<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à des compositions nouvelles de matière comprenant des résines polyesters halogénées non saturées polyméri- sables et certains additifs chimiques y incorporés efficaces pour amélio- rer la résistance aux intempéries des résines polyesters polymérisées, en empêchant les variations de couleur;, l'apparition de fragilité et l'érosion de la résine polyester par suite de l'exposition aux éléments atmosphériques, notamment la lumière solaire, la pluie,le vent, etc.
Les résines polyes- ters non-saturées polymérisées, reprises dans le cadre de la présente in- vention, sont des compositions insolubles et infusibles qui sont préparées en faisant réagir un acide polybasique avec un alcool polyhydrique pour for- mer un polyester linéaire ayant une insaturation copolymérisable, puis en réticulant ou copolymérisant le polyester linéaire ainsi formé avec des mo- nomères du type défini que
Plus particulièrement,l'invention se rapporte à l'amélioration de la résistance aux intempéries, spécialement de la résistance au change- ment de couleur, lors de l'exposition à la lumière solaireg de ces résines polyesters lorsqu'elles contiennent des atomes d'halogène, ceux-ci étant ou bien chimiquement combinés dans la résine polyester propre;
, ou présents dans un additif, une charge ou autre constituant physiquement combiné dans la résineo Les résines polyesters rentrant dans le cadre de la présente in- vention, qui contiennent de l'halogène chimiquement combiné dans la résine polyester proprement dite, peuvent être préparées en utilisant un acide po- lycarboxylique halogéné et/ou un alcool polyhydrique halogène dans la réac- tion d'estérification et/ou une oléfine monomère halogénée dans la réaction de réticulation ou copolymérisation.
Dans le brevet belge 5220692 du 9 sep- tembre 1953, dans lequel un des présents déposants est co-déposant avec en- core un autre déposant, on décrit la préparation de compositions résineuses polyesters à ignition retardée contenant de'l'halogène chimiquement combiné dans la résine polyester. Un autre type spécifique de résine polyester qui contient de l'halogène en combinaison chimique dans la résine polyester peut être préparé en utilisant de l'anhydride tétrachlorophtalique ou autre acide similaire, ou des anhydrides contenant du chlore;, dans la réaction d'estérification.
Les résines polyesters contenant de l'halogène dans un ad- ditif ou charge sont le mieux illustrées par celles qui contiennent en mélan- ge de la paraffine chlorée, ordinairement dans le but de conférer à la ré- sine finale du retard à l'ignition. C'est aux résines polyesters halogénées des types décrits plus haut que la présente invention se rapporte plus par- ticulièrement.
La production de résines polyesters insolubles et infusibles qui sont à la fois à ignition retardée et résistantes à la détérioration en cas d'exposition aux intempéries, et qui possèdent un ensemble équilibré raison- nable d'autres propriétés nécessaires, offre une importance commerciale con- sidérable, mais constitue un problème comprenant des difficultés théoriques considérables en ce sens que, tout en pouvant produire des résines plyes- ters présentant un retard satisfaisant à la flamme en combinant chimiquement l'halogène dans la résine polyester;
, ces matières halogénées exercent une in- fluence néfaste dans la résine polyester finalement polymérisée en détermi- nant diverses caractéristiques nuisibles, notamment des variations de cou- leur de la résine polymérisée lorsqu'elle est exposée à la lumière solaire.
Par exemple, lors de l'exposition normale, aux intempéries pendant une pé- riode de plusieurs mois, d'un panneau d'une résine polyester contenant en- viron 25% de chlore chimiquement combiné et renforcé par des fibres de ver- re, il en résulte un assombrissement sérieux de la couleur, une érosion de la surface, notamment un craquelage, et il se produit aussi un piquage et un ternissement, voir une mise à nu des fibres renforçatrices employées pour augmenter la robustesse des résines.
En plus, les panneaux de résine subis-
<Desc/Clms Page number 2>
sent une perte sérieuse en résistance mécanique et en propriétés esthétiques désirables Ces caractéristiques défavorables causent un préjudice excep- tionnel dans le cas où les panneaux laminés renforcés de la résine polyes- ter doivent être employés comme recouvrements muraux ou lucarnes, qui doi- vent présenter un retard à l'ignition pour des raisons de sécurité et être exposés à la lumière ou aux agents atmosphériques en raison de leur desti- nation.
C'est pourquoi, un objet de la présente invention est d'apporter une résine polyester halogénée polymérisée possédant une résistance amélio- rée aux intempérieso Un autre objet est d'apporter une composition compre- nant une résine polyester halogénée polymérisée et des systèmes stabilisa- teurs de celle-ci;
, se composant de un ou plusieurs stabilisateurs, que l'on peut utiliser en diverses proportions et en diverses combinaisons entre eux, suivant la sévérité et les conditions d'exposition que la résine finalement polymérisée est supposée rencontrera Un autre objet de l'invention est en- core d'apporter des résines polyesters halogénées polymérisées qui sont sta- bilisée contre 1 assombrissement et les effets générateurs de fragilité de la lumière solaireo D'autres objets de la présente invention apparaîtront à ceux qui sont au courant de la partie en prenant connaissance de la spé- cification complète et des revendicationso
On vient de trouver que l'on peut obtenir une meilleure résistan- ce aux intempéries dans les résines polyesters halogénées en incorporant une quantité stabilisatrice d'une 2-hydroxybenzophénone dans la
résine polyes- tero On a également trouvé que de nouvelles améliorations ou augmentations de la résistance aux intempéries de ces résines polyesters peuvent être ré- alisées en ajoutant à la résine polyester, en plus de l'hydroxybenzophénone, une quantité stabilisatrice d'un composé époxy ayant un atome d'oxygène époxy entre deux atomes de carbone vicinaux, ou en ajoutant à la résine polyester une quantité stabilisatrice d'un phosphite organique;
on a consta- té aussi que 11 addition du composé époxy à une résine contenant déjà une 2-hydroxybenzophénone conduit à un effet synergique dans l'amélioration ré- alisée. En outre, on a trouvé que l'amélioration ou augmentation maximum peut être obtenue en ajoutant, à la résine polyester halogénée à améliorer ou à stabiliser contre les effets adverses de l'exposition aux intempéries, des quantités stabilisatrices des trois composants à la fois, à savoir d'une hydroxybenzophénone, d'un composé époxy et d'un phosphite organiqueo
Dans les exemples suivants qui sont donnés pour illustrer les par- ticularités spécifiques de la présente ïnvention9 mais qui ne présentent pas un caractére limitatif,
les pourcentages des constituants sont à considérer comme des pourcentages en poids, sauf indication contraireo On produit les compositions stabilisées en mélangeant simplement et dissolvant le stabili- sateur ou combinaison de stabilisateurs dans la résine polyester liquide à stabiliser, suivant les pourcentages en poids indiqués, en effectuant alors la polymérisation du mélange, en présence d'un catalyseur consistant en en- viron 2 % en poids d'un mélange contenant 50 % en poids de peroxyde de ben- zoyle dans du phosphate de tricrésyle, et en chauffant à une température d'en- viron 80 C pendant environ 16 heures dans un four.En vue d'obtenir des ré- sultats logiques et uniformes, de manière à pouvoir établir des comparai- sons, on utilise un procédé accéléré pour évaluer la résistance aux intem- péries,
qui comprend l'exposition de laminés de fibre de verre à une seule épaisseur, standardisés, de 2" x 6" (50,8 mm x 152,4 mm) (natte n 16 d'Owens- Corning Fiberglass Corporation), qui contiennent environ 30 % en poids de verre et environ 70 % en poids de résine, dans un dispositif d'exposition accélérée aux intempéries, modèle DLTS-X fabriqué par l'Atlas Blectrio Devices Company, Inc. Chicago, Illinois, vendu sous leur marque déposée Weather-ometer.
On utilise un temps d'exposition de 500 heures, on maintient
<Desc/Clms Page number 3>
une température de 65 C et on utilise un rapport de 102 minutes de lumière
EMI3.1
pour 18 minutes d'eau pendant tout l'essaie Après une telle expositiong on classe les panneaux de laminés de fibre de verre suivant la diminution de leurs valeurs de transmission de lumière évaluation effectuée avec une cel- lule photovoltalque (General Electric Company 8PV1AAF) et une source lumi- neuse contrôlée (lampe dépolie de 60 Watts-120 volts de Westinghouse Elec-
EMI3.2
tric Corporation, avec un filtre Cornin, Glass Works *4308).
Une stabili- sation parfaite est représentée par une valeur de 200 tandis qu'une stabi- lisation moins parfaite est représentée par des valeurs progressivement plus basses.
EXEMPLE 1
On prépare une résine polyester non-saturée liquide non polyméri- sée en estérifiant environ 53 parties d'éthylène glycol et 90 parties de di-
EMI3.3
éthylène glycol avec environ 395 parties d'anhydride 1,4,596,797-hexachloro- bicyclo-(2.2.1)-5-heptène-2.3-dicarboxylique (qui est préparé par la réaction de Diels-Alder de l'hexachlorocyclopentadiène avec l'anhydride maléique) et environ 71 parties d'anhydride maléiqueo On mélange ensemble environ 30 par- ties de styrène et environ 100 parties du produit obtenu dans la réaction d'estérification, jusqu à dissolution complète, pour avoir une solution lim- pide, pratiquement incolore,
de résine polyester liquide ayant une viscosi- té d'environ 30 poises à 25 C au viscosimètre à bulle Gardner et ayant une teneur en chlore d'environ 30 % en poids du totalo
En conformité avec ce qui a été exposé plus haut9 et en utilisant des échantillons de la résine produite dans l'exemple 1, on obtient les ré- sultats suivants après exposition des panneaux d'essai dans le Weather-ome- ter à l'aide des systèmes stabilisateurs indiqués dans le tableau suivant
EMI3.4
<tb> Ex.N <SEP> Système <SEP> stabilisateur <SEP> valeur.
<tb>
2 <SEP> essai <SEP> en <SEP> blanc <SEP> 102
<tb>
EMI3.5
3 0,2% de 2y4-dihydroxybens!ophénone 133 4 0p2 % de 29Q.dihydroxybenzophéndne plus 143
EMI3.6
<tb> 390 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée
<tb>
<tb> 5 <SEP> 092 <SEP> % <SEP> de <SEP> 294-dihydroxybenzophénone <SEP> plus <SEP> 155
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> plus
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> triphénylphosphite
<tb>
EMI3.7
6 092 % d'un mélange de 2 9 2 g Q.mtrihydroxymq. o 164 méthoxybenzophénone, de 292 dihydroxym44 m méthoxybenzophénone et de 292 $q.$q.
=tétra
EMI3.8
<tb> hydroxybenzophénone
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,2% <SEP> du <SEP> mélange <SEP> des <SEP> 2-hydroxybenzophénones <SEP> 170
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 3,0% <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 0,2 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> des <SEP> 2-hydroxybenzophénones <SEP> 188
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 3,0 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 0,
5 <SEP> % <SEP> de <SEP> triphénylphosphite
<tb>
EMI3.9
9 1 de 2hydroxy-q.méthoxy benzophénone 178 10 1 % de 2mhydroxyQ.mméthoxymbenzophénone plus 183
EMI3.10
<tb> 3 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone <SEP> plus <SEP> 187
<tb>
<tb> 3 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> plus
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> triphénylphosphite
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<tb> ExoN <SEP> Système <SEP> stabilisateur <SEP> valeur.
<tb>
EMI4.2
12 0,2 du mélange des 2-hydroxybenzophénones 181
EMI4.3
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 3,0% <SEP> d'allyl-glycidyl-éther
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0,
2% <SEP> du <SEP> mélange <SEP> des <SEP> 2-hydroxybenzophénones <SEP> 179
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> d'épichlorhydrine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0,2% <SEP> du <SEP> mélange <SEP> des <SEP> 2-hydroxybenzophénones <SEP> 196
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
EMI4.4
3s0 d épichlorhrdrine
Par comparaison des résultats précédents avec ceux qui sont don- nés dans les exemples suivants, l'effet synergique des composés époxy de la présente invention et/ou des phosphates organiques de la présente inven- tion sur les 2-hydroxybenzophénones est aisément apparent.
EMI4.5
<tb>
Ex.N <SEP> Système <SEP> stabilisateur <SEP> valeur.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
15 <SEP> 3 <SEP> % <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> 119
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> triphénylphosphite <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 3% <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> fève <SEP> de <SEP> soja <SEP> époxydée <SEP> plus <SEP> 123
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> triphénylphosphite
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> du <SEP> mélange <SEP> des <SEP> 2-hydroxybenzophénones <SEP> de <SEP> 162
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'exemple <SEP> 6 <SEP> plus
<tb>
<tb>
<tb> 0,5% <SEP> de <SEP> triphénylphosphite
<tb>
De manière analogue, on a obtenu des résultats similaires lors- qu'une résine polyester non saturée liquide non polymérisée,
qui contient de l'anhydride tétrachlorophtalique à la place de l'acide hexachlorobicy- cloheptènedicarboxylique donné dans l'exemple 1, est employée avec les sys- tèmes stabilisateurs indiqués plus hauto Par exemple, en utilisant 0,2 par-
EMI4.6
tie du mélange de 22,4-tiihydroxy-4'-méthoxy-benzophénone avec de la 292e- dihydroXY.i49-diméthoxy=benzophénone et de la 2g2 '4g4 tétrahydroxy benzophénone et 3 % d'huile de fève de soja époxydée comme système stabili- sateur pour une résine polyester contenant 20 % de chlore produite à partir d'anhydride tétrachlorophtalique, on obtient une valeur de 140 dans l'essai suivant les exemples précédents pour une valeur de 53,pour l'essai en blanc ou de contrôle.
De même;, on obtient des résultats améliorés similaires lorsqu'un additif, de la paraffine chlorée, contenant environ 65 % de chlo- re en poids, est inclus dans une résine polyester du type hydrocarbure, dis- ponible dans le commerce;
, préparée à partir d'anhydride phtalique au lieu de l'anhydride tétrachlorophtalique renseigné plus hauto
Des laminés de fibre de verre à-une seule épaisseur, préparés d'a- près la description donnée plus haut, avec emploi d'un échantillon de rési- ne polyester non saturée liquidé non polymérisée préparée suivant l'exemple 1, qui étaient stabilisés avec les systèmes stabilisateurs indiqués dans
EMI4.7
les exemples 29 69 7èt 8, ont été exposés à l'extérieur en Floride suivant un angle de °5 9 face au Sud, continuellement pendant les mois de mars à maio Ces spécimens étaient périodiquement examinés et classés comme suit,
par observation visuelle g
PC = pas de changement x = très léger changement xx = léger changement xxx = changement net xxxx = moyen
<Desc/Clms Page number 5>
xxxx mauvais xxxxxx très mauvais
Temps d'exposition :
EMI5.1
<tb> Ex.N <SEP> 1 <SEP> mois <SEP> 2 <SEP> mois <SEP> 3 <SEP> mois
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> xxxx <SEP> xxxx <SEP> xxxxx
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> x <SEP> x <SEP> xx
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> PC <SEP> x <SEP> x
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> PC <SEP> x <SEP> x
<tb>
Ainsi, après un mois d'exposition continue en Floride, les résines stabilisées conformément à la présente invention ne montrent que peu ou pas de signe de détérioration pour ce qui concerne le changement de couleur, la fragilité ou l'érosion;
alors quela résine non stabilisée est sérieusement affectée, après 3 mois les résines de la présente invention sont toujours dans une condition satisfaisanteo
Parmi les hydroxybenzophénones que l'on utilise de préférence con- formément à la présente invention, ou a celles de la série de la 2-hydroxy- benzophénoneo Comme exemples;, on citera la 2,4-dihydroxybenzophénone, la
EMI5.2
2 s 2 9 °trzhydrOxy° méthoxybenzop.rcn, .a 2, ' di.hyd: o:y°9 .
-diaêthcxyberm zophénone,la 2,2le4,4'-tétrai.-tydroxybenzophénonegla 2-hydroxy-5-cfiîorobenzopfié- none,la 2hydxoxy5,2 d.chlorobenzophênone,la 2hydrox-5méthyl2'chlo o- benzophénone,la 2mhydroxy d5, 3 9 ° tri chlcrobe.zophénone , la 2-hydroxy=5-méthyl- benzophénone,la 2hydroxr 2 =c..oro'benzophénone,l aoide 2-hydroxy-5-ohloroben- zophénone-2'-carboxylique',la 2-hydroxy-4-méthoxybenzophénonesla 2-bydroxy-4,4'- diméthoxybenzophénone,la 2hydrox.y°chlo obenzophênone etc.
La proportion de cette hydroxybenzophénone, que l'on peut utiliser dans la présente invention, varie entre 0,01 à 5% en poids de la matière totale à stabiliser, selon la combinaison stabilisatrice à employer et la sé- vérité des conditions atmosphériques auxquelles on suppose que la résine polymérisée doit résistero
Parmi les composés époxydés que l'on peut employer avantageusement selon l'invention on a ceux qui ont un atome d'oxygène époxy entre deux ato- mes de carbone vicinaux, c'est-à-dire ceux contenant le groupement cc;
0 par exemple les oxydes d'alcoylène comme l'oxyde de propylène, l'oxyde de bu- tylène,, les oxydes d'aralcoylène comme l'oxyde de phénoxypropylène, 1 oxyde
EMI5.3
de méthoxéthylène et 1 oxyde pai achlorophénoxypropylène9 les esters glycidy- liques comme le laurate de glycidyle les éthers diglycidyliques comme les époxypropyléthers de bis-phénols, l'éther diglycidylique de diphénylolpro- pane, le 2,2-bis-(4-(2,3-époxypropoxy)phényl)) propane, le 2,2-bis ((4-(23-
EMI5.4
êpoxypropoxr ,3méthylphényl)) propane, le 22-bis (4-(2p3-époxypiopoxy) phényl butane, le 4e4v-bis-(2e3-époxypropoxy)diphényle, une halohydrine com- me l'épichlorhydrine,
les huiles grasses non saturées partiellement ou com- plètement époxydées comme l'huile de lin époxydée, l'huile de fève de soja époxydée et l'huile de ricin époxydée l'huile de mais époxydée, l'huile de coton époxydée;, l'huile d'arachide époxydée, etco
La proportion de composés époxy que l'on peut employer dans la formulation finale de la présente invention va de zéro % à 10% en poids de la matière totale à stabilisero Lorsque l'on prévoit que la résine poly- mérisée ne doit résister qu'à des conditions atmosphériques douces;, comme celles que l'on rencontre à l'intérieur, l'effet stabilisant désiré peut être obtenu en utilisant les hydroxybenzophénones seules, dans des propor- tions qui peuvent dériver des exemples donnés ici.
Toutefois;, en vue de réa- liser une résistance satisfaisante aux conditions atmosphériques d'une rési- ne qui doit être exposée au rayonnement direct solaire et qui contient envi- ron 15 à 45% de chlore, on a trouvé qu'il convient d'utiliser entre environ
<Desc/Clms Page number 6>
2 et 6 % en poids de composé époxy lorsqu'on emploie environ 0,2 à 1,0 en poids d'une 2-hydroxybenzophénone.
Parmi les phosphites organiques que l'on peut utiliser avantageu- sement conformément à la présente invention, on a ceux qui possèdent deux ou plusieurs radicaux organiques attachés à 1(atome de phosphore, à savoir les tri-organo-phosphites ou les di-organo-phosphites c'est-à-dire ceux ayant la formule générale (RO)2XP, dans laquelle R est un radical organique et X est choisi dans le groupe consistant en un atome d'hydrogène et un autre groupe (RO), par exemple les trialcoylphosphites tels que le triméthylphos- phite, le tripropylphosphite, le trichloréthylphosphite, etc., les trialcoyl- énylphosphites tels que le triallylphosphite, le trivinylphosphite, etc.., les triaryl ou triaralcoylphosphites tels que le triphénylphosphite et les tritolylphosphites,
les tri(aryl-alcényl) phosphites tels que l'allyl-diphé- nylphosphite et le divinyl-phénylphosphite, les dialcoyl-hydrogène-phosphi- tes, les di-alcényl-hydrogène-phosphites, les di-aryl-hydrogène-phosphites, les di-aralcyl-hydrogkne-phosphites, les di(arylalcoylényl)hydrogène-phosphi- tes, etc.
La proportion de phosphite organique que l'on peut employer dans la formulation finale de la présente invention est entre 0 et 5 % en poids de la matière totale à stabiliser. Toutefois, quand on emploie un tri-orga- no-phosphite, on préfère employer moins d'environ 2 %, puisque ce bas pour- centage évite l'interférence avec la gélification ou le durcissement de la résine à polymériser, cependant, on peut employer jusqu'à 5 % de tri-organo- phosphite si l'on prend des soins et des conditions particuliers dans la ré- action de polymérisation ;
néanmoins, même dans ces circonstances exception- nelles, la polymérisation se fait avec grande difficultéo
Les systèmes stabilisateurs de la présente invention sont généra- lement applicables à toute résine polyester non saturée halogénée, que l'a- tome d'halogène soit chimiquement combiné dans la résine polyester elle-même ou qu'il soit présent en étant chimiquement combiné dans un additif ou char- ge qui est physiquement combiné dans la résine. L'invention s'applique le mieux aux résines polyesters contenant du chlore ; cependant, on peut emplo- yer des polyesters contenant du brome et/ou du fluor, ou des polyesters chlo- ro-bromés, fluoro-bromés, ou autres polyesters halogénés mixtes.
Une classe préférée de résines polyesters halogénées est celle décrite dans le brevet belge n 522.692. identifié plus complètement plus haut, dans lequel on dé- crit des polyesters préparés en combinant chimiquement des hexahalocyclopen- tadiènes, spécialement de l'hexachlorocyclopentadiène, dans les résines po- lyesters. Par exemple, une résine préférée à stabiliser conformément à la présente invention est formée en faisant réagir des quantités environ équi- molaires d'hexachlorocyclopentadiène avec de l'anhydride maléique pour former de l'anhydride d'acide 1,4,5,6,7,7-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5-hephtène-2,3- dicarboxylique,
et en estérifiant ensuite ce composé avec de l'éthylène gly- col en présence d'une certaine quantité d'anhydride maléique. Le produit ain- si formé est alors mélangé avec une oléfine telle que le styrène pour former un mélange polymérisable qui peut être copolymérisé ou durci par la chaleur, la lumière, etc.0, en présence du catalyseur peroxydé usuel, connu dans ce domaine, pour former la résine polyester durcie finale, insoluble et infusi- bleo Une méthode d'incorporation des systèmes stabilisateurs de la présente invention dans la résine polyester est de les mélanger dans le mélange liqui- de polymérisable de résine polyester non saturée préalablement au durcisse- ment ou réaction de polymérisationo En vue d'obtenir l'effet maximum,
les stabilisateurs employés doivent être compatibles avec les constituants de la formulation. On peut faire usage de solvants appropriés pour dissoudre le stabilisateur avant de l'incorporer dans la résine polyester envisagée.
Dans l'affirmative, on préfère des solvants à bas point d'ébullition, qui
<Desc/Clms Page number 7>
peuvent être aisément éliminés,, Dans certains cas, il peut être souhaitable de préparer les compositions résineuses stabilisées de la présente inven- tion en ajoutant le système stabilisateur à la résine polyester linéaire non saturée au moment où on lui mélange le monomère oléfinique; lorsque c'est le cas, spécialement si l'on utilise des matières chaudes pour facili- ter et accélérer le mélange, il est important d'employer des stabilisateurs à point d'ébullition élevé qui sont compatibles dans le système, de maniè- re à ce que les pertes dues à l'évaporation, etc.9 soient évitées dans la plus grande mesure possible.
Dans de nombreuses formulations de résines polyesters, diverses proportions des polyesters non saturés disponibles dans le commerce sont combinées dans le but d'obtenir une résine finalement polymérisée ayant une ou plusieurs caractéristiques, particulièrement augmentées ou améliorées relativement à 1 un quelconque de ses composants individuelso On a trouvé que l'on peut obtenir une résistance améliorée aux intempéries pour ces ré- sines mixtes en employant les combinaisons stabilisatrices de la présente invention, même dans le cas où la teneur en halogène de la résine finalement polymérisée-est très basse,
par exemple de l'ordre de 2 à 6% du totale
La sélection de la combinaison ou système stabilisateur particu- lier à employer dans la préparation des compositions de la présente inven- tion dépend de l'usage final auquel les résines polymérisées halogénées sont destinées. Une combinaison d'une hydroxybenzophénone, d'un composé époxy et d'un phosphite organique est particulièrement efficace dans la ré- sistance aux intempéries, à l'exposition à l'air libre et/ou à l'exposition en Weather-ometero En utilisant ce système, on obtient une résistance re- marquable aux intempéries, comme on le voit par les exemples donnéso Une résine dans laquelle est incorporé un tel système stabilisateur peut être utilisée avec satisfaction là où on envisage des conditions extérieures sé- vères,
comme celles que l'on a avec les laminés ou panneaux de résine de- vant être utilisés dans des lucarnes destinées aux Etats du Sud, comme la Floride où on enregistre une exposition excessive à la lumière solaire et à la pluieo Dans les cas où la résine finalement polymérisée est à employer à l'intérieur, dans des cloisonnements de chambres, des panneaux séparateurs, etc., où on n'envisage pas une exposition excessive aux éléments atmosphéri- ques,un système stabilisateur particulièrement approprié consiste à emplo- yer une hydroxybenzophénone, sans comprendre nécessairement l'utilisation d'un composé époxy et/ou d'un composé époxy et d'un phosphite organique, en vue d'obtenir des résultats satisfaisants pour ce qui concerne la résistan- ce aux variations de couleur, à l'apparition de fragilité ou à l'érosion.
Il-faudra nécessairement des proportions variables des différents constituants qui composent les systèmes stabilisateurs de la présente inven- tion en vue d'obtenir les résultats optima pour l'application envisagée des résines considérées ici. En vue de stabiliser efficacement une résine poly- ester non saturée halogénée, à l'état polymérisé, contre l'action nuisible des éléments atmosphériques, il y a lieu d'incorporer dans les polyesters li- quides à stabiliser, préalablement au durcissement ou polymérisation, entre environ 0,2 et 1,0 % en poids d'une hydroxybenzophénone et entre environ 2,0 et 6,0% des composés époxy révélés ici, ou entre environ 0,2 et 1% des phosphites organiques révélés ici.
Toutefois, ceci dépendra de toutes les conditions d'exposition que la résine, finalement polymérisée, est supposée rencontrer, par exemple la température, la lumière, le temps, l'humidité, la pluie, etco Les propor- tions optima à employer dans chaque sont par conséquent aisément déterminées en s'inspirant de ce qui est renseigné dans l'exposé précédento