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La présente invention est relative à la préparation de dérivés oxygénés de propylène, comprenant l'utilisation d'un copolymère résineux sulfoné de styrène et de divinylbenzène ou d'une résine échangeuse d'ions fortement acide similaire, d'origine organique et synthétique.
En particulier, l'invention concerne le réglage de la température du lit de catalyseur dans des limites critiques étroites.
Des applications particulières de l'invention comprennent la préparation d'alcool isopropylique par hydratation directe de propylène en présence d'un grand excès d'eau, ou bien la conversion de propylène en éther diiso- propylique en présence d'une quantité relativement grande d'alcool isopro- pylique qui peut être recyclé dans le procédé. Le présent brevet est un brevet de perfectionnement au brevet belge n 542.654 du 8 novembre 1955.
La préparation d'alcools et d'éthers à partir d'oléfines est très vieille. Cependant, on rencontre des difficultés dans les procédés antérieurs, du fait du pouvoir corrosif de l'acide sulfurique ou autres catalyseurs acides courants, spécialement dans les phases de reconcentra- tion d'acide. On a utilisé également des catalyseurs solides, tels que des oxydes de métaux, mais de tels catalyseurs furent également assez peu sélectifs et tendaient à produire des quantités appréciables de polymère aux dépens de l'alcool ou de l'éther désirés.
De plus, la vie des catalyseurs solides tendait a être trop courte du point de vue économique.
On a maintenant découvert que du propylène peut être hydraté d'une manière exceptionnellement efficace, lorsqu'une résine du type polys- tyrène sulfoné à liaisons transversales est utilisée comme catalyseur, pourvu que l'hydratation soit effectuée dans la gamme de températures critiques comprise entre environ 275 et 315 F, de préférence à environ 290 - 300 F, et à des pressions effectives comprises entre environ 250 et 1500 livres par pouce carré, de préférence entre 700 et 1200 livres.
De plus hautes pressions tendent à accroître la formation indésirable de polymère, tandis que les basses pressions tendent à diminuer la con- version d'oléfines.
A des températures nettement inférieures à 250 F, aucune réaction percep- tible ne se produit. Au fur et à mesure que la température de réaction est augmentée, la vitesse de réaction est graduellement accrue également, jusqu'à ce qu'une température de réaction d'envrion 300 F soit atteinte, température au-dessus de laquelle la vitesse de réaction n'augmente que très lentement. De même, aux températures nettement supérieures à 315 F, le catalyseur résineux devient de plus en plus instable et il en résulte une piètre durée de catalyse.
Il en résulte qu'afin d'assurer une opération industrielle pratique, il est devenu impératif de prévoir un procédé de réglage de la température du lit de catalyseur dans une gamme étroite de, par exemple, 20 F, mais de préférence dans une gamme de 10 Fo Cependant, un tel réglage précis de température s'est avéré techniquement très difficile, spécialement aux conversions élevées de l'ordre de 30' à 50% ou plus, du fait de la nature exothermique des réactions d'hydrata- tion.
Par exemple, lorsqu'on fabrique de l'éther en faisant circuler les réactifs de haut en bas à travers le lit de catalyseur résineux, un mélan- ge d'oléfine et d'une relativement petite quantité d'eau s'écoule norma- lement à travers le lit car la réaction de l'éther et la chaleur de réac- tion libérée sont telles que le catalyseur résineux perd vite son activi- té, parfois jusqu'au point d'être carbonisé.
Même avec une circulation ascendante , bien que cela permette mieux de conserver le réacteur presque rempli de liquide, des taches chaudes locales gênantes tendent encore à altérer le catalyseur.
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Des moyens courants basés sur un réglage précis de la température de pré- chauffage en réponse aux changements de température dégagée, et même une observation précise et une tentative de réglage de la température à des intervàlles dans le lit de catalyseur étaient tout à fait inappropriées pour empêcher une dégradation indue du catalyseur.
En particulier, on a maintenant découvert que les difficultés susmentionnées peuvent être éliminées et qu'un excellent réglage de tem- pérature uniforme peut être obtenu dans le lit de catalyseur, même dans le cas d'opérations à circulation descendante, pourvu que l'hydratation de propylène soit réalisée en présence d'une proportion élevée d'eau ou, spécialement si la production d'éther doit être maximum, en présence d'une proportion élevée dalcool isopropylique qui est un produit intermé- diaire et peut être recyclé dans le procédé. Dans les opérations à circu- lation ascendante, le réglage de température nécessaire s'est avéré spécia- lement facile à atteindre et, par conséquent, on préfère habituellement des opérations à circulation de ce type.
Les buts essentiels de la présente invention sont atteints en utilisant un mélange d'alimentation contenant, suivant le principal produit désiré, environ 0,3 à 15 moles, par mole de propylène, d'un agent choisi dans le groupe comprenant l'eau et l'alcool isopropylique, ainsi que leurs mélanges. L'utilisation d'eau est spécialement appropriée, lorsque l'alcool est le principal produit désiré, et du fait de la nature très fortement exothermique de cette réaction, il est désirable de fournir de préférence environ 4 à 10 moles d'eau par mole de propylène à zone de réaction.
Comme la conversion de propylène est généralement de l'ordre d'environ 30 à 50%, cela signifie en fait que l'invention vise à fournir à la zone de réaction environ 8 à 30 moles d'eau pour chaque mole de propylène réelle- ment en réaction.
L'alcool est spécialement approprié lorsque de l'éther diisopropylique est le principal produit désiré, mais du fait de la nature moins exother- mique de cette réaction, une relativement plus petite quantité d'alcool est nécessaire pour maintenir la réaotion sous contrôle.
En d'autres mots, bien qu'il soit désirable d'utiliser une alimentation contenant environ 4 à 10 moles d'eau par mole de propylène, lorsque la production d'alcool est le principal objectif, dans le cas de la produc- tion d'éther il suffit d'utiliser une alimentation contenant environ 0,3 à 3 moles d'alcool isopropylique plus éventuellement environ 0 à 0,5 mole d'eau par mole de propylène. Dans le dernier cas lorsque la produc- tion d'éther est le principal objectif, tout l'alcool dans le produit est recyclé.
Les taux d'alimentation peuvent être de l'ordre d'environ 0,5 à 10 volumes liquides d'alimentation totale par volume de catalyseur, les taux les plus élevés favorisant la production d'alcool par rapport à la production d'éther. La conversion de propylène peut être d'environ 20 à plus de 90 moles % par passage, mais des conversions d'environ 35 % ou plus sont préférées, niveaux auxquels évidemment le réglage de la grande quantité de chaleur libérée dans la réaction devient un réel problème.
Les résines échangeuses d'ions .convenant comme catalyseurs dans la présente invention peuvent être génériquement définies comme étant des résines aryliques synthétiques possédant essentiellement un squelette hydrocarboné combiné avec des groupes d'acide minéral fort. Ces résines échangeuses d'ions doivent être capables de gonfler par l'eau à la tem- pérature de réaction utilisée, mais elles ont un poids moléculaire suffi- samment élevé ou une structure suffisamment à liaisons transversales pour
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être sensiblement insolubles dans l'eau aux températures allant jusqu'à environ 3000F, de préférence jusqu'à environ 400 F.
Ces résines peuvent être préparées d'une variété de manières, à partir d'une série de matières, comme décrit, par exemple, dans le brevet belge n 542.654. Pour éviter des répétitions inutiles concernant la préparation connue des résines échangeuses d'ions, il suffira de se référer à ce brevet belge.
Cependant, à titre de résumé, on peut signaler que les meilleurs cataly- seurs pour les présents besoins sont des copolymères résineux sulfonés de 80 à 95% de styrène et de 20 à 5 % de p-divinylbenzène ; descopolymères hydrocarbonés contenant environ 8 % de divinylbenzène sont spécialement préférés à cause de leurs remarquables activité et stabilité catalytique.
Les propriétés désirées d'échange d'ions sont obtenues en intro- duisant environ 0,25 à 3, ou de préférence environ 1, radical d'acide inorganique par noyau de benzène de la résine hydrocarbonée.
On a trouvé que des résines du type polystyrène à liaisons transversales sulfoné, contenant des groupes d'acide sulfonique, sont spécialement effi- caces. Par exemple, un catalyseur spécialement bon pour les besoins de la présente invention est une résine commerciale d'échange d'ions, connue sous la marque Dowex 50-X-8 et fabriquée par la Dow Chemical Company.
Il s'agit d'un copolymère résineux sulfoné d'environ 92 % de styrène et de 8% de p-divinylbenzène, sulfoné pour contenir environ 12 à 16 % de sou-- fre combiné (par rapport à la résine anhydre) et contenant environ 40 à 50 % d'humidité (base sèche).
D'autres matières satisfaisantes sont les résines "Amberlite " analogues, par exemple,"1'Amberlite-IR-120". Les résines d'échange d'ions sous leur forme acide libre ont une acidité d'environ 2 à 10 milliéquiva- lents par gramme, suivant la base de résine et le degré de sulfonation .
Les résines commerciales préférées sont habituellement une acidité d'environ 5 milliéquivalents par gramme sur une base sèche.
Elles sont habituellement utilisées sous la forme de granulés ayant une dimension de particules qui peut être d'environ 20 à 100 mailles de dia- mètre, avec une préférence pour celles ayant environ 20 à 50 mailles.
L'invention est applicable à la préparation d'alcool isopropy- lique ou d'éther diisopropylique ou des deux, en partant d'alimentations hydrocarbonées qui peuvent consister en du propylène essentiellement pur ou en des fractions C3 contenant au moins 30 ou 50 moles % de propylène.
Il est à noter qu'on a trouvé que l'utilisation d'eau ou d'isopropanol suivant la présente invention a un effet élevé assez.surprenant même en liaison avec des alimentations de propylène relativement pauvres, telles que celles contenant une proportion importante de propane. Ce dernier, bien qu'étant un diluant inerte, est tout à fait.insuffisant pour atteindre l'effet modérateur de température désiré, car le propylène se trouve au-dessus de sa température critique dans le réacteur.
D'autres diluants encore, d'autre part, sont indésirables à cause de leur effet néfaste sur l'équilibre de la réaction.
Comme signalé ci-avant, il est essentiel que la réaction soit menée à des températures comprises entre environ 275 et 315 F, de préfé- rence non supérieures à 300 F. L'importance d'éviter des températures sen- siblement supérieures à 300 F est illustrée par les résultats suivants relatifs à la stabilité de la résine préférée (Dowex 50-X-8), qui était un copolymère d'environ 92% de styrène et de 8 % de p-divinylbenzène, ayant une teneur de sulfonate équivalant à 14.02% de soufre par rapport au poids de la résine, sur une base sèche.
Dans la mise en oeuvre de ces tests de stabilité, on plaçait des
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échantillons de la résine dans un excès d'eau dans des bombes en acier inoxydable, dans un bain à température constante, sans agitation, sous des conditions strictement comparables. Les résultats obtenus sont résumés au tableau I.
TABLEAU I.
Stabilité d'une résine du type polystyrène à liaisons transversales sulfoné.
EMI4.1
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Température, <SEP> Soufre. <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> :lE <SEP> Perte <SEP> de <SEP> s.% <SEP> en
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> F <SEP> Initial <SEP> Après <SEP> 30 <SEP> jours <SEP> de <SEP> poids. <SEP> xx
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<tb>
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<tb>
<tb> 300 <SEP> 14,00 <SEP> 12,10 <SEP> 13,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 350 <SEP> 14,02 <SEP> 10,15 <SEP> 27, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
x base sèche xx par rapport au soufre total initialo
Les résultats montrent clairement qu'après 30 jours, la perte de soufre de la résine est assez modérée à 300 F, mais est environ du double lorsque la température est accrue jusqu'à 350 F.
En 30 jours, plus d'un quart du soufre initial était perdu par la résine à la plus élevée température.
Ceci met en évidence le caractère indésirable de la mise en oeuvre de la réaction à une température assez supérieure à 300 F.
L'effet de la température sur l'hydratation d'oléfines en pré- sence de la résine préférée décrite ci-avant est montré par les résultats donnés au tableau II. On obtenait ces résultats avec quatre traitements comparatifs mis en oeuvre aux températures indiquées. Toutes les autres conditions étaient les mêmes, à savoir alimentation oléfinique : 95% de propylène et 5% de propane ; pressioneffective : 100 livres par pouce carré; rapport molaire eau/propylène : 1/1; taux d'alimentation : 1 volume de propylène par volume de catalyseur par heure.
La conversion totale de propylène et la répartition des produits étaient déterminées dans chaque cas.
TABLEAU II.
EMI4.2
<tb>
Effet <SEP> de <SEP> la <SEP> température <SEP> sur <SEP> la <SEP> réaction <SEP> d'hydratation¯¯¯¯
<tb>
<tb> Moles <SEP> %(p/r <SEP> alimentation <SEP> de <SEP> propylène) <SEP> à <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI4.3
Temérature 250 F 2T5 ' 300 F 30 F
EMI4.4
<tb> Conversion <SEP> par <SEP> passage <SEP> 0 <SEP> 22 <SEP> 45 <SEP> 47
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> pour <SEP> éther- <SEP> 28 <SEP> 40 <SEP> 45
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> pour <SEP> alcool <SEP> - <SEP> 69 <SEP> 48 <SEP> 44
<tb>
<tb> Sélectivité <SEP> pour <SEP> polymère- <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 11
<tb>
Ce qui précède montre qu'aucune conversion décelable ne s'effec- tue à 250 F.
Des taux de conversion satisfaisants sont atteints à environ 275 à 280 F et ces taux augmentent très rapidement au fur et à mesure que la température est encore augmentée jusqu'à environ 300 F.
Cependant, la formation de polymère devient plus prononcée également aux températures plus élevées.
Des températures encore plus élevées n'ont qu'un effet négligeable sur la conversion et un petit effet seulement sur la répartition des produits mais, comme montré au tableau I, elles ont un effet nuisible sérieux sur
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le catalyseur lui-même. En considération de tous les facteurs ci-avant, l'importance d'une opération dans la gamme étroite de températures d'en- viron 290 à 300 F devient manifeste.
L'invention sera maintenant décrite en se référant à des exemples opératoires. Dans ces exemples, comme dans toute la description, toutes les quantités et proportions de matière sont données sur une base molaire, à moins d'indications contraires.
EXEMPLE I.
Préparation d'alcool isporopylique.
En se référant à la figure 1, une alimentation hydrocarbonée consistant en 50 % de propylène et en 50% de propane, introduite par la conduite 1; est mélangée avec de l'eau introduite par la conduite 2 pour former un mélange contenant environ 5 moles d'eau par mole de propylène.
Ce mélange est pompé par la conduite 3 et l'échangeur de chaleur 4 dans un réacteur d'hydratation 10. Celui-ci contient un lit de catalyseur 11 com- posé de résine styrène-divinylbenzène sulfonée granulaire (Dowex 50-X-8).
Les conditions de réaction suivantes sont entretenues dans le réacteur.
Taux d'alimentation d'oléfines : 1 volume de propylène liquide par volume de catalyseur humide par heure Température 2900 à 300 F.
Pression effective : 1000 livres par pouce carré Rapport eau/alimentation propylène : 5/1 (base molaire) Conversion 40 moles %
Le mélange de réaction converti est enlevé du réacteur 10 par une conduite 12, envoyé à travers l'échangeur de chaleur 4 dans le but de préchauffer l'alimentation entrante, et introduit dans un tambour de détente 20. La vanne 13 de la conduite 12 est utilisée pour maintenir la contre-pression désirée sur le réacteur.
Dans le tambour 20, les hydrocarbures C3 non convertis sont enlevés au sommet par la conduite 21 et envoyés à une tour de reconcentration courante, non représentée. Le produit liquide est enlevé du tambour 20 par une conduite 22 et est envoyé dans une tour de séparation 3C, Là le produit est distil- lé et séparé en une fraction de queue aqueuse et en une fraction de tête organique. La fraction aqueuse , contenant environ 4,6 moles d'eau par mole d'alimentation fraîche de propylène, est enlevée par la conduite 31 et recyclée par la conduite 2 vers le réacteur 10 ; on ajoute environ 0,4 mole d'eau fraîche par mole d'alimentation de propylène, par la conduite 32 pour compenser l'eau enlevée dans le produit alcoolique.
La fraction de tête est envoyée par la conduite 33 vers une tour à alcool 40 (introduction de vapeur par 44), où elle est distillée et séparée en une fraction d'isopropanol récupérée par la conduite 41 et en de petites quantités d'éther isopropylique et de polymère, pour la plus grande partie - dimère et trimère, comme sous-produits. L'éther isopropylique est récupérée au sommet par une conduite 43, tandis que le polymère est purgé du système, sous forme d'une fraction latérale, par la conduite 42. Dans l'exemple décrit, environ 30 à 35 moles d'isopropanol, 2 à 4 moles de propylène polymère et environ 1 à 2 moles d'éther isopropylique sont produites pour 100 moles de propylène.
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EXEMPLE II.
Préparation d'éther diisopropylique
En se référant à la figure 2, une alimentation hydrocarbonée, consistant essentiellement en 50 moles % de propylène et er. 50 moles % de propane, est pompée par une conduite 201 .
De l'isopropanol aqueux (contenant environ 88,7% en poids de C H OH) est passée par la conduite 202 et est mélangé avec l'alimentation nydrocarbonée dans un rapport d'environ 40 moles de C3H7OH et de 17 moles d'eau pour 100 moles de propylène. En considérant que chaque mole d'alcool isopropylique est l'équivalent d'une mole de propylène et d'une mole d'eau, on peut dire que le mélange d'alimentation contient l'équivalent de 140 mcles de propylène et de 57 moles d'eau ou 57 moles d'isoprôpanol pour 83 moles de propylène.
Le mélange d'alimentation est passé par la conduite 203 et l'échangeur de chaleur 204 dans un réacteur 210 qui contientun lit 211 de catalyseur polystyrène sulfoné granulaire (Dowex 50-X-8). On a trouvé spécialement avantageux une opération avec une circulation ascendante des réactifs liquides. Les conditions suivantes sont entretenues dans le réacteur 210 : Taux d'alimentation d'oléfines : 0,5 volume de propylène liquide par volume de catalyseur humide par heure.
Température : 2900 300 F, Pression effective : 100 livres par pouce carré H2O/C3H6 57/140 (base molaire) Conversion de propylène 35 moles %
Le mélange de réaction converti est enlevé du réacteur 210 par la conduite 212, passé à travers un échangeur de chaleur 204 dans le but de préchauffer l'alimentation entrante, et introduit dans le tambour de détente atmosphérique 220. La vanne 213 de la conduite 212 sert à maintenir la contre-pression désirée sur le réacteur.
Dans le tambour 220, les hydrocarbures C non convertis sont enlevés au sommet par la conduite 221 et envoyées vers une tour de reconcentra- tion courante non représentée. Le produit liquide est enlevé du tambour 220 par la conduite 222 et envoyé à la tour de séparation 230. Là, le produit est distillé et séparé en éther qui est enlevé comme courant de tête 233, en une petite quantité de polymère sous-produit (dimère et trimère, pour la plus grande partie) enlevé comme courant latéral 232, et en un courant de queue 231, qui est une fraction aqueuse d'alcool. Cet- te fraction est ensuite recyclée via un accumulateur 250 et les conduites 252, 202 et 203 vers le réacteur.
De l'alcool supplémentaire d'un titre de 91% en volumes, à savoir de l'alcool qui est de préférence au moins aussi concentré que celui de la conduite 252, est fourni au procédé par la conduite 260, afin de compenser l'oxygène enlevé avec l'éther pro- duit. D'une façon générale, on préfère que l'alcool de recyclage de la conduite 202 ait un titre compris entre 91 et 99 % en volumes. Dans l'ex- emple décrit, environ 30 à 33 moles d'éther diisopropylique et 2 à 3 moles de propylène polymère sont produits.
'Evidemment, lorsque de l'alcool est également désiré comme produit, il peut être enlevé de l'accumulateur par la conduite 251 et, dans ce cas, le liquide de complément alimenté par la conduite 26D. pour être mélangé avec le recyclage d'alcool, peut être de l'isopropanol relativement dilué ou même de l'eau.
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La considération la plus importante est qu'une quantité suffisante de composé oxygéné soit présente dans la zone de réaction pour modérer la réaction et empêcher un surchauffage local.
L'alcool et l'éther produits, soit individuellement, soit en combinaison, constituent des additifs de valeur pour les carburants de moteurs et d'aviation, et on les demande aussi de façon toujours croissante comme solvants, extracteurs, etc.
Il doit être entendu que l'invention n'est pas limitée aux détails donnés, mais que bien des variantes peuvent être prévues sans sortir du cadre du présent brevet.