BE563237A

BE563237A -

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Publication number: BE563237A
Authority: BE
Priority date: 1956-06-18
Also published as: FR1177380A

Description

La présente invention concerne des produits organiques polymères échangeurs d'ions et leur procédé de fabrication. Plus particulièrement, l'invention concerne des produits échangeurs d'ions obtenus à partir de copolymères qui ont été fabriqués avec une radiation "ionisante à énergie élevée".

Les produits échangeurs d'ions doivent posséder, non seulement

une bonne stabilité chimique et une capacité élevée d'échange, mais également toute une variété de propriétés mécaniques telles que, dureté, flexibilité, élasticité et absence de tensions et de contraintes internes. Ces propriétés mécaniques sont particulièrement importantes dans le cas de produits échangeurs d'ions se présentant sous la forme de membranes, mais ont aussi une importance lorsque les produits sont utilisés sous forme de perles.

Les produits échangeurs d'ions possédant seulement de bonnes propriétés chimiques, ont été beaucoup étudiés. Pour de nombreuses applications, et particulièrement pour les membranes, les produits qui combinent les propriétés chimiques désirées aux qualités mécaniques souhaitables, telles qu'absence de tensions internes, n'ont pas encore été décrits généralement. Les propriétés mécaniques améliorées entraînent une durée de vie plus longue de ces produits.

La présente invention a pour but de fournir un produit échangeur d'ions possédant à la fois une haute efficacité chimique et une résistance mécanique élevée et un procédé de fabrication de produits échangeurs d'ions caractérisés à la fois par une haute efficacité chimique et par une résistance mécanique élevée.

L'invention a pour objet.un échangeur d'ions caractérisé par un copolymère greffé qui contient soit des groupes échangeurs de cations,' soit des groupes échangeurs d'anions, ce qui lui assure une grande résistance mécanique.

Le produit échangeur d'ions de la présente invention possède, en particulier sous forme de membrane, à la fois une efficacité chimique et

des propriétés mécaniques améliorées. Cela est obtenu par la combinaison chimique de produits choisis qui possèdent les propriétés chimiques désirées, avec un matériau d'organisation et de support de structure. Cette combinaison est si solide et si intime que les composants se comportent en pratique comme une entité unique inséparable. Donc, le composant qui est responsable des propriétés chimiques ne se sépare pas du produit structural jouant le rôle de squelette. De plus, les propriétés physiques du nouveau produit complexe échangeurs d'ions, conforme à l'invention, sont pratiquement celles du composant inerte choisi comme organisateur de structure, et sont presque directement proportionnelles au pourcentage relatif de composant inerte contenu dans le complexe échangeur d'ions.

Le terme "radiation "ionisante à énergie élevée" comprend les rayons ultr a-violets et les rayonsX, ainsi que les radiations de pile et

les rayons alpha, béta, et gamme. Lorsqu'on envoie ces radiations sur certains polymères, et particulièrement sur les polymères vinyliques et également sur des caoutchoucs naturels et synthétiques ou des polyamides, polyesters, et résines thermodurcissables, elles forment des centres de radi-. caux libres qui provoquent une polymérisation supplémentaire du monomère qui est au contact du polymère, en raison d'une affinité pour les monomères choisis, ce qui favorise à son tour la fixation de groupes échangeurs d'ions.

Les produits échangeurs d'ions de l'invention sont solides à température et pression ordinaires. On peut les utiliser sous forme de feuilles ou de tubes, ou autres formes moulées ou coulées, ou sous forme de per-les ou de pilules.

Sous forme de membranes, on les utilise comme éléments de chambres de dialyse multicellulaires, et sous forme finement divisée, on les utilise facilement dans les colonnes ordinaires d'échange d'ions., Ils conviennent pour toutes les utilisations connues d'échange d'ions, telles que déminéralisation de l'eau, récupération ou concentration de produits radioactifs ou de métaux lourds, et purification des solutions de protéine et de sucre.

Ces membranes échangeuses d'ions fabriquées conformément à cette invention, peuvent être stockées ou transportées à sec, ce qui est un avantage commercial important.

L'invention concerne donc également,à titre de produit industriel nouveau, une membrane échangeuse d'ions préparée conformément aux procédés précédents ou procédés similaires et caractérisée par un film d'un matériau polymérisé central intégré chimiquement dans une ramification de matériaux polymérisés contenant des groupes d'échangeurs d'ions.

L'invention met en oeuvre un polymère organique chimiquement "inerte" qui communique au produit échangeur d'ions les propriétés mécaniques désirables et qui est en combinaison chimique avec une partie organique "active" qui comporte un groupe échangeur d'ions. "Inerte" est utilisé ici dans le seins de non-réactif avec les ions libres et pratiquement insoluble dans l'eau, tandis que le produit "actif" forme un polyélectrolyte. Le polymère inerte est l'élément d'organisation du produit échangeur d'ions et fonctionne en quelque sorte comme le tronc d'un arbre, en servant de lieu commun à d'autres éléments de structure. Le produit actif est fixé

au produit inerte sous forme de ramifications. Certaines ramifications ne sont pas seulement entrelacées, mais sont reliées les unes aux autres par des liaisons chimiques, et sont reliées au tronc en plus d'un endroit, ou même à plusieurs fibres ou chaînes polymères du tronc, fonctionnant ainsi comme agent de réticulation. Les branches sont destinées à porter les groupes échangeurs d'ions, qui sont formés de manière chimique, à moins que ces groupes échangeurs d'ions ne fassent déjà partie de la structure des branches.

La stabilité de la structure entière est ou peut être renforcée par des réticulations à la fois entre les éléments polymères inertes du tronc et entre les groupes ramifiés. Le procédé pour augmenter cette réticulation qui limite le gonflement, est une caractéristique de l'invention et comprend un traitement par radiation ionisante à énergie élevée.

Le polymère inerte du tronc, qui peut être réticulé intérieurement, est de préférence un polymère ou copolymère vinylique. On peut copolymériser des combinaisons variées de polymères inertes et d'initiateurs de polymérisation et l'invention les concerne séparément ou en combinaison.

Le produit du tronc est, de préférence, du polyéthylène de densité compri-

vinyle, tels que chlorure, bromure, iodure ou fluorure de polyvinyle. On peut utiliser des halogénures de polyvinylidène, tels que chlorure, bromure fluorure, ou iodure de polyvinylidène. Les polymères de l'acrylonitrile, du propylène (amorphe ou isotactique) de butadiène, d'éthers vinyliques (amorphes ou isotactiques) et des résines thermodurcissables,telles que les

crylates d'alcoyles, par exemple de méthyle ou d'éthyle, conviennent, ainsi que les caoutchoucs naturels et synthétiques.

Les ramifications polymères actives, sur lesquelles viennent se placer les groupes échangeurs d'ions sont obtenues en greffant un produit monomère sur le tronc polymère inerte par traitement par radiation ionisante. Les produits de ramification préférés sont le styrène et des dérivés de styrène tels que a-alcoyl styrènes (par exemple a-méthyl styrène) a-halogénostyrènes (par exemple a-chlorostyrène ou a-bromo-styrène), haloalcoylstyrènes (par exemple chlorométhylstyrène ou bromoéthylstyrène) ou des es-

sent également des produits de ramification satisfaisants. Parmi ces derniers, on peut citer la vinylpyridine, la vinylpipéridine, la vinylutidine, le vinylcarbazole, les vinylsulfones, le vinylnaphtalène 'et la vinylaniline. On peut également utiliser l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'allylamine, les méthacrylates de N,N dialcoylamino éthyle, et parmi ceux-

ou le méthacrylate de N,N-diéthyl-aminoéthyle.

Les ramifications actives du polymères sont traitées par des méthodes chimiques pour y former des groupes échangeurs d'ions. Par exemple, on peut produire un produit échangeur de cations par sulfonation des groupes phényles des chaînes ramifiées. Ce procédé est facilement réalisé par traitement à la chlorhydrine sulfurique, à l'oléum, à l'acide sulfurique concentré ou au sulfan. L'amination par une amine tertiaire après chlorométhylation des groupements phényles donne une amine quaternaire échangeuse d'anions très satisfaisante. Certains produits actifs de ramification sont ionisables de façon inhérente et ne nécessitent pas d'autres traitements.

Parmi les produits de ramification qui ne nécessitent pas d'autres traitements, pour donner des groupes échangeurs d'ions, on peut citer la vinylpy&#65533; ridine, la vinylpipéridine, la vinyllutidine, la vinylaniline, l'allylamine et les méthacrylates de N,N dialcoylaminoéthyle.

Conformément au procédé de la présente invention, le produit polymère solide est mis au contact du monomère actif convenable qui se trouve dans la phase liquide. Le produit monomère peut être pur ou dissous

dans un solvant non réactif. Le monomère est absorbé par le polymère et il se produit un gonflement. Selon une caractéristique de l'invention, la polymérisation par greffe se produit aisément même en présence d'un inhibiteur de polymérisation.

Si le polymère est irradié avant son contact avec le liquide, il est non seulement partiellement réticulé mais il se forme des centres de radicaux libres où le monomère se fixe immédiatement par simple contact. Le degré de réticulation du polymère avant son contact avec le monomère contrôle dans une certaine mesure le degré d'absorption et de gonflement à la fois au contact du monomère et pour tout échange d'ions ultérieur. On peut également contrôler le gonflement en introduisant environ 20% de monomères divinyliques ou trivinyliques ou autres agents de réticulation analogues, dans le monomère vinylique. Parmi ceux-ci, on peut citer le divinylbenzène, le diméthacrylate d'éthylène glycol, le carbonate de diallyle, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle.

Lorsqu'on introduit de nombreux groupes échangeurs d'ions dans une membrane échangeuse d'ions, le degré de gonflement au cours d'application d'échanges d'ions, considéré à part du gonflement pendant l'absorption du monomère, augmente et la capacité du mouillage, après avoir atteint une valeur maximum diminue. Il est dès lors souhaitable de contrôler ce gonflement.

On pense que les copolymères greffés utilisés pour produire un échangeur d'ions, conformément à la présente invention se présentent sous forme ramifiée plutôt que sous forme linéaire. Le composant linéaire inerte développe des centres de radicaux libres sur toute sa longueur sous l'influence de la radiation. C'&#65533;st à ces centres que se fixe le produit monomère. Il se peut aussi que le monomère se fixe à plus d'une unité polymère inerte, mais cet effet de réticulation a un caractère local. De plus, le produit monomère est généralement lui-même polymérisé pour former des chaînes polymères ramifiées.

Généralement le procédé de la présente invention comporte la mise en contact du produit polymère solide avec le produit monomère en phase liquide. On forme des radicaux libres sur le produit solide, par radiation ionisante, soit avant, soit pendant le contact avec le monomère. Lorsque les deux produits sont en contact, il se produit une absorption et un gonflement de la phase solide, dont le poids augmente selon la quantité

de monomère fixée

La masse solide gonflée est ensuite retirée du contact du monomère, et l'excès de monomère est éliminé, par exemple par lavage avec un solvant volatil tel que le benzène ou le toluène. On peut utiliser la radiation pour former le copolymère à n'importe quel stade du processus avant l'élimination de l'excès de monomère. Le traitement par radiation qui suit cette opération d'élimination sert à réticuler les chaînes du polymère pour toute application ultérieure d'échanges d'ions, et à former un produit plus insoluble possédant un pouvoir de gonflement et d'absorption de fluide moins grand.

Finalement, les groupes échangeurs d'ions sont obtenus par des méthodes chimiques aux endroits appropriés des ramifications actives. Ces groupes peuvent, cependant, se trouver à l'origine dans le produit actif choisi, lorsque ce produit a une structure de polyélectrolyte. Il ne nécessite alors pas de traitement supplémentaire.

L'invention est décrite et illustrée avec plus de détails dans les exemples suivants et elle s'étend aux caractéristiques pouvant résulter de cette description.

EXEMPLE 1.-

Dans un exemple préféré d'un procédé conforme à la présente invention, on immerge un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de

L'absorption ou le gonflement atteint un maximum pendant ce laps de temps, et tout le système est ensuite irradié par exposition pendant cinq heures

à une source de cobalt 60. La dose totale de radiations est environ de 1,5.106 roentgen. Le film est retiré du monomère et lavé pendant plusieurs heures au benzène pour éliminer le styrène non polymérisé ou homopolymérisé. Le film est séché à poids constant et on constate une augmentation de poids

lymère. Le film flexible de copolymère possède une résistance à la tension d'environ 140 kg/cm2.

Un échantillon de 0,2 g du film copolymère est sulfoné à la température ordinaire pendant 40 minutes par immersion dans la chlorhydrine sulfurique. Il est ensuite immergé dans le tétrachlorure de carbone et lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'acide. Finalement, on le chauffe dans de la soude caustique à environ 20%, pendant 15 minutes à 60-70[deg.]C.

La membrane échangeuse d'ions ainsi obtenue présente, à l'état humide, une résistance à la tension d'environ 80 kg/cm2 et elle reste flexible même lorsqu'elle est sèche. La forme H+ de la membrane gonfle dans l'eau distillée d'environ 162% en poids par rapport à la membrane sèche.

Le titrage à la soude décinormale indique à sec une capacité de 1,72 milliéquivalents, par gramme et à l'état humide de 1,06 milliéquivalents par gramme. La perméabilité de la membrane est de 0,94 dans le chlorure de so-

La forme Na+ de la membrane présente une conductivité spécifique de 11.10-3 ohm-1 par cm, en équilibre avec l'eau distillée. Dans le chlo-

à la surface de la membrane.

EXEMPLE 2.

On immerge un film de polyéthylène de 0,25 mm d'épaisseur et de
19,3 cm2 de surface, dans du styrène monomère pendant environ 30 minutes. L'absorption ou le gonflement atteint un équilibre pendant ce laps de temps et tout le système est ensuite irradié par exposition pendant 6 heures à une source de cobalt 60. La dose totale des radiations est environ de 1,8.
106 roentgen. Le film est retiré du monomère et lavé pendant plusieurs heures au toluène pour éliminer le styrène non polymérisé et homopolymérisé. Le film est séché à poids constant et on observe une augmentation de

le copolymère. Le film flexible copolymère possède une résistance à la tension d'environ 105 kg/om2.

Une prise d'essai de 0,5 g du film copolymère est sulfonée à la température ambiante pendant 140 minutes par immersion dans l'acide chlorosulfonique. Il est ensuite immergé dans le tétrachlorure de carbone et lavé à l'eau pour éliminer l'excès d'acide. Finalement il est chauffé à 60-

La membrane échangeuse d'ions ainsi obtenue présente, à l'état humide, une résistance à la tension d'environ 42 kg/cm et elle reste flexible même lorsqu'elle est sèche. La forme H+ de la membrane gonfle dans

Le titrage à la soude décinormale indique une capacité à sec de 1,08 milliéquivalents par gramme. La perméabilité sélective de la membrane est de

sodium 0,60 normal.

La forme Na+ de la membrane présente une conductivité spécifique

lement à la membrane.

EXEMPLE 3.

Une feuille de caoutchouc synthétique (copolymère butadiène-acrylonitrile) est immergée dans du styrène monomère contenant des inhibiteurs. Le gel gonflé est placé dans un moule plat en aluminium et exposé à une source de cobalt 60 pendant cent heures, de manière que la dose totale reçue soit environ de 30 millions de roentgen. La feuille retirée du moule se présente comme une matière plastique légèrement élastique. La sulfonation de cette feuille donne une membrane échangeuse d'ions.

EXEMPLE 4.

Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de 130 cm2 de surface, est immergé dans la vinylpyridine (contenant un inhibiteur) et le système est irradié par une source de cobalt 60 pendant 40 minutes. Le film est retiré du monomère, lavé à l'eau pour éliminer le monomère non polymérisé et son homopolymère, et séché. Le poids du film a augmenté d'environ
35%. Le film de polyéthylène greffé par de la polyvinylpyridine est une membrane anionique faible. On la transforme en sa forme pyridinium par immersion dans une solution d'acide chlorhydrique à 10% suivie d'un lavage à l'eau. La forme pyridinium est utilisable en milieu neutre ou acide.

EXEMPLE 5.

Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur et de 13 cm2 de surface est immergé dans la vinylpyridine dans une cuve peu profonde. Le système est soumis à l'irradiation d'un faisceau de rayons X d'une anticathode en cuivre. Pour un dosage total de 30 millions de roentgen, on laisse la polymérisation s'effectuer pendant une période de 30 minutes. Le film de copolymère greffé est ensuite retiré, débarrassé du monomère et de l'homopolymère par de l'alcool butylique, et séché. On observe une augmentation de poids de 30%. La formation de groupes pyridinium quaternaires est obtenue en chauffant à 70[deg.]C pendant 8 heures dans une solution contenant 10% de bromure de tertiobutyle et 90% de nitrométhane. Le film est ensuite retiré, lavé d'abord avec une solution de chlorure de sodium à

10% et ensuite à l'eau, puis séché. La forme quaternaire convient pour emploi en milieu alcalin.

EXEMPLE 6.

Un film de polyéthylène de 0,1 mm d'épaisseur est immergé dans de la vinylpyridine contenue dans un bac peu profond. Ce film est ensuite retiré du monomère et soumis à l'irradiation d'un faisceau d'électrons provenant d'un transformateur à résonance, à une intensité d'un million d'électrons-volts. Le film est replongé de temps en temps dans la vinylpyridine pour absorber plus de monomère. Lorsqu'on a appliqué une dose totale de 33 millions de roentgen, le film est lavé à l'eau et séché.

EXEMPLE 7.

Le film obtenu dans l'exemple 1 est chauffé en vase clos dans de l'éther chlorométhylique contenant comme catalyseur environ 1% de chlorure de zinc, à 50[deg.]C pendant 3 heures. Le film chlorométhylé est lavé successivement pendant plusieurs minutes au dioxane, à l'eau, à l'acide chlorhydrique dilué, et à l'eau. Le film lavé est ensuite plongé dans un mélange 2-2-1 en volume de dioxane, d'eau et de triméthylamine à une température d'environ 50[deg.]C. Toute température comprise entre 20 et 80[deg.]C est satisfaisante. Des températures plus élevées réduisent la durée de l'immersion qui est de plusieurs heures.

EXEMPLE 8.

Le copolymère polyéthylène-polyvinylpyridine décrit dans l'exemple 4 qui est un échangeur de cations de façon inhérente, sans traitement supplémentaire, a été transformé en un échangeur d'anions. Le film est chauffé dans une solution contenant 10% de bromure de tertio-butyle et 90% de nitrométhane, à environ 65[deg.]C pendant 7 heures. On peut utiliser également d'autres méthodes de formation de groupes pyridinium quaternaires.

Les produits de l'invention décrits sont pour la plupart des copolymères ramifiés modifiés, dans lesquels les ramifications fournissent des endroits où se fixent les groupes échangeurs d'ions, et dans lesquels le tronc sert à-communiquer la solidité et la résistance mécanique. Les ramifications sont fixées au tronc par radiation ionisante du tronc solide qui est au contact du monomère liquide de ramification.

Il est bien évident que l'invention n'.est pas limitée aux exemples de réalisation ci-dessus décrits et représentés, à partir desquels on pourra prévoir d'autres variantes sans pour cela sortir du cadre de l'invention.

REVENDICATIONS

binaison avec une matière polymère chimiquement active contenant des groupes échangeurs d'ions, des matières polymères linéaires insolubles dans l'eau.

2. - Echangeur d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend un copolymère greffé contenant soit des groupes échangeurs de cations, soit des groupes échangeurs d'anions.

3. - Echangeur d'ions, caractérisé en ce qu'il comprend une matière.polymère formant tronc ou partie polymère centrale, chimiquement intégrée à une matière polymère formant des branches ou ramifications polymères contenant des groupes échangeurs d'ions.

Claims

<EMI ID=16.1>

risé en ce que la matière polymère formant tronc ou partie polymère centrale comprend au moins un constituant polymère choisi dans la classe de l'éthylène, des halogénures de vinyle, halogénures de vinylidène, acrylonitrile, propylène, butadiène, acrylates d'alcoyle, méthacrylates d'alcoyle, éthers vinyliques, caoutchoucs, polyesters, polyamides et résines thermodurcissablese

<EMI ID=17.1>

térisé en ce que les ramifications polymères comprennent au moins un constituant contenant des groupes échangeurs d'ions, choisi dans la classe comprenant le styrène, alpha méthylstyrène, styrène alpha halogène, styrè-

<EMI ID=18.1>

tions.

7. - Procédé de fabrication d'échangeurs d'ions, caractérisé en ce qu'on prépare un copolymère greffé et on introduit des groupes échangeurs de cations ou d'anions dans au moins un des composants polymères.

<EMI ID=19.1>

prépare une matière polymère en phase solide et une matière monomère en phase liquide, on fait gonfler la matière polymère avec la matière monomère, on traite la matière polymère avec une radiation ionisante pour former un copolymère greffé,on élimine la matière monomère qui n'a pas réagi du copolymère, et on forme des groupes échangeurs d'ions dans le copolymère.

<EMI ID=20.1>

forme des polymères en phase solide et des monomères en phase liquide, on traite les matières polymères par une radiation ionisante pour former des centres de radicaux libres dans la matière polymère,on met en contact la matière polymère avec la matière monomère pour former un copolymère greffé, on élimine le monomère qui n'a pas réagi, et on forme des groupes échangeurs d'ions dans le copolymère greffé.

<EMI ID=21.1>

que la matière polymère comprend au moins un constituant polymère d'une matière choisie dans la classe de l'éthylène, des halogénures de vinyle, halogénures de vinylidène, acrylonitrile, propylène, butadiène, acrylates

<EMI ID=22.1> esters, polyamides et résines thermodurcissables.

<EMI ID=23.1>

né, styrène halogéné, chlorométhylstyrène, esters sulfoniques du styrène, vinyl pyridine, vinylpipéridine, vinyllutidine, vinyl carbazole, vinylnaphtalène, vinylaniline, acide acrylique, allylamine, et les méthacrylates

de N,N-dialooylaminoéthyle.

12. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que le monomère est dissout dans une phase liquide.

13. � Membrane échangeuse d'ions caractérisé en ce qu'elle comprend un film de matière polymère formant tronc ou partie centrale, intégré chimiquement avec une ramification de matière polymère contenant des groupes échangeurs d'ions.

<EMI ID=24.1>

caractérisé en ce que la matière polymère formant tronc ou partie centrale est réticulée par radiations.

15. - Procédé de fabrication d'un échangeur d'ions suivant l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que la matière polymère est sous forme d'un film pour obtenir comme produit fini après traitement une membrane échangeuse d'ions.