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   On sait que par condensation de dicyanodiamide, de formaldéhyde et de sels d'ammonium on obtient des pro- duits pouvant être utilisés pour améliorer la solidité aux épreuves humides de teintures aux colorants substan- tifs sur fibres de cellulose, La condensation de dicya- nodiamide, d'urée, de sels d'ammonium et de formaldéhyde, ainsi que de cyanamide, d'aldéhyde et de sels d'ammonium ou d'amines, est également connue. 



   On sait en outre que par condensation de   compo- ±'   sés carbonés renfermant des groupes amino ou imino, avec du formaldéhyde et des quantités déterminées de sels d'ammonium, on obtient des produits solubles dans une petite quantité d'acide. 



   Les produits de condensation cationique obtenus suivant les procédés connus ont une grosseur moléculaire peu uniforme. Leurs propriétés sont en outre difficile- ment reproductibles. Pour le fixage de tanins ou pour la précipitation d'acide résineux sur la fibre de cellulose, on a toutefois besoin de produits d'une grosseur molécu- laire autant que possible régulière et sûrement reproduc- tible, étant donné que seuls de tels produits permettant d'obtenir des effets de fixage et des précipitations uniformes. Ces conditions sont d'une' importance particu- lière lorsqu'on désire obtenir des précipités très diffi- cilement solubles ou des précipités de substances à petit anion. 



   Or, on a trouvé qu'on obtient des produits de condensation cationiques de la grosseur moléculaire dési- rée, bien régulière, en soumettant des produits de con- densation d'un degré de condensation uniforme, préparés, de façon connue, à partir de carbamides, tels que l'urée, 

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 des alcoylurées,   l'acéthylène-diurée   ou des diuréthanes, et de formaldéhyde ou de composés libérant du formaldéhy- de, à une nouvelle condensation dans un deuxième stade avec du dicyanodiamide, des sels d'ammoniac, ou d'amines' aliphatiques, et d'acides minéraux ou d'acides organiques forts et, si on le désire, encore avec du formaldéhyde ou des composés libérant du formaldéhyde. Comme composé libérant du formaldéhyde, dans le sens de la présente invention, on peut citer, par exemple, le paraformaldé- hyde. 



   Les condensats du premier stade, connu en soi, préparés à partir de carbamides, par exemple à partir d'urée ou de ses dérivés, tels que la glycolmonouréine, à   partir.de   diuréthanes, et de formaldéhyde, peuvent être obtenus par condensation en milieu alcalin ou acide. Le rapport molaire carbamide/formaldéhyde peut varier ;   général on emploie par molécule-gramme de carbamide 2 à     4   molécules-grammes de formaldéhyde. 



   Comme matières de départ pour le deuxième stade du procédé, on peut utiliser des composés à faible poids moléculaire. Parmi ces derniers, on peut citer - par exemple, lorsqu'on a condensé de l'urée avec du formaldé- la triméthylolurée/ hyde - la diméthylolurée,/ou la tétraméthylolurée. On peut toutefois aussi employer des produits à poids molé- culaire plus élevé, encore solubles dans l'eau, obtenus en poursuivant la condensation. Les condensats déjà hy- drophobes, obtenus par condensation à un pH, inférieur à 7,0, peuvent également être utilisés. On peut caractéri- ser le degré de condensation de ces produits, par exemple, par leur viscosité ou par leur compatibilité avec l'eau. 



  On détermine, par exemple, la température à laquelle se produit, avec 1 partie en volume de la solution de con- densation diluée avec 1 partie en volume d'eau chaude, 

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 juste ube séparation de résine lors du refroidissement, et l'on a ainsi une mesure de la solubilité et, par con- séquent, du degré de condensation du produit. 



   Comme dérivés d'urée pouvant être condensés   avec:   du formaldéhyde on peut utiliser, par exemple, les N-al- coyl- ou N-N'-dialcylurées, dont les radicaux alcoyle sont des groupes méthyle, éthyle, propyle ou des groupes renfermant encore plus d'atomes de carboneo Les diuré- thanes peuvent être obtenus, par exemple, par réaction de propanediol-1-3 ou de butanediol-1-4 avec de l'urée. 



   La transformation des produits de condensation , neutres du premier stade en produits cationiques au moyen de dicyanodiamide, de sels d'ammonium ou d'amines et, le cas échéant, avec addition de formaldéhyde, supplémentai- re, peut être-effectuée d'après plusieurs méthodes. On peut, par exemple, simplement ajouter les constituants du deuxième stade au mélange réactionnel du premier stade. 



  On peut aussi, avant le traitement subséquent, concentrer le mélange réactionnel du premier stade, par exemple, par évaporation sous vide. La condensation du deuxième stade est effectuée en milieu acide. La température de conden- sation peut varier entre 50 et 100  C; la durée de la réaction peut être de 15 à 120 minutes ou plus. Dans des conditions de réaction appropriées, on peut obtenir,   d'une .   manière facilement reproductible, des produits de conden- sation cationiques d'un degré de conaensation déterminé. 



  Egalement dans ce cas, on peut régler le degré de conden- sation par contrôle de la viscosité ou du point de trou- ble (voir exemple 2) ou encore du pH. 



   On peut utiliser des sels d'ammonium d'acides minéraux ou d'acides organiques forts. A titre d'exem- ples, on peut citer les chlorure, bromure, iodure, sulfate nitrate et phosphate d'ammonium, ainsi que le formiate et 

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 le chloracétate   d'ammonium.     Cornue.   mnes aliphatiques pour la formation des sels conviennent, par exemple, les alcoylamines ou les   dialcoylamines,   de même que les al- coylolamines ou les alcoylalcoylolamines, par exemple la méthylamine, la diméthylamine,   l'éthyl-   ou l'éthanolamine, la triéthanolamine. Les saines peuvent également être ajoutées telles quelles au mélange réactionnel, à condi- tion que celui-ci renferme un excès suffisant diacide. 



   En ce qui concerne les quantités des consti- tuants de réaction à employer, on peut se baser sur les points de repère suivants : Calculé sur le produit de condensation du premier stade, obtenu à partir d'un mole d'urée, on peut utiliser environ 0,5 à 2 moles de dicya- nodiamide, 1 à 3 moles de sel d'ammonium ou d'amine ou des mélanges de ces sels et, dans les deux stades, au to- tal 3 à 6 moles de formaldéhyde. Le formaldéhyde peut être employé sous forme de solution aqueuse à 30 % en poids ou à 40 % en volume, telle qu'elle est habituelle- ment mise en vente; on peut toutefois aussi l'ajouter sous forme de   paraformaldéhyde   à la solution aqueuse du carbamide. 



   En utilisant des sels d'ammonium ou d'amines de l'acide chlorhydrique, on obtient des produits qui se dissolvent en toutes proportions dans l'eau, à condition qu'on ait introduit, par condensation, au moins autant de moles de formaldéhyde qu'il se trouve de moles de   carba-     roide,   de dicyanodiamide et de sel d'ammonium ou   d'amine.   



  Par contre, les sulfates ou, d'une façon générale, les anions d'un grand rayon d'ions, ne conduisent qu'à des condensats d'une solubilité limitée dans   l'eau.   



   La solubilité dans l'eau des produits non dilua- bles en toutes proportions avec l'eau ou la stabilité vis-à-vis des agents de précipitation, tels que les ions 

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 de nitrates ou de' sulfates, des produits de condensation en soi parfaitement hydrosolubles, peut être améliorée,. lorsqu'on ajoute, dans le deuxième stade du procédé, en- viron 1/6 à 1/3 de mole d'hexaméthylène tétramine. Cette mesure supplémentaire est d'un avantage particulier lors- qu'on utilise, lors de la condensation, des sels d'ammo- nium à anions d'un grand rayon, tels que NO3, SO4 et   @   car la solubilité dans l'eau de ces produits de condensa- tion est en général moins bonne que celle de produits obtenus dans des conditions par ailleurs identiques, par exemple avec du chlorure d'ammonium et du bromure d'mmo- nium. 



   Si l'on utilise, dans le premier stade'de la condensation, plus de 1 mole de formaldéhyde pour 1 mole de carbamide et pour les moles de dicyanodiamide et de sels d'ammonium ou d'amine à ajouter dans le second sta- de, on peut transformer le formaldéhyde en excès, par addition d'une quantité adéquate d'ammoniac, en hexamé- thylène tétramine et renoncer ainsi à l'addition d'hexa- méthylène tétramine. 



   Les produits obtenus suivant la présente inven- tion peuvent être transformés de façon connue, par exemple par séchage par atomisation ou sur cylindres sécheurs, en poudres non hygroscopiques. 



   Ils constituent d'excellents agents de   précipi-   tation et agents de fixage pour les tanins, acides rési- neux et colorants. 



   EXEMPLE 1 
On fait bouillir pendant 1 heure à reflux, à un pH de 7,0, une solution aqueuse à   30   de 3 moles de formaldéhyde, avec 1 mole d'urée. On ajoute ensuite 1 mole de dicyanodiamide et on refroidit à   40    C. Après 

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 addition de 1 mole de chlorure d'ammonium, on chauffe à 1000 C et on maintient cette température pendant 2 heu- res. Le pH, qui au début a une valeur de 3,8 monte, à mesure que la condensation progresse, à 5,6 - 5,8 On neutralise alors avec une solution de carbonate de soude à 20 % et on obtient une solution limpide renfermant 50 % de substances solides à caractère cationique très pronon- cé. Par séchage par pulvérisation, on obtient une   poude   incolore, non hggroscopique, qui se dissout facilement et en toutes proportions dans l'eau. 



   EXEMPLE 2 
On fait bouillir à reflux, d'abord à un pH de 7,5, puis de   4,5,   une solution aqueuse à 30   %   de 2 moles de formaldéhyde, avec 1 mole d'urée jusqu'à ce qu'on constate une précipitation de résine, par addition de 1 partie en poids d'eau à 1 partie en volume de ce mélange refroidi à 20 . La viscosité du mélange qui, mesurée au début de la condensation acide dans un bécher Ford de 3 mm, était de 26 secondes, est montée à 32 secondes.

   On ajoute ensuite encore 1 mole de formaldéhyde, ainsi que 1 mole de dicyanodiamide, et, après refroidissement à 40 - 50  C, on introduit 1 mole de chlorure d'ammonium et on poursuit la condensation à une température comprise entre 80 et 82  C Le déroulement de la condensation est représenté dans le tableau suivant :

   
 EMI6.1 
 
<tb> Durée <SEP> de <SEP> conden- <SEP> PH <SEP> Viscosité <SEP> Point <SEP> de <SEP> trouble
<tb> sation <SEP> Bécher <SEP> Ford <SEP> dilué <SEP> dans <SEP> un <SEP> rap-
<tb> 3 <SEP> mm <SEP> port <SEP> 1:1
<tb> 
<tb> 
<tb> 0 <SEP> min. <SEP> 3,9 <SEP> 31 <SEP> See <SEP> 36 
<tb> 
<tb> 50 <SEP> " <SEP> 4,0 <SEP> 55 <SEP> " <SEP> 15 
<tb> 
<tb> 90 <SEP> " <SEP> 4,5 <SEP> 46 <SEP> " <SEP> 10 
<tb> 
<tb> 150 <SEP> " <SEP> 4,0 <SEP> 43 <SEP> " <SEP> 8 
<tb> 
 
 EMI6.2 
 2 0 tel .¯.¯.¯ 4p7 y ,1 5 

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 Après neutralisation avec du   carboaate   de soude, on ob- tient une solution limpide, aqueuse,

   à 50 % Le produit a les mêmes propriétés que celuiobteu suivant l'exemple 1   EXEMPLE 3    
600 parties en poids d'urée et   4000   parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 30 % sont condensées à 90 , d'abord pendant 20 minutes à un pH de 7,6, puis pendant 30 minutes à un pH de   4,0.   Après neu- tralisation, on déshydrate sous vide jusqu'à un poids spé- cifique de 1,32/20 . Le produit de condensation se pré- sente sous forme d'une solution visqueuse à 85 %, dans laquelle l'urée et le formaldéhyde sont contenus dans un rapport de 1 : 3,7.

   On mélange 200 parties en poids de la solution ainsi concentrée avec 150 parties en poids d'eau,   84   parties en poids de dicyanodiamide, 30 parties en poids d'une solution ammoniacale aqueuse à 25 % et 54 parties en poids de chlorure d'ammonium et on chauffe à 100 . En l'espace de 90 minutes, le pH augmente de 3,9 à 5,8, le point de trouble qui était de 20 , tombe au-dessous de 0. 



    Ce   produit a également les mêmes propriétés que celui ob- tenu suivant l'exemple 1. 



   EXEMPLE   4   
On fait bouillit rendant 30 minutes à reflux, à un pH de 7, une solution aqueuse à 30   µla   de 4 moles de for- maldéhyde, avec 1 mole d'urée. On dissout ensuite dans le mélange réactionnel 1 mole de dicyanodiamide. Après re- froidissement de la solution refroidie à 40 , on ajoute 0,66 mole d'ammoniac (correspondant à 1/6 de mole d'hexa- méthylène tétramine) et 1 mole de chlorure d'ammonium, et on condense pendant 90 minutes à 100 . Après neutrali- sation avec du carbonate de soude, on obtient un produit dont la solution est particulièrement insensible aux 

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 agents de précipitation par exemple aux ions sulfate. 



    EXEMPLE '5    
On fait bouillir pendant 20 minutes à reflux, à un pH de 7,5, une solution aqueuse à 30 % de 3 moles de formaldéhyde, avec 1 mole d'urée. On ajoute ensuite 1 mole de dicyanodiamide et, après refroidissement à 40  C, 1 mole de nitrate d'ammonium. Après une durée de conden- sation de 2 heures à 1000 C, le pH est, en fait, porté à 5,6, mais le point de trouble est à environ 30  C, et le produit n'est pas miscible à l'eau. Lorsqu'on ajoute par contre, avant d'introduire le nitrate d'ammonium, 1/6 de mole d'hexaméthylène tétramine, le trouble apparaît, dans les mêmes conditions de condensation, déjà à 10  C et le produit peut être dilué en toutes proportions avec de   l'eau.   



   EXEMPLE 6 
On chauffe à 90  C et à un pH de 7,2, jusqu'à dissolution, 1 mole d'acétylène diurée avec 4 moles d'une solution aqueuse à 30 % de formaldéhyde. On ajoute en- suite 1 mole de dicyanodiamide et 1 mole de chlorure d'ammonium. On poursuit la condensation entre 85 et 90 C Le pH, qui au début était de 3,0, monte en l'espace de 80 minutes à 45, puis on le porte à 6,6 par addition d'une   solution de carbonate de soude ; obtient une solution   limpide, diluable en toutes proportions, à caractre   catio-   nique prononcé. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la production de produits de con- densation cationiques, caractérisé en ce qu'on soumet des produits de condensation d'un degré de condensation uni- forme, obtenus, de façon connue, à partir de carbamides, tels que l'urée, les alcoylurées, la glycolmonouréine, l'acétylène diurée ou les diuréthanes, et à partir de for- <Desc/Clms Page number 9> maldéhyde, à une nouvelle condensation dans un deuxième stade avec du dicyanodiamide., des sels d'ammoniac, ou d'amines, et d'acides minéraux ou d'acides organiques forts et, si on le désire, encore avec du formaldéhyde.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans le deuxième stade, on introduit par con- densation encore de l'hexaméthylène tétramine.

3. Produits de condensation obtenus par réaction de carbamides, tels que l'urée, les alcoylurées, la gly- colmonouréine, l'acétylène diurée ou les diuréthanes, avec du formaldéhyde, et condensation ultérieure, en milieu acide, avec du dicyanodiamide, des sels d'ammoniac, ou d'amines, et, le cas échéant, avec du formaldéhyde supplé- mentaire.

4. Produits de condensation obtenus par réaction de carbamides, par exemple d'urée, d'alcoylurées, de gly- colmonouréine, d'acétylène diurée ou de diuréthanes, avec du formaldéhyde et condensation ultérieure en milieu aci- de, avec du dicyanodiamide, des sels d'ammoniac ou d'ami- nes et, le cas échéant, du formaldéhyde supplémentaire, en utilisant par mole de carbamide 0,5 à 2 moles de dicya- nodiamide et 1 à 3 moles de sel d'ammoniac ou d'amine, la quantité de formaldéhyde étant de 3 à 6 moles.