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Pour éliminer aussi complètement que possi- ble le soufre, par exemple du fer, et pour éliminer aussi complètement que possible l'oxygène de nombreux métaux, on a déjà proposé, essayé et appliqué techniquement de nombreux agents désulfurants et réducteurs. Les dernières quantités de soufre et d'oxyde sont généralement solubles dans le métal
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dont il s'agit, et sont de plus en plus difficiles é réduire à mesure qu'elles se diluent davantage. Etant donné que les exigences concernant l'absence de soufre et d'oxygène dans les métaux augmentent constamment à mesure que la technique se développe, l'effet réalisé antérieurement avec les moyens connus est insuffisant pour de nombreux usages.
L'invention a pour objet un procédé pour élimi- ner le soufre et l'oxygène des métaux qui consiste à traiter le métal à purifier, à l'état liquide, par le monofluorure de calcium.
L'invention permet de diminuer la teneur en soufre et en oxygène des métaux de façon plus poussée qu'iL n'est possible d'y parvenir avec les procédés usuels antérieu- rement, car le monofluorure de calcium est un réducteur qui a une affinité extrêmement grande pour le soufre et l'oxygène, et peut être manié si facilement que son utilisation n'est pas limitée à une méthode spéciale de mise en oeuvre.
On peut obtenir par exemple le monofluorure de calcium en faisant réagir le spath fluor sur le calcium à des températures de 800 C et au-dessus, voir "Zeitschrift fïr anorganische Chemie", 47, (1905), 353/70, 354, 363,5, même revue 61, (1909), 54/90, 81/90 et même revue 78 (1912), 239/44.
On peut aussi l'obtenir par électrolyse du spath fluor dans des cellules à diaphragme, où le monofluorure de calcium se forme avec dégagement de fluor ; mieux, par électrolyse de mélanges de spath fluor et d'autres composés, tels que CaO ou CaC12, parce que la séparation de CO (lors- qu'on utilise des anodes en charbon) ou de C12 se fait plus facilement.
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On peut encore paginer d'autres méthodes de préparation dans lesquelles, en présence de CaF2, il se forme ou pourrait se former du Ca comme intermédiaire, par exemple une réaction thermique entre des mélanges de spath fluor et de CaO et des réducteurs forts, tels que Al ou CaC2 ou le sili- cium.
Le monofluorure de calcium est un corps homo- gène, non métallique, solide à la température ambiante, qui fond au-dessus de 1300 C et qui ne donne une pression de vapeur appréciable qu'au-dessus de 1750 C. Ce composé est si stable à l'air que l'on peut l'utiliser à l'état solide comme à l'état liquide sans mesures spéciales de protection, par exemple', dans les conditions de coulée de l'acier en poches chauffées au rouge, sans qu'il s'oxyde fortement et sans qu'il brûle.
Il réagir sur des sulfures et des oxydes suivant l'équa- tion
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Si la quantité de CaF utilisée ne suffit pas à convertir complètement le sulfure et l'oxyde en même temps, le soufre est éliminé du métal de préférence à l'oxygène, mais par contre le soufre et l'oxygène sont tous deux éliminés lorsqu'on traite le métal fondu par un excès de CaF.
Par cette dernière forme de réalisation du procédé suivant l'invention, on arrive à abaisser la teneur du métal en soufre jusqu'en dessous de la limite actuelle de -docilement analytique. Il en est de même pour la teneur en oxygène dans tous les métaux et alliages qui, de façon analo- gue aux aciers, aux alliages de cuivre et d'aluminium, peu- vent être travaillés à l'air à l'état fondu ; dans les métaux
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qui, comme' le' titane, ne peuvent être chauffés à la tempéra- ture de fusion que sous vide ou sous un gaz rare, il reste un résidu d'oxygène, encore décelable à l'analyserais'très faible.
Suivant l'invention, on peut aussi utiliser des produits qui s'écartent de la stoechiumétrie du CaF; on peut obtenir de tels produits en refroidissant des masses, fondues contenant un excès, soit de Ca, soit de CaF2.
Si le monofluorure de calcium a été préparé techniquement à partir de matières premières impures, il ne com- prend par exemple que 80% de CaF; mais on a trouvé que les impu- retés, formées principalement d'oxygène, de carbone, d'hydrogène, de silicium, d'aluminium et de fer, n'altèrent pas nécessaire-. ment l'efficacité de ce sous-halogénure. Par contre, des impu- retés peuvent avoir un effet positif; par exemple, l'abaisse- @ ment du point de fusion provoqué par des impuretés est avanta- geux pour la désulfuration de la fonte brute, notamment lorsque celle-ci est relativement froide (environ 1200 C ou encore en dessous).
En outre, la tendance connue à la dismutation du CaF, qui entraîne une augmentation du grillage et des autres phéno, mènes de décomposition en vertu des propriétés du calcium mé- tallique, est diminuée par des impuretés, notamment CaC2.
Aux températures de travail de l'acier fondu, on obtient en outre un avantage spécial, à savoir que le ré- ducteur, ainsi que les produits réactionnels formés de fluoru- res, oxydes et sulfures, sont fluides, insolubles dans le mé- tal, et de faible densité, et que par suite ils passent rapide- ment et complètement dans les scories.
La réaction des corps contenant le monofluoru- re sur les métaux peut être conduite dans les conditions de travail les plus simples, par exemple par addition dans une
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poche de coulée, etc. En outre, bien entendu, on peut aussi appliquer des méthodes telles que le brassage dans un tam- bour tournant, ou l'insufflation d'un courant de gaz, ou simplement l'agitation des corps à faire réagir au moyen d'un courant de gaz (par exemple H2, N2, CO, Ar), ce qui est plus compliqué, mais en revanche plus économique quant aux agents chimiques.
EXEMPLE 1
On fait fondre 5 kg de fonte brute au four @ à induction, et on surchauffe à 1500 C. Au moyen d'une cuil- ler, on prélève un échantillon pour détermination du soufre, Puis, on ajoute 100 g de monofluorure de calcium fritté, et en l'espace de 5 minutes, on remue à cinq reprises avec une tige de graphite. Au bout de la cinquième minute, on prélève à nouveau un échantillon pour déterminer la teneur en soufre.
Les analyses donnent teneur initiale en soufre : 0,094% S teneur finale en soufre après la traitement . 0,0165% S ce qui correspond à une diminution de 82,4% de la teneur en soufre.
EXEMPLE II
Dans des conditions de travail par ailleurs semblables, on surchauffe 5 kg de fonte brute à 1600 C, et on traite avec 100 g de monofluorure de calcium fondu. Les analyses donnent : teneur initiale en soufre : 0,086% S teneur finale en soufre après le traitement : 0,0125% S, soit une diminution de 85,4% de la teneur en soufre.
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EXEMPLE 3
Dans des conditions de travail par ailléurs semblables, on surchauffe 5 kg de fonte brute à 1700 C et on traite avec 100 g de monofluorure de calcium fritté. Les analyses donnent : teneur initiale en soufre : 0,0955% S, teneur finale en soufre après le traitement 0,007% S, soit une diminution de 92,7% de la teneur en soufre.
EXEMPLE 4
Dans des conditions de travail par ailleurs semblables, on surchauffe 5 kg de fonte brute à 1750 C, et on traite avec 150 g de monofluorure de calcium fondu. Les analyses donnent : teneur initiale en soufre : 0,083% S, On ne peut plus déceler de teneur finale en soufre après le traitement.
EXEMPLE 5
Tout en faisant arriver 25 t de fonte brute dans la poche de coulée, on y ajoute 300 kg de monofluorure de calcium fondu. Les analyses donnent : teneur initiale en soufre : 0,070% S,, teneur finale en soufre après le traitement : 0,022% S, soit une diminution de 68,5% du soufre.
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EXEMPLE 6
Tout en faisant arriver 30 t de fonte brute dans la poche de coulée, on y ajoute 300 kg de monofluorure de calcium fondu. Les analyses donnent : teneur initiale en soufre 0,025% S, teneur finale en soufre après le traitement 0,008% S, soit une diminution de 68% du soufre.
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In order to remove sulfur, for example from iron, as completely as possible and to remove oxygen from many metals as completely as possible, many desulfurizing and reducing agents have already been proposed, tested and technically applied. The last amounts of sulfur and oxide are usually soluble in the metal
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they are, and are more and more difficult to reduce as they become more diluted. Since the requirements for the absence of sulfur and oxygen in metals are constantly increasing as the art develops, the effect previously achieved with known means is insufficient for many uses.
The subject of the invention is a process for removing sulfur and oxygen from metals, which consists in treating the metal to be purified, in the liquid state, with calcium monofluoride.
The invention makes it possible to reduce the sulfur and oxygen content of metals more extensively than is possible with the usual methods previously, since calcium monofluoride is a reducing agent which has an affinity. extremely large for sulfur and oxygen, and can be handled so easily that its use is not limited to any special processing method.
Calcium monofluoride can be obtained, for example, by reacting fluorspar with calcium at temperatures of 800 ° C. and above, see "Zeitschrift fïr anorganische Chemie", 47, (1905), 353/70, 354, 363 , 5, same review 61, (1909), 54/90, 81/90 and same review 78 (1912), 239/44.
It can also be obtained by electrolysis of fluorspar in diaphragm cells, where calcium monofluoride is formed with release of fluorine; better, by electrolysis of mixtures of fluorspar and other compounds, such as CaO or CaC12, because the separation of CO (when using carbon anodes) or C12 is more easily done.
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We can still pagine other methods of preparation in which, in the presence of CaF2, it forms or could form Ca as an intermediate, for example a thermal reaction between mixtures of fluorspar and CaO and strong reducing agents, such as than Al or CaC2 or silicon.
Calcium monofluoride is a homogeneous, non-metallic substance, solid at room temperature, which melts above 1300 C and which gives an appreciable vapor pressure only above 1750 C. This compound is so stable in air which can be used in the solid state as in the liquid state without special protective measures, for example, under the conditions of casting steel in red hot ladles, without that it oxidizes strongly and without it burning.
It reacts with sulphides and oxides according to the equa- tion
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If the amount of CaF used is not sufficient to completely convert the sulphide and the oxide at the same time, the sulfur is removed from the metal preferably with oxygen, but on the other hand both sulfur and oxygen are removed when the molten metal is treated with an excess of CaF.
By this latter embodiment of the process according to the invention, it is possible to lower the sulfur content of the metal to below the current limit of analytical -docking. The same is true for the oxygen content in all metals and alloys which, like steels, copper and aluminum alloys, can be worked in air in the molten state; in metals
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which, like 'titanium', can only be heated to the melting temperature in vacuo or a rare gas, there remains an oxygen residue, still detectable on analysis would be very low.
According to the invention, it is also possible to use products which deviate from the stoechiumetry of CaF; such products can be obtained by cooling molten masses containing an excess of either Ca or CaF2.
If the calcium monofluoride has been technically prepared from impure raw materials, it only comprises, for example, 80% of CaF; but it has been found that impurities, formed mainly of oxygen, carbon, hydrogen, silicon, aluminum and iron, do not necessarily alter. ment the effectiveness of this subhalide. On the other hand, impurities can have a positive effect; for example, the lowering of the melting point caused by impurities is advantageous for the desulphurization of pig iron, in particular when the latter is relatively cold (about 1200 C or even below).
In addition, the known tendency for CaF disproportionation, which results in increased scorch and other decomposition phenomena by virtue of the properties of metallic calcium, is diminished by impurities, especially CaC2.
At the working temperatures of molten steel a further special advantage is obtained, namely that the reducer, as well as the reaction products formed of fluorides, oxides and sulphides, are fluid, insoluble in the metal. , and of low density, and consequently pass rapidly and completely into the slag.
The reaction of bodies containing monofluoride with metals can be carried out under the simplest working conditions, for example by addition in a
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ladle, etc. In addition, of course, one can also apply methods such as stirring in a rotating drum, or blowing in a stream of gas, or simply stirring the bodies to be reacted by means of a stream. gas (for example H2, N2, CO, Ar), which is more complicated, but on the other hand more economical in terms of chemical agents.
EXAMPLE 1
5 kg of pig iron are melted in an induction furnace, and they are superheated to 1500 C. Using a spoon, a sample is taken for determination of the sulfur, Then 100 g of sintered calcium monofluoride are added. , and within 5 minutes, stir five times with a graphite rod. After the fifth minute, a sample is taken again to determine the sulfur content.
The analyzes give initial sulfur content: 0.094% S final sulfur content after treatment. 0.0165% S which corresponds to an 82.4% decrease in the sulfur content.
EXAMPLE II
Under otherwise similar working conditions, 5 kg of pig iron are superheated to 1600 C, and treated with 100 g of molten calcium monofluoride. The analyzes give: initial sulfur content: 0.086% S final sulfur content after treatment: 0.0125% S, ie a decrease of 85.4% in the sulfur content.
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EXAMPLE 3
Under similar working conditions, 5 kg of pig iron are superheated to 1700 C and treated with 100 g of sintered calcium monofluoride. The analyzes give: initial sulfur content: 0.0955% S, final sulfur content after treatment 0.007% S, ie a 92.7% decrease in the sulfur content.
EXAMPLE 4
Under otherwise similar working conditions, 5 kg of pig iron are superheated to 1750 C, and treated with 150 g of molten calcium monofluoride. The analyzes give: initial sulfur content: 0.083% S, No final sulfur content can be detected after treatment.
EXAMPLE 5
While bringing 25 t of crude iron into the ladle, 300 kg of molten calcium monofluoride are added thereto. The analyzes give: initial sulfur content: 0.070% S ,, final sulfur content after the treatment: 0.022% S, ie a reduction of 68.5% of sulfur.
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EXAMPLE 6
While bringing 30 t of crude iron into the ladle, 300 kg of molten calcium monofluoride are added thereto. The analyzes give: initial sulfur content 0.025% S, final sulfur content after treatment 0.008% S, ie a 68% reduction in sulfur.