BE563774A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne des amines secondaires à poids moléculaire élevé, Ces amines sont caractérisées par des propriétés uniques en leur genre, qui les rend particuliè-   rement   intéressantes dans de nombreuses applications hydromé- tallurgiques, dans lesquelles on cherche à séparer-des métaux de solutions aqueuses de leurs sels, et pour extraire des aci. des minéraux de milieux aqueux. 



   Les amines secondaires faisant l'objet de la présente invention sont du type suivant : 
 EMI1.1 
 dans laquelle R1 est un radical alkyle à chaîne ramifiée ren- fermant de neuf à quinze atomes de carbone, R2 représente H ou 

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 CH3,et R3, R4 et R5 sont des groupes alkyle. De plus, la som- me des atomes de carbone dans R3, R4 et R5 ne doit pas être      inférieure à sept   ni'supérieure   à vingt-trois. 



   Des exemples types des présents composés sont les sui- vants : 
 EMI2.1 
 09H19 < )OH2-m-oSH17' Nonylbenzyl-t-octylamine C9H19 O CH2-NH-C12H25 Nonylbenzyl-1-dodécylamine C12H25 )oH2-NH-08H17 Dodécylbenzyl-1-octylamine C12H25$2 -C12H25 Dodécylbenzyl-t-dodécylamine  15H3l < )OH2-NH-08H17 Pentadécylbenzyl-t-octylamine .###. 



  012H20E Méthyldodécy1benzyl-t-octadécy- ¯ lamine CH2-NH-C18H37 On prépare ce composé à partir d'amines techniques du commer- ce, qui sont constituées par un mélange d'alkylamines renfer- mant de 18 à 24 atomes de carbone. En conséquence, la somme des atomes de carbone (R3, R4 et R5) dans cette formule peut varier comme on l'a indiqué. 



   On peut préparer très commodément les composés de la présente invention grâce à un procédé donnant des rendements très satisfaisants. Il comprend en principe les stades   suivants'   On alkyle d'abord le benzène au moyen d'un composé convenable- ment choisi pour apporter le nombre d'atomes de carbone désiré pour R1 dans la formule ci-dessus (par exemple on emploie du trimère de propylène ou du nonène pour former le composé nonyl benzylé utilisé dans les exemples 1 et 2 ci-après). On chloro- méthyle ensuite le composé à la manière habituelle, par exemple avec de l'éther chlorométhylique et du chlorure de zinc.

   On fait réagir le produit obtenu (par exemple le chlorure de nonyj benzyle) avec une alkylamine (par exemple la   t-octylamine)   en présence d'un alcool (par exemple l'isopropanol), pour former 

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 les amines à poids moléculaire élevé de la présente invention. 



  Ce profédé de préparation est largement illustré, et avec beau- coup plus de   détails,*dans   les exemples donnés   ci-après,   dans lesquels on décrit les préparations réelles des six composés 
 EMI3.1 
 .rep3 k.wltatifs énumérés plus haut. 



   Les composés en question sont des liquides huileux, visqueux, la plupart de couleur ambrée. Ils sont tous insolu- bles dans l'eau, et solubles dans le pétrole lampant et autres hydrocarbures du pétrole, dans le benzène, le xylène et le toluène, dans lesfsolvants organiques habituels, et dans les huiles minérales légères et lourdes. Les nouvelles amines sont utiles dans de nombreuses applications hydrométallurgiques, dans lesquelles on agite une solution dans le pétrole lampant, ou une solution analogue d'une des amines en question, dans un milieu aqueux renfermant les ions métalliques à récupérer, ou les métaux à séparer. Les présents composés ont très peu ten- dance à s'émulsionner et possèdent des coefficients d'extrac- tion élevés dans nombre de ces systèmes hydrométallurgiques. 



  On peut séparer à partir de ces systèmes hydrométallurgiques, de la manière ci-dessus, le niobium du tantale, le niobium du protactinium, le zinc du cobalt, et autres, en utilisant les amines faisant l'objet de cette invention. La séparation de l'uranium à partir des liqueurs sulfuriques ayant servi au les- sivage de l'uranium de ses.minerais,constitue une.de leurs plus importantes applications hydrométallurgiques. On donnera ci- dessous un certain nombre d'exemples de cette application. 



   Les amines dont il est question sont également très utiles pour extraire des acides minéraux, tels que les acides chlorhydrique et sulfurique, des hydrolysats de protéines. On peut également utiliser ces amines pour extraire des acides minéraux, tels que les acides chlorhydrique et nitrique, de milieux aqueux. Par exemple, une solution décinormale   de.   
 EMI3.2 
 l'amine (dans ce cas la nonylbenzyl-1-dodécylamine) dans du pétrole lampant, utilisée dans u milieu aqueux renfermant de 

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 l'acide chlorhydrique 0,098 N, enlève effectivement 95,0 % de l'acide lorsqu'on applique un rapport de deux parties d'amine pour une partie   d'acide.   Avec un rapport amine/acide égal à 3/1, on extrait 97,1 % de l'acide.

   D'une manière analogue, la même amine et à la même concentration appliquée à un milieu aqueux renfermant de l'acide nitrique 0,97 N permet d'extraire   98,3 %   de l'acide, avec un rapport de deux pour un d'acide, et d'extraire 99,1 % de l'acide avec un rapport amine/acide égal à 3/1. 



   On obtient des résultats analogues en utilisant les autres amines faisant l'objet de l'invention. Après que les amines ont servi pour extraire les acides du milieu aqueux, on peut les récupérer facilement pour les réutiliser en les régénérant avec de la soude caustique, du carbonate de soude, de l'ammoniaque, etc. 



   Une autre application utile des amines secondaires de cette invention se trouve dans le domaine des huiles de grais- sage, dans lesquelles elles rendent des services comme déter- gents exempts de cendres. Ces amines sont également utiles comme agents empêchant la formation de boues dans les huiles combustibles, les huiles pour brûleurs, les carburants pour moteurs Diesel, et autres distillats craqués et de distilla- tion directe, ayant normalement tendance à former des boues. 



   On comprendra mieux les composés de la présente inven- tion grâce aux exemples suivants, qui sont donnés à titre illustratif mais ne présentent   aucu   caractère limitatif. Dans   fies   exemples 1 à 6 compris,'on décrit la préparation de chacun des six composés oités plus haut comme caractéristiques de la présente invention. Dans l'exemple 7, on décrit   Inapplication   de ces six composés, et d'un autre composé qui illustre plus encore la présente invention, dans le domaine de l'hydrométal- lurgie de l'uranium, grâce auquel on peut extraire de l'ura-- nium de solutions diluées, puis le concentrer et le purifier. 

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    Exemple ' 1 -   Nonylbenzyl-t-octylamine. 



   On ajoute 202 grammes (0,8 mole) de chlorure de nonyl- benzyle (15,02 % de C1), à la température du reflux (105-115 C) en 40 minutes, à un mélange de 15 grammes d'isopropanol à 99% et   de 206,4-   grammes de   t-octylamine   (1,6 mole), tout en agi- tant énergiquement. (On prépare le chlorure de nonylbenzyle utilisé par alkylation du benzène au moyen du trimère du pro- pylène (nonène), suivie d'une chlorométhylation). On chauffe et or), agite le mélange réactionnel à la température du reflux (115-120 0), pendant sept heures. On ajoute encore 35 grammes d'isopropanol à 99 % au début de cette période, pour solubi- 
Liser le chlorhydrate de t-octylamine, qui commençait à se réparer en cristallisant.

   On refroidit le milieu réactionnel à 80 C environ, puis le neutralise en ajoutant 70 grammes d'une solution aqueuse de NaOH à 50% (0,876 mole) et en agi- tant pendant une heure à 80 C. On jette la couche aqueuse et on lave la couche organique, puis on la débarrasse de l'eau résiduelle et de l'excès de t-octylamine par. chauffage sous vide, jusqu'à atteindre une température du ballon de   210 0,   et un vide   de   mm. Le poids du produit brut épuré s'élève à 
242 grammes, et son équivalent de neutralisation est de 356 (titrage en milieu non-aqueux par l'acide perchlorique). On distille sous vide une partie de ce résidu épuré. En partant d'un échantillon de 156,1 grammes, on recueille 141,3 grammes de distillat, bouillant entre 175 et 200 C sous 5 mm, et ayant un équivalent de neutralisation de 353 (titrage non-aqueux). 



   Exemple 2 -   Nonylbenzyl-t-dodécylamine.   



   On ajoute'101 grammes'(0,4 mole) de chlorure de nonyl- benzyle (15,02 % de C1) en un quart d'heure, à 110-115 C, à un mélange   de 15   grammes d'isopropanol à 99% et de 152,2 gram- mes (0,8 mole) de t-dodécylamine (un produit du commerce, de qualité technique, qui est en réalité un mélange d'aminés pri-   maires   aliphatiques dans   'la   gamme de 12 à 15 atomes de carbo-   ne).   On maintient la réaction à la température du reflux (115 C) pendant 12heures, On chauffe et on agite un   échantil-        

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 lon du mélange réactionnel avec 35 grammes de NaOH à 50 pendant une heure à 80 C. On lave à l'eau la couche organique, et on la rectifie jusqu'à une température de 190  dans le bal- lon, sous 5 mm.

   Le poids du produit rectifié s'élève à 130 grammes, et son équivalent de neutralisation est de 416 (titra- ge non aqueux). On distille un échantillon de   65,5   grammes du produit rectifié ; on obtient ainsi 54,8 grammes de distil- lat bouillant à 201-230 C sous 5 mm, et dont l'équivalent de neutralisation est de 407 (titrage non aqueux). 
 EMI6.1 
 



  Exemple 3 - Dodécylbenzyl-t-octylamin.e. 



   On ajoute 219,2 grammes (0,8 moles) de chloruré de dodécylbenzyle (12,95   %   de 01), en 45 minutes, à   105-115 C,   à un mélange de 206,4 grammes (1,6 mole) de t-octylamine et de 
15   gramu.es   d'isopropanol à 99   %.   On chauffe le mélange réac- tionnel au reflux et on l'agite pendant huit heures ; oh le neutralise ensuite avec NaOH à 50   %, on   le lave, et on chasse toute l'humidité. On   élimine. '   l'excès d'amine par distilla- tion sous vide (5 mm), jusqu'à avoir une température de   165 0   dans le ballon. Ce produit brut. a un équivalent de neutrali- sation de 406 (titrage en milieu non aqueux avec de l'acide perchlorique N/10).

   On distille sous 5 mm le moitié du pro- duit brut, ce qui donne une fraction de produit de 82,6 gram- mes, bouillant à 200-210 0, et ayant un équivalent de neutra- lisation de 393,1 (titrage non-aqueux). 
 EMI6.2 
 



  Exemple 4 - Doàéc lbenz 1-t-àoàéc lami Q. 



  On chlorométliyle du clôdé.cylbenzène avec un mélange d'éther chlorométhylique et de chlorure de zinc, ce qui donne un produit consistant principalement en monochlorométhyl   dodécylbenzène.   Ce dernier bout à   170-190 C   et sa teneur en chlore est de 12,25% (théorie 12,04%). On a joute 290 parties (un équivalent) de ce dernier produit à 380 parties (deux équi- valents) de t-dodécylamine technique (un mélange commercial) d'amines aliphatiques primaires, principalement dans la gamme de 11 à 14 atomes de carbone). On chauffe le mélange à 170 C, et on le maintient à cette température pendant deux heures, 

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 avec 80 parties de NaOIi à 50 % (1,0 mole). On sépare alors par décantation le mélange d'une boue de chlorure de sodium,' et on le lave avec 200 parties d'eau chaude.

   On sèche alors la couche organique et on la distille jusqu'à une température finale de 190  dans le ballon, sous,.une pression de 5 mm de mercure. Le distillat est constitué par 185 parties de   t-dodée   cylamine récupérée, d'un équivalent de neutralisation de 198. 



  Le résidu est constitué par 430 parties de liquide ambré foncé, ayant un équivalent de neutralisation de 450 (Théorie 442). 



   Dans une autre préparation de ce même composé, on chauffe à 85 C pendant 10 heures, en agitant, du dodécylbenzè- ne chlorométhylé (1 mole), de la t-dodécylamine (1,25 mole), NaOH à 50% (1 mole), et de l'alcool   isopropylique   (50 parties). 



  Au bout de ce temps, on verse le mélange réactionnel dans une ampoule à décantation. On soutire la couche aqueuse, On dis- tille la couche organique jusqu'à une température de   220 0   dans le ballon, sous 5 mm de pression. 



   Le résidu -285 parties en poids- a un équivalent de neutralisation de 465. Il est principalement constitué de 
 EMI7.1 
 dodécylben.zyl-t-dodécylamine. Exemple 5 - i'entâdécylbenz 1-t-octylamine. 



   On ajoute 67,1 grammes (0,2 mole) de chlorure de penta-   dédylbenzyle   à 77,4 grammes (0,6 mole) de t-octylamine et 15 grammes d'isopropanol'à 112 C, en trente minutes. On prepa- re le chlorure de pentadécylbenzyle utilisé en alkylant du benzène avec du pentamère de propylène, puis en chlorométhy- lant. On chauffe le mélange réactionnel pendant 8 heures à   110-115 C   une fois l'addition terminée. On neutralise le mé- lange réactionnel en ajoutant 10 grammes de NaOH, 40 Grammes d'eau, et 40 ml d'isopropanol à 99   % et   en agitant pendant une heure à 80 C. On lave la couche organique, et on la   débar-   rasse de l'eau résiduelle par une légère distillation, sous vide.

   On distille le produit brut, ce qui donne une fraction de produit pesant 44,4 grammes, bouillant à 216-218 C et dont l'équivalent de neutralisation est de 450 (titrage en 

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 milieu non-aqueux). 



   Exemple 6 -   Méthyldodécylbenzyl-t-octàdécylamine.   



   On chlorométhyle du dodécyltoluène au moyen d'un mélan- ge de chlorométhyléther et de' chlorure de zinc, ce qui donne un produit princi palement constitué par des monochlorométhyl   dodécyltoluènes.   On fait réagir 280 parties de ce produit avec 630 parties d'amine technique du commerce, qui est un mélange   d'amines   primaires aliphatiques dans lequel prédomine le t-octadécylamine mais qui renferme quelques homologues supérieurs, jusqu'à t-C24H49NH2. Au bout de 2 heures à   230 C   un titrage pour HC1 indique que la réaction est terminée à 
96 %. On ajoute 40 parties de NaOH dissoutes dans 200 parties d'eau. Après 30 minutes de chauffage et d'agitation à 80 C, on enlève la couche organique et on distille pour chasser l'excès de mélange d'amines (t-C18H37NH2 à t-C24H49NH2).

   La quantité d'amine récupérée   (poit   d'ébullition 120 à 154 C sous 
0,7 mm) représente 369 parties. Le résidu -482 parties en poids- a un équivalent de neutralisation de 513 (théorie 558,5) et ne renferme pas de chlore, Exemple 7 - Utilisation des amines dans l'hydrométallurgie de l'uranium. 



   On utilise le procédé suivant avec chacune des aminés énumérées dans le tableau de résultats donné ci-desous. On prélève et on pèse à peu près un milliéquivalent de chaque amine, on-le dilue à 10 ml avec du pétrole lampant du commer- ce, et on le transfère dans une ampoule à décantation de 
60 ml. On ajoute à chaque ampoule 40 ml d'une solution de lessivage composée essentiellement de : 
0,79 grammes de U308/litre 
2,5 grammes de Fe+++/litre 
40,0 grammes de   S04--/litre   (Cette solution de lessivahe représente, au point de vue composition, un type des solutions de lessivage que l'on ob- tient quand on utilise de l'acide sulfurique, comme on le fait dans les opérations industrielles de traitement de l'uranium, 

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 pour extraire l'uranium de ses minerais au moyen de résines échangeuses d'ions).

   Les autres constituants de la solution de lessivage comprennent dès ions   Mn++     Al+++   et H+. Le.pH de la solution est égal à 1,5. 



   On bouche à l'émeri chacune des ampoules à décantation, et on agite doucement leur contenu pour réaliser un mélange complet. On permet alors aux phases de se séparer, un soutire la phase aqueuse inférieure et on la jette. On ajoute à cha- que ampoule encore 40 ml de solution de lessivage fraîche, et on recommence les opérations ci-dessus. Finalement, on'ajoute une troisième solution de lessivage fraîche, on agite, on lais- se décanter, et on soutire la phase aqueuse. 



   A ce moment, on ajoute à chaque ampoule à décantation 10 ml d'une solution de CO3Na2 à 10 % en poids par rapport au volume. Après agitation modérée, on laisse les phases se séparer. On soutire alors la phase aqueuse riche en uranium, et on y dose l'uranium par les procédés habituels. On   r ecom-   mence ce processus une fois de plus. On obtient le coefficient d'extraction de l'uranium pour chaque amine en déterminant le poids   d'uramium     extrait,   et en le comparant au poids de l'a- mije utilisée pour effectuer l'extraction.

   Les résultats sont les suivants : 
 EMI9.1 
 
<tb> Mg <SEP> Mg <SEP> d'uranium <SEP> ex-
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Amine <SEP> d'aminé <SEP> trait <SEP> par <SEP> gramme
<tb> 
 
 EMI9.2 
 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯ utilisée d'amine utilisée 
 EMI9.3 
 
<tb> Nonylbenzyl-t-octylamine <SEP> 370 <SEP> 57,5
<tb> 
<tb> Nonylbenzyl-t-dodécylamine <SEP> 427 <SEP> 64,2
<tb> 
<tb> 
<tb> Dodécylbenzyl-t-octylamine <SEP> 405 <SEP> 49,1
<tb> 
 
 EMI9.4 
 Dod6cylbenzyl-1-dod6cylamine îi 475 61,9 Dodécylbenzyl-1-dodécylamine KK 447 57,0 Pentadécy1benzy1-!-octy1amine' 464 55,6 Méthyldodécylbenzyl-t-octadécylamine 514 58,0 
 EMI9.5 
 
<tb> Méthyldodécylbenzyl-t-dodécylamine <SEP> 442 <SEP> 41,2
<tb> 
 Préparée par le premier Procédé'décrit dans l'exemple 4. 



  Préparée par le second procédé décrit dans l'exemple 4.

Claims (1)

1. - RESUME - A - Amines répondant à la formule générale suivante : EMI10.1 dans laquelle est un radical alkyle à chaîne ramifiée renfermant de 9 à 15 atomes de carbone, R2 appartient à la catégorie constituée par H et CH3. et R3, R4 et R5 sont des groupes alkyle renfermant au total entre 7 et 23 atomes de carbone.

   B - Compositions chimiques caractérisées par les points suivants, séparément ou en combinaisons : 1 - Elles comprennent des alkyl benzyl-t-octylamines dans lesquelles le groupe alkyle est un radical nonyle rami- fié.

   2 - Elles comprennent des alkyl benzyl-t-dodécylamines dans lesquelles le groupe alkyle est un radicàl nonyle rami- fié.

   3 - Elles comprennent des alkyl benzyl-t-octylamines dans lesquelles le groupe alkyle est un radical dodécyle rami- fié.

   4 - Elles comprennent des alkyl benzyl-t-dodécylamines dans lesquelles le groupe alkyle est un radical dodécyle ra- mifié.

   50- Elles comprennent des alkyl benzyl-t-octylamines, dans lesquelles le groupe alkyle est un radical pentadécyle ramifié.

   C - Composés chimiques du type représenté par la formule générale suivante : EMI10.2 dans laquelle R est un groupe dodécyle ramifié et n est com- pris entre 18 et 24. <Desc/Clms Page number 11>

   D - Procédé de préparation d'amines secondaires à poids moléculaire élevé, telles que spécifiées au paragraphe A, ce procédé consistant à alkyler tout d'abord du benzène au moyen d'un composé convenablement choisi pour apporter le nom- bre désiré d'atomes de carbone pour Rl, puis à chlorométhyler le produit du premier stade pour former un chlorure d'alkyl- benzyle, puis à faire réagir ce dernier produit avec une alky- lamine pour former une amie secondaire qui se présente sous la forme d'un liquide visqueux, huileux, insoluble dans l'eau mais soluble dans les hydrocarbures du pétrole, les solvants organiques habituels et les huiles minérales.