caoutchouteux friable,     
Exemple 13 
Un mélange de 21,6 g d'huile de lin époxysée et de 14,8 g .d'anhydride phtalique fut chauffé à une température de   130'Ci   à 

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 laquelle l'anhydride fut dissous dans l'huile époxysée. On continua à chauffer pour monter à 150 C, point auquel une faible réaction exothermique eut lieu; la viscosité du mélange augmenta d'une façon marquée et la température monta à 155 C. Pendant cinq heures environ, on garda une température d'environ 160  et on obtint un solide dur, transparent et résistant. 



   Dans l'exemple 14 qui suit, on a illustré la formation des polymères à l'aide d'acides non organiques, utilisés comme agents de liaison transversale. De tels produits, contrairement à ce qui arrive lorsqu'on utilise un acide ou un anhydride d'acide organique, sont plutôt instables, se décomposant en une pâte visqueuse, collante, au bout de.plusieurs semaines ou mois. 



  On peut hâter ce processus de décomposition par un effet de chauffage. Ces polymères d'esters inorganiques peuvent être utilisés dans des compositions plastiques et caoutchouteuses, à condition d'y incorporer un stabilisateur; leur utilisation s'étend aussi à la cristallisation de sels, aux engrais, aux insecticides, toutes applications   où   la lente décomposition peut être avantageuse. 



   Exemple 14
Un ester de polyphosphate fut préparé en mélangeant l'huile de soja époxysée avec environ 10 à   12%,   basé sur le poids de l'huile de soja, d'acide phosphorique ' 85% La température du mélange s'éleva spontanément et le mélange se transforma ou prit finalement en un solide flexible, mais friable. Si on augmente la proportion d'acide phosphorique jusque 18% environ, on obtient un solide plus visqueux et une petite quantité d'huile. On peut remplacer l'acide phosphorique à 85% par un acide phosphorique anhydre, mais il est alors plus difficile de contrôler la réaction, car celle-ci est tellement vigoureuse qu'il est difficile d'effectuer un mélange complet et qu'un certain gâchis risque de   e   produire. 

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   Une subdivision d'agents de liaison transversale, pouvant être utilisés avec le procédé de l'invention, comporte les boroxines trialcoxiques, obtenues en faisant réagir un borate trialcoyle avec de l'acide borique. On a préparé de cette façon, pour utilisation comme agents de liaison transversale, de la boroxine triméthoxy, de la boroxine tri-n-butoxy et de la boroxine tri-iso-octoxy. 



   Exemple 15
100 g d'huile de lin époxysée (oxygène-oxyrane = 7,7%) furent mélangés avec 10 g de boroxine triméthoxy et le mélange fut agité vigoureusement. Bien que cette quantité de boroxine triméthoxy ne représente qu'environ la moitié de celle théoriquement nécessaire, on préféra utiliser une plus petite quantité pour modifier la réaction et empêcher la décomposition. Après avoir agité pendant 2 à 3 minutes, la température du mélange de réaction s'éleva et la viscosité augmenta. On cessa d'agiter et on laissa la réaction s'effectuer, la température s'élevant rapidement à environ 150 C. Le produit de la réaction était un solide dur, résistant, transparent, dont le coefficient de dureté mesuré sur un duromètre Shore (modèle   A-2)   était de plus de 95. 



   Polyamides de plyéther
On peut également préparer un produit à liaison transversale à partir de polyamides de polyéther. Les polyamides époxy peuvent être formés soit par l'aminolyse sélective d'un ester d'une matière contenant de l'époxy avec une polyamine, soit en faisant réagir préalablement une matière grasse non saturée avec une polyamine, pour former le polyamide et en procédant à une époxysation subséquente du produit en résultant. On prépare par exemple le bis-(époxy   stereamido)-éthane   par le procédé de l'aminolyse sélective, en faisant effectuer une réaction entre l'époxystéarate de méthyle et l'éthylènediamine, ou par   époxysa   tion de la dioléoyléthylènediamine. 

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   Les amines pouvant être utilisées dans le procédé selon l'invention, comprennent les polyamines d'une façon générale, telles que les di-, tri- et tétramines. Des exemples spécifiques de ces compositions sont les   éthylènediamine,   tétraméthylène- diamine, pentaméthylènediamine, diéthylènetriamine, triéthylène- tétramine, ainsi que des diamines substituées, telles que la 2,4 diamino-2-méthylpentane, ainsi que des diamines aromatiques, telles que la diamine de phénylène. Bien que dans les exemples qui suivent   l'éthylène-diamine   soit la polyamine préférée pour   former la bis- (acylamido)-alkane, est évident que des triamines   formeront le composé   tri-amido   correspondant, tandis que de la tétramine produira une configuration tétrakis. 



   Les exemples suivants de préparation de produits selon l'invention, donnés à titre non limitatif, illustrent l'invention. 



   Exemple 16   Bis-(époxystéaramido)-éthane   
On dissout dans 200 ml de benzène   58,5g   de dioleoyléthylène diamine (préparée par la réaction entre un excédent de chlorure -- d'oleyol et d'éthylénediamine dans de la pyridine et épuration du produit obtenu). Le mélange est agité et on ajoute 50 ml d'un acide péracétique à 40% à la solution de benzène. Après avoir agité pendant deux heures, en maintenant la température à environ 50 C, un solide commence à se former et on ajoute encore 100 ml de benzène. Après deux autres heures de mélange, on arrête la et avec réaction et la solution benzénique est lavée à l'eau,/une solu- tion diluée de bicarbonate de sodium et on lave de nouveau avec de l'eau. Au bain de vapeur, le benzène est évaporé, en laissant une galette poreuse solide.

   On élimine de celle-ci les dernières traces de benzène par application d'un vide. Le produit solide légèrement coloré, que l'on obtient alors, contient 4,9 % de   l'oxygène-oxyrane,   le contenu théorique en oxygène oxyrane   éant   de 5,18%. 

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 Exemple 17 
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 Bis-(étoxvstéramido)-éthane par amidation sélective 
Un mélange de 5 g   d'éthylènediamine   fraîchement distillée et de 60 g de méthylépoxystéarate (oxygène-oxyrane = 4,9 %) est continuellement agité pendant 24 heures, en maintenant la température à 100 C environ. Au bout de ces 24 heures, on refroidit le mélange de réaction et on lave le produit résultant avec de l'éther diéthylique pour enlever les esters méthyliques qui   n'on%   pas réagi.

   Le solide restant est du   bis-(époxystéaramido)-éthane   qui contient, après enlèvement de toutes les traces d'éther, 4,7% d'oxygène-oxyrane. 



   Suivant un procédé de préparation de produits à liaison transversale, les composés de l'invention sont amenés à réagir avec un agent réactif à liaison transversale, tel que les acides Lewis, pour briser le noyau d'oxyrane et former des liaisons transversales éthériques entre les molécules. Par exemple, on    peut convertir le bis- (époxy-stéaramido)-éthane une résine à   liaison transversale par une réaction exothermique en présence du BF3. La résine de polyamide polyéthérique en résultant,   conte--,   nant des groupes répétitifs de stéaramido, liés transversalement par des liaisons éthériques, est un produit résineux clair, .résistant à la chaleur. 



   La formule structurale suivanteillustre la formation d'un produit à liaison transversale à partir d'un amide gras époxy : 
 EMI18.2 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 A = un groupe aliphatique ou aromatique d'une valence s. s = 1-8 et est le nombre de chaînes grasses par molécule. x = 1-3 et est le nombre de groupes époxy par chaîne grasse. m et p sont des nombres de 0 à 15. n = 2 ou plus et: M + 3x   +   p + 1 = 10 - 22. 



   Un autre procédé de préparation de polyamides à liaison transversale est l'amidation de l'acide gras époxy polyéthériqué ou de l'ester. Dans cette variante, le noyau d'oxyrane est brisé avant l'amidation des groupes d'ester de la matière contenant l'époxy. Ainsi, on peut traiter de   l'époxy-stéarate   de méthyle avec un catalyseur polymérisant pour former un polyéther, que l'on peut ensuite amidater avec la polyamine choisie. 



   Les exemples suivants illustrent les deux modes de réalisation du procédé que l'on vient de décrire pour former le produit à liaison transversale. 



     Exemnle   18
25 g de   bis-(époxystéaramido)-éthane   préparés par le procédé décrit à l'exemple 1 sont mélangés avec 1 ml de l'éthérate BF3 dissous dans 10 ml d'éther diéthylique et on obtient une réaction exothermique immédiate. quand l'évaporation de l'éther causée par son ébullition provoquée par la chaleur est terminée, l'écume restante se solidifie pour former un solidé flexible et dur. 



   Exemple 19
Les esters méthyliques purifiés d'acides gras polyéthériques (voir l'exemple 8) (15 g) et 1,5 g d'éthylène-diamine sont mélangés et le mélange est agité. Les réactifs liquides ne se mélangent pas à la température ambiante, mais se dissolvent à la chaleur. Le mélange est chauffé   jusqu'à   ce que la température atteigne 200 C. Déjà à la température de   160 C,   on observe un dégagement de méthanol. Le chauffage à 200 C est continué pendant 10 minutes et le mélange est ensuite refroidi. On obtient un 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 solide dur, flexible, insoluble dans des solvants organiques, mais légèrement soluble dans la KOH alcoolisée, après une ébullition prolongée. 



   On voit par ce qui précède que le procédé de l'invention permet d'obtenir toute une série de produits polymères utiles en brisant la configuration époxy des matières grasses époxysées et que l'on obtient des polymères ayant des propriétés physiques variées en choisissant convenablement la matière grasse époxysée et l'agent de liaison transversale. 



   Co-polymères
On peut également préparer de nouvelles compositions utiles à partir d'un mélange de matières grasses époxy contenant plus d'un groupe époxy par molécule avec une résine thermoplastique, en traitant ensuite ce mélange pour former des produits insolubles, infusibles, ayant de plus grandes propriétés de flexibilité que les autres résines époxy connues.

   Selon cette application de l'invention, un ester contenant plusieurs groupes époxy, par exemple une matière animale ou végétale époxysée, est mélangé avec une matière polymère, telle qu'un halogénure de polyvinyle, qui est compatible avec la matière grasse époxysée et ce mélange est ensuite soumis à une action chimique ou physicochimique, afin de rendre la matière pratiquement insoluble dans la plupart des solvants organiques et pour la rendre plus résistante à la déformation et au coulage à des températures élevées, que ce n'est le cas d'aucun des constituants formant le mélange. 



   Le mélange des constituants peut se faire soit par calandrage au cours duquel un mélange pâteux d'huile époxysée et de résine est chauffé pour homogénéiser le mélange, soit par moulage de la solution comportant le dépôt d'une pellicule d'une solution du mélange dans un solvant organique volatil. Le calandrage sur cylindres chauds peut se faire à une température d'environ 140 à   160 C.   Le moulage simple par coulage de la solution ne nécessite qu'un chauffage suffisant pour évaporer le solvant. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



   Les matières époxy, que l'on peut utiliser pour la préparation des résines rigides de l'invention, comprennent les glycérides époxysées ayant un contenu suffisant d'oxygèneoxyrane pour être compatibles avec la résine thermoplastique. 



  Les huiles acides oléiclinoléiques époxysées, telles que l'huile de carthame et l'huile de soja époxysées et les huiles acides linoléniques époxysées, telles que l'huile de lin, sont des glycérides types préférés. les composés époxysés peuvent aussi être caractérisés comme des esters gras à longues chaînes ayant plus d'un groupe époxy par molécule et dérivés des acides polyéthénoiques, dont la longueur de chaîne est de 11 à 22 atomes de carbone. 



   Les matières polymères pouvant être utilisées dans la fabrication des produits plastiques rigides, conformément à l'invention, sont d'une façon générale les polymères compatibles avec des composés époxysés et dont il avait été question auparavant. Comme constituant polymère, on peut utiliser les halogénures de vinyle, tels que le chlorure de polyvinyle et le chlorure de polyvinylidène, ainsi que le nitrate de cellulose et d'autres matières thermoplastiques, dont le polyépoxyde ne s'écoule pas. 



   Bien qu'aux températures ambiantes et sans aucun autre traitement ultérieur, les compositions polyépoxy agissent comme des plastifiants du constituant thermoplastique, l'augmentation de la rigidité du produit après la liaison transversale dénote la présence d'une réaction entre la résine et le polyépoxyde. 



   Les matières liées transversalement de cette réalisation de l'invention peuvent être préparées en soumettant une composition flexible plastifiée à des radiations actiniques. L'exemple suivant permet d'illustrer le procédé de fabrication de produits rigides à l'aide de rayons ultra-violets. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 



   Exemple 20
Des compositions de plastisol (résine et plastifiant non volatil) contenant 100 parties de chlorure de polyvinyle et 60 parties d'un plastifiant furent mélangées pour former une pâte épaisse ; on étendit cette pâte sur des plaques de verre et on la sécha au four pour constituer des pellicules. Ces pellicules furent irradiées pendant 10 jours à l'aide d'une lampe de   15   watts à vapeur de mercure, placée à 150 mm environ de la pellicule. Le tableau 1 ci-dessous, résume l'apparence et les caractéristiques de flexibilité des diverses pellicules obtenues. 



   Tableau 1 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Composition <SEP> Apparence <SEP> de <SEP> pellicule
<tb> chlorure <SEP> de <SEP> polyvinyle <SEP> - <SEP> phtalate <SEP> dioctylique <SEP> marron, <SEP> peu <SEP> rigide
<tb> " <SEP> Il <SEP> - <SEP> huile <SEP> soja <SEP> époxysée <SEP> jaune, <SEP> très <SEP> rigide
<tb> " <SEP> " <SEP> - <SEP> huile <SEP> carthame <SEP> époxysée <SEP> jaune, <SEP> très <SEP> rigide
<tb> " <SEP> " <SEP> - <SEP> huile <SEP> de <SEP> lin <SEP> époxysée <SEP> -jaune, <SEP> très <SEP> rigide
<tb> " <SEP> " <SEP> - <SEP> huile <SEP> de <SEP> lard <SEP> époxysée <SEP> jaune, <SEP> rigide
<tb> " <SEP> " <SEP> - <SEP> huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> acétylée,
<tb> époxysée, <SEP> jaune, <SEP> coule <SEP> fort
<tb> " <SEP> " <SEP> - <SEP> époxystéarate <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> jaune,

   <SEP> coule <SEP> fort
<tb> 
 
Les compositions plastifiantes préparées à partir d'esters, contenant un nombre minimum de groupes d'oxyrane, comme par exemple l'époxystéarate de méthyle et l'huile de soja acétylée époxysée sont incompatibles avec la résine thermo-plastique du mélange après irradiation. Bien que le procédé de préparation de produits rigides par irradiation ultra-violette demande une durée importante de traitement, le procédé peut être appliqué avec avantage quand on désire obtenir des pellicules fines et quand le degré de rigidité demandé est moins important. 



   Le phénomène de durcissement ou de passage à l'état rigide de la présente invention a été également produit par des moyens thermochimiques. Les huiles époxysées, contenant   une/petite   quantité de catalyseurs acides, tels que l'acide phosphorique et les acides Lewis (BF3 et ZnC12) peuvent être incorporées dans le mélange de résine et durcies par chauffage. Les huiles époxy- ,   ,     .   

 <Desc/Clms Page number 23> 

 sées préparées par une réaction d'époxydation catalysée à l'acide sulfurique en utilisant les acides formique ou acétique et l'eau oxygénée, lorsqu'elles sont incorporées dans des résines thermoplastiques, produisent des pellicules qui deviennent rigides au chauffage. Le degré de rigidité semble être fonction de la durée de chauffage et du catalyseur utilisé. 



   Exemple 21
10 parties de chlorure de polyvinyle   et 4   parties d'un plastifiant furent dissoutes dans 200 parties de cétone d'éthyleméthyle. La solution fut versée dans des récipients métalliques et on laissa le solvant s'évaporer. On chauffa la pellicule dans un four à   10 C   pendant des périodes d'une 1/2 heure, 2 heures et 4 heures. Les plastifiants étaient de l'huile de soja époxysée en utilisant 0,5, 1,2 et 4 % d'un catalyseur acide sulfurique. 



  Le tableau 2 résume les résultats obtenus en fonction du temps de chauffage et de la quantité de catalyseur utilisée pour la rigidité de la pellicule. 



   Tableau 2 
 EMI23.1 
 
<tb> 
<tb> Temps <SEP> chauffage <SEP> à <SEP> 150  <SEP> C <SEP> (heures) <SEP> %H2SO4 <SEP> dans <SEP> l'époxydation
<tb> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4
<tb> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> + <SEP> ++
<tb> - <SEP> - <SEP> - <SEP> ++ <SEP> ++++
<tb> - <SEP> - <SEP> + <SEP> +++ <SEP> x <SEP> 
<tb> 
 (-) pas de rigidité; (+) légère rigidité:   (++++) très   rigide ; (x) plus foncé, flexibilité augmentée. 



   Bien que dans les exemples ci-dessus, le chauffage ait été limité à 150  C, il est évident que l'on peut employer des durées de chauffage plus prolongées, ou des temps moins prolongés à de plus hautes températures. Dans certains cas, avec des huiles préparées à l'aide de l'acide sulfurique à 0,5 %, il a fallu élever la température à   20 C   pour obtenir la rigidité. 



   L'effet du polyépoxyde pour obtenir la liaison transversale et pour donner de la résistance au mélange contre la solva- 

 <Desc/Clms Page number 24> 

   bilité   et la fusion est très important, du fait que seulement une faible proportion d'époxy par rapport à la thermoplastique est nécessaire pour la réaction. Cependant, on obtient une plus grande rigidité en utilisant de plus grandes proportions de résine thermoplastique dans le mélange. En fonction de la rigide requise du produit final, on peut utiliser aussi peu que 1% d'époxyde et jusqu'à 90% de résine dans le mélange formant le polymère. Au niveau inférieur d'un pour cent d'époxyde additionnée on obtient une bonne résistance à la solubilité et à la fusion avec une résine thermoplastique, qui autrement coule sous un chauffage modéré.

   Pour la plupart des applications, la quantité préférée de polyépoxyde sera entre 10 % et   50     % . On   peut donc produire des corps relativement flexibles, insolubles et infusibles en utilisant un maximum d'époxyde dans le mélange et un corps très rigide, insoluble et infusible en additionnant une petite quantité de la composition d'époxyde. 



   Dans'la formule donnant un produit rigide et résistant aux solvants et à la chaleur, on peut évidemment ajouter des charges, des pigments et d'autres matières plus ou moins inertes. 



   Polymérisation par radiation
On peut obtenir également une bonne résistance aux solvants et à l'effet de ramolissement à des températures élevées, en   soumettant!le   mélange de matière grasse polyépoxysée et de résine.à.des radiations ionisantes, de manière à établir la liaison transversale entre les chaînes polymères et à transformer le mélange en une résine insoluble infusible. 



   On a indiqué que les matières thermoplastiques utilisées dans les formules de la présente invention se dégradent lorsqu' elles sont exposées à des radiations ionisantes de grande puissance. On a cependant établi que les ionisations et excitations produites par le traitement d'un mélange de résine et de   polyépox   -de par des électrons de grande puissance donnaient les produits 

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 avantageux de l'invention. 



   Le type de source électronique requise ne présente pas une importance capitale du fait que les ionisations et excita- tions électroniques sont produites finalement quelle que soit la source des radiations primaires. Des impératifs relatifs à la puissance du champ de radiations et à la profondeur de pénétra- tion nécessaires pour l'objet particulier traité déterminent cependant la source appropriée pour une application donnée. La source électronique utilisée dans la mise en oeuvre de l'inven- tion provient d'un générateur électronique de la General Electric travaillant sous une tension de 800. 000 volts électroniques, pendant des durées suffisantes pour produire des doses jusque 50 mega-reps. Le rep ou son équivalent physique le roentgen est une quantité d'énergie radiée suffisante pour l'absorption de 83,8 ergs dans 1 g d'eau.

   D'autres sources de radiations pouvant être utilisées sont : les rayons beta, les rayons X et divers types d'accélérateurs linéaires, ainsi que des sous-produits de la fission et d'autres sources de radio-activité créant des rayons gamma. Dans les exemples suivants, les parties sont toutes indiquées au poids, ces exemples permettant de mieux comprendre l'invention. 



   Exemple 22 
Deg   compositions   contenant 60 parties de chlorure de polyvinyle, 40 parties de plastifiant, 3 parties de stabilisateur et 1 partie de lubrifiant, furent broyées à des températures de 143 à 148 C pendant 15 minutes, pour les transformer en feuilles flexibles d'une   résine     thermoplastique.   Quatre formules furent   prépaies   avec des plastifiants différents,  qui   étaient ; 
A) le phtalate dioctylique 
B) l'huile de soja époxysée (préparée par le procédé d'époxysation d'acide performique catalysé à l'acide   sulfurique .   , 
C) L'huile de soja époxysée se trouvant dans le commerce 

 <Desc/Clms Page number 26> 

 
D) Des monoglycérides acétylées, distillées et époxysées de l'huile de lard. 



  Des feuilles, obtenues à partir de ces formules,avaient à peu près 3/4 de mm d'épaisseur et on les découpa en carrés de 6,5 cm2 environ. Ces carrés furent placés dans le champ d'un générateur électronique. Le faisceau électronique, ayant un débit prédéter- miné de courant de radiation, traversa ces carrés pendant des durées suffisantes pour produire des doses irradiantes totales, allant de 5 à 50 mega-reps. Un système de refroidissement par air des pellicules pendant les radiations, empêchait une montée notable de la température de ces dernières. Les tableaux suivants résument la couleur, la flexibilité et la résistance à la fusion des pellicules. Le tableau 3 montre les effets de l'irradition sur la température de ramollissement des compositions.

   Tous les échantillons furent chauffés à environ   20 C'   pour constater leur résistance à la fusion. 



   Tableau 
 EMI26.1 
 
<tb> 
<tb> Composition <SEP> Niveau <SEP> irradiant <SEP> (millions <SEP> de <SEP> REP)
<tb> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> Contient <SEP> plastifiant <SEP> A <SEP> F <SEP> F <SEP> F <SEP> R <SEP> NFP
<tb> " <SEP> " <SEP> B <SEP> F <SEP> R <SEP> NFP <SEP> NFP <SEP> NFP
<tb> " <SEP> " <SEP> C <SEP> F <SEP> R <SEP> NFP. <SEP> NFP <SEP> NFP
<tb> 
   F = fond ; = ramollit; NFP = ne fond pas.   



   La pellicule formée avec la composition contenant le plastifiant D (monoépoxyde)ne devint pas immédiatement rigide, même au plus haut niveau de radiations. Un certain écoulement du plastifiant de la résine commença immédiatement. Après avoir reposé pendant plusieurs mois à la température ambiante, un écoulement intense du plastifiant monoépoxyde se produisit à partir de la pellicule, en montrant que la composition époxysée contenait plus d'un groupe époxy. Il n'y a pas d'écoulement important quand on utilise des polyépoxydes comme constituant      plastifiant. 



   Le tableau   4   montre l'aspect général et la flexibilité des échantillons irradiés. 

 <Desc/Clms Page number 27> 

 Tableau 4 
 EMI27.1 
 
<tb> 
<tb> Composition
<tb> contenant <SEP> le <SEP> Niveau <SEP> irradiant <SEP> (millions <SEP> de <SEP> REP)
<tb> plastifiant <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 50
<tb> A <SEP> - <SEP> sans <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> marron <SEP> mar.foncé
<tb> changement <SEP> flex.augm.
<tb> 



  B- <SEP> jaune <SEP> cl. <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> jaune <SEP> cl. <SEP> mar. <SEP> foncé
<tb> lég. <SEP> plus <SEP> rig. <SEP> tr.rig. <SEP> très <SEP> rig.
<tb> 



  C <SEP> - <SEP> jaune <SEP> cl. <SEP> jaune <SEP> clair <SEP> jaune <SEP> cl. <SEP> mar.foncé
<tb> leg.plus <SEP> rig. <SEP> tr. <SEP> rig. <SEP> très <SEP> rig.
<tb> 



  D- <SEP> couleur <SEP> sans <SEP> changement, <SEP> pas <SEP> de <SEP> rigidité
<tb> immédiate
<tb> 
 
Le traitement par radiation, selon l'invention, de matières thermo-plastiques plastifiées, comprend la liaison transversale dans le mélange plastifiant-polymère, pour obtenir des produits sensiblement rigides, infusibles, insolubles. Le traitement de la composition époxysée seule par les radiations ionisantes, ne produit pas de polymérisation à des niveaux de dosages habituellement suffisants pour produire une grande rigidité du mélange polyépoxyde-polymère. Comme on l'a indiqué précédemment, les matières thermo-plastiques subissent en soi une déhydrohalogénation et se décomposent comme résultat du traitement par irradiations.

   Comme ni l'époxyde, ni la matière thermoplastique ne peuvent être rendus rigides individuellement par des radiations ionisantes, la réaction décrite se produit probablement par une action mutuelle des composants. 



   Dans une forme de réalisation de l'invention, la liaison transversale produite par irradiation est utilisée pour obtenir une insolubilité et une infusibilité sensibles tandis que la flexibilité est réglée par addition du plastifiant. Les plastifiants appropriés pour cette application, comprennent les plastifiants vinyliques connus tels que le phtalate dioctylique, le phosphate   tricrésylique   et l'adipate   diisooctylique.   Le dosage total de l'irradiation pour permettre une bonne liaison transversale, sans faire foncer la couleur', d'un mélange de résine et de 

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 polyépoxyde donné est déterminé empiriquement. Un réglage de la quantité du plastifiant permet d'adapter aux besoins.la flexibi- lité du produit. 



   Dans les compositions résistant à la chaleur et aux solvants, rigides et flexibles, décrites,on peut si on le désire ajouter des charges, des pigments et d'autres matières indiffé- rentes. 



   La profondeur de la pénétration est déterminée par la tension de la source, tandis que le dosage total dépend de l'intensité du faisceau et de la durée de traitement. Ce dernier sur des objets épais nécessite une source pouvant donner une haute tension, afin d'assurer une pénétration complète de l'objet) 
On peut 'également traiter successivement les différentes faces d'un objet, afin d'obtenir une égalité de pénétration dans la   masse.   



   Les produits décrits ont un domaine d'application extré- mement large. Les polymères linéaires à la fois des polyesters et polyéthers sont tout à fait différents quant à leurs caracté- ristiques physiques, bien que chimiquement analogues aux poly- éthers et polyesters à liaison transversale. Les polyéthers linéaires peuvent être utilisés comme additions aux huiles lubrifiantes et comme agents actifs sur les surfaces. Les polyéthers, polyesters, polyamides à liaison transversale et les co-polymères d'autre part sont très utiles en tant que résines à mouler, à couler, à extruder, puis peuvent être utilisés pour des applications comme par exemple dans la fabrication de pièces d'appareils électriques, revêtements de fils et conducteurs et comme résines pour succédanés de céramique.

   Les co-polymères, de même que les autres résines à liaison transversale, sont très utiles comme compositions de revêtements. On constate, par exemple, qu'un mélange pris à chaud d'huile de lin époxysée et de chlorure      de polyvinyle, tel que celui indiqué à l'exemple 21, est une 

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 matière très   rationnelle   pour revêtir des boîtes métalliques. Ces produits peuvent être utilises pour le revêtement de toute matière devant être capable de résister à des températures de   cuisson,par   exemple jusque 300 C environ.

   Des objets pouvant être avantageusement revêtus   d'une   pellicule de co-polymères ou de résines à   raison   transversale comprennent des objets tels que boites, tambours réservoirs, revêtements de tuyaux, quincaillerie en laiton, parures et garnitures de vêtements, matériel d'hopitaux et de laboratoires. Ces résines sont également très utiles comme succédanés ou matières de remplacement d'autres résines synthétiques lorsque les caractéristiques de résistance et de flexibilité marquantes de ces résines, sont désirables. Les compositions de revêtements de l'invention sont supérieures à certaines des résines vinyliques qui sont actuellement utilisées pour diverses applications. 



   Les modes de réalisation décrits en détail ne sont évidemment donnés qu'à titre d'exemples non limitatifs, car de   nombreu-.   ses modifications peuvent y être apportées sans sortir du cadre de l'invention. 



    REVENDICATIONS.   



   1.- Procédé de fabrication d'un polymère, caractérisé en ce qu'une matière grasse contenant de l'époxy est polymérisée par 
 EMI29.1 
 deg mg;rgg ..?..ues ou phyeco-phiMque;3,

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière grasse contenant de l'époxy est un glycéride époxy et que la polymérisation a lieu en présence d'un acide di- ou polybasique ou de l'anhydride de cet acide.

   3.- procédé suivant la revendication caractérisé en ce que 19. matière grasse contenant de l'époxy est un glycéride époxy et que la polymérisation a lieu en présence d'un catalyseur con- EMI29.2 l%tîtu4 par u ,a.d. fort ew3.s.. llgoQdd4 suivant les revendications 1 et a) cacao%4T11µ en ce q on acides sont des acides dicarboxyliques et poly- carboxyliques et des anhydrides de ces acides. <Desc/Clms Page number 30>

   5.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur acide fort Lewis est choisi parmi le groupe comprenant le trifluorure de bore, le chlorure stannique et l'acide sulfurique 6. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière grasse contenant de l'époxy est une amide grasse . époxy.

   7. - Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le glycéride époxysé est de l'huile de soja époxysée ou de l'huile de lin époxysée.

   8. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière grasse contenant de l'époxy est un glycéride époxy mélangé à une résine thermoplastique, ce mélange étant traité par radiation actinique.

   9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière grasse est mélangée avec une résine thermo- plastique.

   10.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que le mélange est polymérisé par chauffage.

   11.- Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la radiation actinique provient d'une source de rayons ultra-violets.

   12. - Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce que la source de la radiation actinique provient d'une source d'électrons de grande énergie.

   13. - Une résine à mouler, à couler, à extruder ou à revêtir, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère, préparé à partir d'une matière grasse contenant de l'époxy.

   14.- Un agent actif sur des surfaces ou un produit d'addition pour de l'huile de lubrification, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère linéaire suivant la revendication 13.

   15.- Un polymère suivant la revendication 13, caractérisé en ce qu'il est soluble dans des solvants organiques et l'alcali.

   16.- Un polymère suivant la revendication 13, caractérisé <Desc/Clms Page number 31> en ce qu'il est insoluble dans des solvants organiques et dans .l'alcali et qu'il résiste à la fusion à des températures élevées.

   17.- Un polymère suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la structure du polymère se compose d'une répétition de groupes polyéthers.

   18.- Un polymère suivant la revendication 13, caractérisé en ce que sa structure se compose d'une répétition de groupes polyesters.

   19.- Un polymère suivant les revendications 13 ou 14 et 16, caractérisé en ce que la matière grasse contenant de l'époxy forme un co-polymère avec une résine thermoplastique, par exemple l'halogénure de polyvinyle, le nitrate de cellulose.

   20.- Un polymère suivant les revendications 13 ou 14 et 18, comprenant une matière grasse contenant de l'époxy et des acides dibasiques, polybasiques ou des anhydrides de ces acides.

   21. - Un polymère suivant les revendications 13 ou 14 et 17, comprenant une matière grasse contenant de l'époxy et un ' acide fort Lewis.

   22. - Un polymère suivant les revendications 13 ou 14 et 21, caractérisé en ce que la réaction se fait en présence d'eau et d'alcool.

   23. - Un polymère suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la matière grasse contenant de l'époxy est un triglycéride époxy.