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Pour la fabrication de matières plastiques à base de benzol, on a besoin d'un benzol qui ne contienne pratiquement aucune impureté outre les homologues aisément séparables du benzène, et qui ne contienne pas, en particulier, de carbures d'hydrogène aliphatiques. Jusqu'à pré- sent on n'est pas encore parvenu à préparer un benzol suffisamment pur pour tous les usages de l'industrie des matières plastiques.
La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir un benzol qui ne contienne pratiquement aucune impureté outre les homolo- gues du benzol, et qui convienne particulièrement bien pour être trans- formé en matières plastiques, par suite de sa pureté.
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Selon l'invention, la séparation des impuretés du benzol a lieu en deux phases. Dans la première phase, du benzol brut est soumis à l'action de substances accélératrices de polymérisation, à des tempéra- tures de 100 à 150 C, et sous uhe pression de 30 à 40 atm.; dans la seconde phase, le benzol est vaporisé, puis sa vapeur% mélangée à de l'hydrogène, est envoyée sur des catalyseurs, à des températures de 300 à 400 C, et sous une pression également de 30 à 40 atm.
Dans la première phase du procédé selon l'invention, les carbures d'hydrogène non saturés contenus dans le benzol brut, sont transformés par les substances accélératrices de polymérisation en com- posés polymérisés à point d'ébullition élevé, qui sont dissous par le benzol ou restent en suspension dans celui-ci. Dans la seconde phase du procédé, les composés à point d'ébullition élevé, restent comme rési- dus lors de la vaporisation du benzol, tandis que les composés azotés et soufrés contenus dans le benzol se transforment en hydrogène sulfuré et en ammoniaque lorsque l'on fait passer sur les catalyseurs le mélange de vapeur de benzol et d'hydrogène, et, sous cette forme, on peut les éliminer facilement du benzol.
Comme, dans la première phase du procédé, tous les carbures d'hydrogène non saturés sont pratiquement transformés en substances polymérisées à point d'ébullition élevé, qui restent comme résidus lors de la vaporisation du benzol, il n'y a plus possibilité, lors de la se- conde phase du procédé,d'hydrogénisation de composés non saturés, qui, une fois hydrogénés, spuillent le benzol obtenu et le rendent impropre à servir de matière première pour la fabrication de matières plastiques.
Dans la seconde phase du procédé, il n'y a pas non plus pos- sibilité de polymérisation de composés non saturés, qui, une fois poly- mérisés, produiraient la résinification des catalyseurs, et réduiraient leur efficacité.
Comme en outre, dans le procédé suivant l'invention, il n'y a pas besoin d'hydrogène pour hydrogéner les carbures d'hydrogène non sa- turés, mais seulement pout transformer les composés soufrés et azotés, la
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quantité d'hydrogène nécessaire est sensiblement plus faible que dans les procédés connus.
Dans la deuxième phase du procédé, au lieu d'hydrogène, on peut aussi employer des gaz contenant de l'hydrogène, tels que par exem-
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[; ple le gaz de cokerie et les gaz résultant de la gazéification de l'huile, qui ne contiennent qu'une faible quantité d'hydrogène.
Cependant, parmi les gaz contenant de l'hydrogène, certàins, et en particulier le gaz de cokerie, contiennent des quantités variables @ de carbures d'hydrogène non saturés. Ces composés non saturés peuvent, - lorsque l'on emploie des gaz contenant de l'hydrogène à la place d'hy- drogène, être hydrogénés ou polymérisés dans la seconde phase du procédé.
Lorsqu'ils ont été polymérisés, ils produisent une résinification des catalyseurs, et réduisent prématurément leur'efficacité; lorsqu'ils ont été hydrogénés, ils souillent le benzol obtenu, et le rendent impropre à servir de matière première pour la fabrication de matières plastiques.
Pour éviter ces inconvénients, suivant une autre caractéris- tique de l'invention, lorsque l'on emploie à la place d'hydrogène; des gaz contenant de l'hydrogène, ceux-ci sont.soumis tout d'abord, à des températures de 100 à 150 C et sous une pression de 30 à 40 atm., à l'action de substances accélératrices de polymérisation.
L'action de ces substances accélératrices de polymérisation a pour effet de transformer les composés non saturés contenus dans les gaz contenant de l'hydrogène, en carbures d'hydrogène solides et liquides, à point d'ébullition élevé, qui se séparent des gaz par suite de leur densité supérieure.
Il est avantageux de soumettre les gaz contenant de l'hydrogène à!l'action des substances.accélératrices de polymérisation, en même temps que le benzol brut, à des températures de 100 à 150 , et sous une pres- sion de 30 à 40 atm. Dans ce cas, on fait l'économie d'une installation pour séparer les composés non saturés des gaz contenant de l'hydrogène.
Les carbures d'hydrogène polymérisés à point d'ébullition élevé, formés à partir des composés non saturés contenus dans les gaz renfermant de l'hydrogène, se dissolvent ou restent en suspension dans le benzol, et restent comme résidus lors de sa vaporisation.
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Comme substances accélératrices de polymérisation, on utilise dans la première phase du procédé des substances qui accélèrent la polymérisation des carbures d'hydrogène non saturés, de telle sorte que leur vitesse de polymérisation dépasse sensiblement leur vitesse d'hy- drogénation.
On a trouvé comme particulièrement efficaces des substances telles que, par exemple, des peroxydes organiques ou anorganiques, des aldéhydes, le chlorure de bore, le tétrachlorure d'étain, ainsi que des composés organométalliques des éléments Li, Be, Al, Si, Mg, etc., seuls ou mélangés les uns aux autres.
Ces substances utilisées en faible quantité seulement, produi- sent, même en un temps court (de 10 à 15 minutes dans les essais effec- tués), une polymérisation complète des composés non saturés contenus dans le benzol et dans les gaz contenant de l'hydrogène.
Dans la seconde phase du procédé, on emploie des catalyseurs, qui produisent de préférence la transformation des composés soufrés @ azotés en sulfure d'hydrogène et en ammoniac , tels que par exemple @ oxydes ou des sulfures des métaux des VIéme, VIIéme et VIIIéme groupe;, mélangés les uns aux autres, et portés de préférence par une substance inerte.
Les substances accélératrices de polymérisation peuvent être employées en solution ou en poudre, dissoutes ou en suspension dans le benzol, et restent comme résidus lors de la vaporisation dudit benzol.
La chaleur nécessaire au départ de la réaction peut être produite, dans les deux phases du procédé, de n'importe quelle façon, par exemple par chauffage inductif, par récupération, par régénération, etc, ou par préchauffage des substances réagissantes. Une condition essentielle est qu'une température de 100 à 150 C soit maintenue cons- tamment lors de la première phase du procédé, et une température de 300 à 400 Clors de la seconde phase.
Il est connu de soumettre à un traitement thermique le benzol brut en même temps que le gaz de cokerie, avant la vaporisation dudit benzol, afin de transformer en composés à point d'ébullition élevé.; les
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composés non saturés présents dans le benzol brut et dans le gaz de cokerie, ces composés à point d'ébullition élevé restant ensuite comme résidus lors de la vaporisation. Ce traitement thermique dure toutefois une heure ou davantage, et des températures de 200 à 300 C ainsi qu'une pression de 40 à 60 atm. sont nécessaires.
Néanmoins, dans un tel procédé, une partie seulement des com- posés non saturés est polymérisée, car, étant donné la pression partielle élevée de l'hydrogène, la vitesse de deshydrogénisation des carbures d'hydrogène est supérieure à la vitesse de polymérisation.
Les carbures d'hydrogène non saturés et non polymérisés sont hydrogénés au cours du traitement ultérieur, au moyen de gaz conte- nant de l'hydrogène, ou d'hydrogène, et,,une fois saturés, ils souillent le benzol obtenu, ou bien, une fois polymérisés, ils provoquent la rési- nification des catalyseurs.
Le procédé suivant l'invention permet d'éliminer ces incon- vénients grâce à l'emploi de substances accélératrices de polymérisation dans la première phase de procédé, et il permet en outre dtopérer à des températures et à des pressions sensiblement plus basses que des autres procédés connus.
Le benzol obtenu par le procédé suivant l'invention peut non seulement être utilisé comme matière première pour les matières plasti- ques, mais il peut également trouver emploi partout où l'on a besoin d'un benzol pratiquement débarrassé de toute impureté.
En outre le procédé selon l'invention peut également permettre la séparation de composés - polymérisables autres que des carbures d'hy- drogène non saturés ; il peut par exemple permettre la séparation de carbures d'hydrogène aromatiques à chaînes latérales.
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For the manufacture of benzol-based plastics, there is a need for a benzol which contains virtually no impurities other than the easily separable homologs of benzene, and which does not contain, in particular, aliphatic hydrogen carbides. Until now, it has not yet been possible to prepare a sufficiently pure benzol for all uses in the plastics industry.
The present invention relates to a process for obtaining a benzol which contains virtually no impurities other than the benzol homologues, and which is particularly suitable for processing into plastics, owing to its purity.
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According to the invention, the separation of the impurities from the benzol takes place in two phases. In the first phase, crude benzol is subjected to the action of polymerization accelerating substances, at temperatures of 100 to 150 C, and under a pressure of 30 to 40 atm .; in the second phase, the benzol is vaporized, then its vapor% mixed with hydrogen, is sent over catalysts, at temperatures of 300 to 400 C, and also under a pressure of 30 to 40 atm.
In the first phase of the process according to the invention, the unsaturated hydrogen carbides contained in the crude benzol are converted by the polymerization accelerating substances into polymerized compounds with a high boiling point, which are dissolved by the benzol. or remain suspended in it. In the second phase of the process, the compounds with a high boiling point remain as residues during the vaporization of the benzol, while the nitrogenous and sulfur compounds contained in the benzol are transformed into hydrogen sulphide and ammonia when the the mixture of benzol vapor and hydrogen is passed over the catalysts, and in this form they can be easily removed from the benzol.
Since in the first phase of the process all unsaturated hydrogen carbides are practically transformed into high-boiling polymerized substances, which remain as residues during the vaporization of benzol, there is no longer the possibility, when of the second phase of the process, hydrogenization of unsaturated compounds, which, once hydrogenated, scavenge the benzol obtained and make it unsuitable for use as raw material for the manufacture of plastics.
In the second phase of the process, there is also no possibility of polymerization of unsaturated compounds, which, once polymerized, would produce resinification of the catalysts, and reduce their efficiency.
As in addition, in the process according to the invention, there is no need for hydrogen to hydrogenate the unsaturated hydrogen carbides, but only to transform the sulfur and nitrogen compounds, the hydrogen carbides.
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amount of hydrogen required is significantly lower than in known methods.
In the second phase of the process, instead of hydrogen, it is also possible to use gases containing hydrogen, such as for example
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[; coking gas and gases resulting from the gasification of oil, which contain only a small amount of hydrogen.
However, among the gases containing hydrogen, some, and in particular coke oven gas, contain varying amounts of unsaturated hydrogen carbides. These unsaturated compounds can, - when gases containing hydrogen are used instead of hydrogen, be hydrogenated or polymerized in the second phase of the process.
When they have been polymerized, they produce resinification of the catalysts, and prematurely reduce their efficiency; when they have been hydrogenated, they contaminate the benzol obtained, and make it unfit to serve as a raw material for the manufacture of plastics.
To avoid these drawbacks, according to another characteristic of the invention, when hydrogen is used instead; gases containing hydrogen, these are first of all subjected, at temperatures of 100 to 150 ° C. and at a pressure of 30 to 40 atm., to the action of substances which accelerate polymerization.
The action of these polymerization accelerating substances has the effect of transforming the unsaturated compounds contained in the gases containing hydrogen, into solid and liquid hydrogen carbides, with a high boiling point, which separate from the gases by following their higher density.
It is advantageous to subject the gases containing hydrogen to the action of the polymerization accelerating substances, together with the crude benzol, at temperatures of 100 to 150, and under a pressure of 30 to 40. ATM. In this case, there is no need for an installation to separate the unsaturated compounds from the gases containing hydrogen.
High boiling point polymerized hydrogen carbides, formed from unsaturated compounds contained in hydrogen-containing gases, dissolve or remain in suspension in benzol, and remain as residues upon vaporization.
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As polymerization accelerating substances, substances are used in the first phase of the process which accelerate the polymerization of unsaturated hydrogen carbides, so that their rate of polymerization substantially exceeds their rate of hydrogenation.
Substances such as, for example, organic or inorganic peroxides, aldehydes, boron chloride, tin tetrachloride, as well as organometallic compounds of the elements Li, Be, Al, Si, Mg, have been found to be particularly effective. , etc., alone or mixed with each other.
These substances, used in small quantities only, produce, even in a short time (from 10 to 15 minutes in the tests carried out), a complete polymerization of the unsaturated compounds contained in the benzol and in the gases containing. hydrogen.
In the second phase of the process, catalysts are used, which preferably produce the transformation of sulfur-containing compounds @ nitrogen into hydrogen sulphide and ammonia, such as for example @ oxides or sulphides of the metals of the 6th, 7th and 8th groups. ;, mixed with each other, and preferably carried by an inert substance.
The polymerization accelerating substances can be used in solution or in powder, dissolved or in suspension in benzol, and remain as residues during the vaporization of said benzol.
The heat required to start the reaction can be produced, in both stages of the process, in any way, for example by inductive heating, by recovery, by regeneration, etc., or by preheating the reactants. An essential condition is that a temperature of 100 to 150 C is constantly maintained during the first phase of the process, and a temperature of 300 to 400 C during the second phase.
It is known to subject the raw benzol to a heat treatment at the same time as the coking plant gas, before the vaporization of said benzol, in order to convert into compounds with a high boiling point; the
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unsaturated compounds present in crude benzol and in coke oven gas, these high boiling point compounds then remaining as residues during vaporization. This heat treatment, however, lasts an hour or more, and temperatures of 200 to 300 C as well as a pressure of 40 to 60 atm. are necessary.
However, in such a process only a part of the unsaturated compounds is polymerized, since, due to the high partial pressure of hydrogen, the rate of dehydrogenization of hydrogen carbides is greater than the rate of polymerization.
The unsaturated and unpolymerized hydrogen carbides are hydrogenated during the subsequent treatment, by means of gas containing hydrogen, or of hydrogen, and, once saturated, they contaminate the benzol obtained, or else , once polymerized, they cause resinification of the catalysts.
The process according to the invention makes it possible to eliminate these disadvantages by virtue of the use of substances which accelerate polymerization in the first stage of the process, and it also makes it possible to decontaminate at temperatures and pressures appreciably lower than others. known methods.
The benzol obtained by the process according to the invention can not only be used as a raw material for plastics, but it can also find use wherever there is a need for a benzol which is substantially free from impurities.
In addition, the process according to the invention can also allow the separation of polymerizable compounds other than unsaturated hydrogen carbides; it can for example allow the separation of aromatic hydrogen carbides with side chains.