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La presente invention est relative à unprocédéamélior de séparation de composés organiques.
On a décrit des procédés dans lesquels un mélange de composés est subdivise en fractions grâce à une colonne conte- nant un bourrage solide inerte, sur lequel une phase liquide non volatile est maintenue immobile.Le mélange de composés est in- troduit de façon discontinue à une extrémité, par laquelle eat
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alors alimenté, de façon continue, un éluant en phase vapeur de sorte que les'composants du mélange sont amenés à traverser la colonne à des vitesses différentes, en étant enlevés succes- sivement dans le courant d'éluant à l'autre extrémité de la colonne.
Afin d'obtenir une efficacité élevée de séparation, la longueur de la section bourrée de la colonne doit être con- sidérable et, en pratique, l'efficacité de la séparation aux vi- tésses de.circulation désirées est limitée par la chute de pres- sion de la section bourrée de la colonne.
Un but de la présente invention est de procurer un procédé pour la séparation de composés organiques à partir d'un mélange de ces composés.
Suivant la présente invention, on prévoit un procédé dans lequel un éluant, tel que défini ci-avant, est alimenté, de façon continue, à l'extrémité inférieure d'une colonne in- clinée par rapport à l'horizontale et, après passage à travers dette colonne, est enlevé à l'extrémité supérieure de celle-ci, procédé dans lequel aussi simultanément un liquide non volatil est amené à se déplacer à contre-courant par rapport à l'éluant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de la phase liquide est exposée à la phase gazeuse, ce liquide non volatil étant alimenté en continue à l'extrémité supérieure de la colonne et étant enlevé, après passage à travers cette colon- ne, à l'extrémité inférieure de celle-ci,
procédé dans lequel enfin le mélange de composés organiques est alimenté de façon continue à cette colonne et dans lequel cette colonne comprend une série de zones, les conditions de température, de vitesse de circulation de l'éluant et de vitesse de circulation du li- quide non volatil étant, dans chaque zone, maintenues constantes dans l'entièreté de la zone, les températures des zones succes- sives augmentant dans le sens de la circulation du liquide non
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volatil, de manière telle que, dans le.
voisinage de chacune des diverses interfaces existant entre les zones adjacentes, il y ait une concentration d'au moins un composant, un composant différent étant concentré dans le voisinage de chacune de ces interfaces et une fraction contenant ce composant en concentra- tion accrue étant enlevée comme courant latéral ou secondaire.
Par l'expression " concentration accrue d'un compo- sant", on sigllifie que la proportion relative en poids du compo- sant par rapport aux autres composants du mélange alimenté à la zone étendue est plus élevée daus la fraction récupérée que dans le mélange; en pratique, en raison de la dilution avec l'éluant ou le liquide non volatil, la proportion du composant, lorsqu'elle est basée sur le poids total de la faction, peut tien être inférieure à celle du composant dans le mélange.
Par l'expression"liquide non volatil" , on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase liquide et (b) de basse.pression de vapeur, de sorte qu'aucune .quantité importante de ce composé n'est volatilisée.
Par le terme "éluant", on désigne un composé qui, sous les conditions du procédé, est (a) en phase gazeuse et (b) non soluble, à un degré important, dans le liquide non volatil.
Par le terme "composant", on désigne un composé ou un mélange de composés qui, sous les conditions du procédé, sont capables d'une récupération sous forme d'une fraction séparée.
Ci-après est donnée une discussion des principes qu'on croit être à la base de l'invention, cette discu%ion n'ayant aucun but de limitation.
Sous des conditions normales de fonctionnement, la con- centration des composants dans l'éluant ou dans le liquide non vo- latil sera basse, par exemple jusqu'à 10 moles % en volumes dans la phase gazeuse et jusqu'à 10% en volumes dans la phase liquide.
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De la sorte, los vitesses do circula,tL.,ll. n:\.>J.é-i1.uélQt p.uvcnt étre considérées É'P' de
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la phase gazeuse et, de même, la vitesse de circulation du li- quide non volatil peut être considérée comme représentant la vitesse de circulation de la phase liquide.
Il sera évident que, dans une colonne contenant le liquide non volatil sous forme d'une phase immobile, un mélange de composants étant alimente de façon discontinue à l'extrémité inférieure et l'éluant étant ensuite alimenté à cette extrémité de façon continue, la vitesse de circulation linéaire VS d'un composant donné du mélange sera déterminée par la température du système et par la vitesse de circulation linéaire de l'éluant.
En amenant le liquide non volatil à circuler à une vitesse liné- aire supérieure à VS' le composant sera amené à se déplacer vers le bas dans la colonne. Si la vitesse de circulation du liquide non volatil est supérieure aux valeurs Vs pour une série de com- posants, un mélange de ces composants sera enlevé avec le liquide non volatil à la base de la colonne. Le mélange de composants et de liquide non volatil, enlevé de la base de la colonne, peut être alors alimenté au sommet d'une seconde colonne à laquelle de l'éluant est alimenté de façon continue à la base.
La vitesse d'un composant étant dépendante de la température et de la vi- tesse de circulation de l'éluant, il est possible de choisir des conditions telles qu'au moins certains des composants alimen- tés au sommet de la seconde colonne ont une valeur V2 sous des conditions choisies pour cette seconde colonne, qui est inférieu- re à la vitesse de circulation du liquide non volatil vers le bas de la seconde coloune. Il en résulte que ces composants se- ront incapables de descendre dans la colonne et se concentreront dans la partie inférieure de celle-ci.
Les composés qui ont une valeur Va supérieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil vers le bas de la seconde colonne seront enlevée de celle-ci avec le liquide non volatile Le mélange de liquide non
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volatil et de composants ainsi obtenu peut alors être alimenté à une troisième colonne fonctionnant avec une autre combinaison encore de tempéra bure et de vitesse de ciurculation de l'éluant, restants telle qu'au moins certains des composants/alimentés au sommet de la troisième colonne ont une valeur Va , sous les conditions choisies pour la troisième colonne, qui est inférieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil vers le bas de cette colonne.
Ici à nouveau, il en résulte que ces composants seront incapables de descendre dans la colonne et se concentre- ront dans la partie supérieure de cette colonne. Les composants restants quelconque's, c'est-à-dire, des composants ayant une valeur VS supérieure à la vitesse de circulation du liquide non volatil vers le bas de la troisième colonne, seront enlevés de la base de la colonne avec le liquide non.volatil grâce au sys-. tème décrit, des composants choisis sont concentrés au sommet de la seconde colonne, et.
d'autres composants choisis sont con- centrés au sommet de la troisième colonne., Ces fractions sont en- , levées comme courants secondaires,
Il sera évident qu'un effet similaire sera atteint en utilisant une seule colonne ayant trois zones, la vitesse de cir- culation de l'éluant et du liquide non volatil dans l'entièreté des trois zones étant cons tante et la température de la zone in- termédiaire étant supérieure à la température de la zone supé- rieure et inférieure à la température de la zone inférieure; des composants quelconques qui, à la température de la zone su- périeure, se déplacent vers le haut seront enlevés avec l'éluant, et des composants qui, à la température de la zone inférieure se déplacent vers le bas seront enlevés avcc le liquide non vo- latil.
Les composants emprisonnés dams le voisinage d'une inter- face entre des zones adjacentes peuvent être enlevés comme cou- rant latéral dans l'éluant ou dansle liquide non volatil.
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Dans la mise en oeuvre d'un procédé dans lequel un si composant est enlevé comme courant latéral,/on désire maintenir égales les vitesses de circulation dans le système, au-dessus et en dessous du point d'enlèvement, un volume égal de matière dans la même phase que le courant latéral peut être renvoyé à la colonne dans le voisinage du point d'enlèvement.
Tandis que des avantages importants peuvent être at- teints par l'utilisation d'une colonne contenant au moins une zone dans laquelle un gradiant de température est maintenu dans toute la zone, comme décrit en particulier dans une autre demande de brevet de la demanderesse, le procédé peut également être mis en oeuvre de façon très satisfaisante en utilisant une colonne contenant des zones telles que (a) la température dans - toute la zone est pratiquement constante et/ou (b) que la vites- se de circulation de l'éluant et la vitesse de circulation du liquide non volatil dans toute la zone sont maintenues sensi- blement constantes.
Dans la*fraction qui est ainsi enlevée, la proportion en poids du composant qui a été amené à concentration, par rapport présents au poids total des composants du mélange d'alimentution/dans cette fraction, sera supérieure à celle de ce composant dans le mélange d'alimentation ; sera évident qu'en raisonde la dilu- tion avec l'éluant ou le liquide non volatil, la proportion du composant qui a été amené à concentration, lorsqu'elle est basée sur le poids de la fraction, peut bien être inférieure à celle du composant dans la charge d'alimentation. D'une façon générale, l'éluant ou le liquide non volatil qui sont présents dans cette fraction seront ensuite séparés, par exemple par des procédés courants de distillation,condensation ou séparation, et peuvent être recyclés à l'opération décrite.
Comme signalé ci-avant, le procédé est mis en oeuvre d'une manière telle que le liquide non volatil et l'éluant sont
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passés en une circulation à contre-courant sous des conditions telles qu'une grande aire superficielle de la phase liquide, dans la zone étendue, est exposée à la phase gazeuse y contenue.
Beaucoup de systèmes différents'sont connus pour réaliser un contact intime entre des phases liquides et des phases gazeuses en exposant une grande aire superficielle de la phase liquide à la phase/gazeuse.
L'un quelconque de ces systèmes peut être employé dans le procédé de la présente invention. A titre d'illustration seu- lement, les types suivants de systèmes peuvent être employés.
Podbieliak "Heligrid", colonnes multitubulaires Kuhn, bourrage Stedman, colonnes à plateaux de barbotage et plateaux perforés et colonnes à tubes concentriques.
Cependant, la zone étendue contient, de préférence, un bourrage solide inerte. De préférence, le bourrage solide inerte est d'une forme qui offre une faible résistance à la, circulation de fluide, tout en procurant une grande aire superficielle. Des matières de bourrage convenables sont, par exemple, un bourrage à traillis de colonne de fractionnement Dixon, des hélices de Fenske, des oeillets de bottines, des anneaux de Raschig,des solides poreux, tels que de la pierre ponce, de la terre à dia- et tomées/ de la bauxite.
Le procédé de la présente invention peut être employé pour la séparation des composants de composés organiques et, bien qu'il soit applicable à la séparation de composants capa- bles de se subdiviser par une distillation fractionnée, il con- vient spécialement pour la séparation de composants ayant un point d'ébullition similaire et, en particulier, pour la sépa- ration 'de composants qui, sous des conditions de distillation, forment des azéotropes.
C'est ainsi que des mélanges d'isomères qui sont incapables d'une séparation par distillation ou qui
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exigent une distillation dans une colonne ayant un très grand nombre de plateaux théoriques peuvent être séparés avec facili- té lorsqu'on utilise une combinaison d'éluant et de liquide non volatil, dans laquelle les isomères respectifs montrent des vi- tesses de circulation différentes. Le procédé convient spéciale- ment à la séparation d'hydrocarbures, par exemple des mélanges de benzène et d'heptanes et des mélanges de paraffines de bas poids moléculaire.
Le procédé peut également être employé pour la séparation d'eau et d'éthanol et pour la sé/pration de mélan- ges organiques d'origine naturelle, par exemple le fractinne- ment d'éthers de pétrole et d'huiles essentielles.
La nature du liquide non volatil choisi pour l'utili- sation sous des conditions données quelconques dépendra évidem- ment de la nature de la charge d'alimentation et de l'éluant.
A titre d'illustration, le liquide non volatil peut êtrechoisi parmi les hydrocarbures liquides, tels que paraffines, naphtènes et aromatiques, les fluides de silicone, les esters, les cétones,- les nitriles, les sulfones, les éthers, les glycols et les al- cools. Des mélanges de composés peuvent être employés, par exem- ple des fractions de pétrole, telles que des fractions de kéro- sème ou d'huile lubrifiante. Pour la séparation d'hydrocarbures inférieurs, le kérosène conviendra dans beaucoup de cas et pour la séparation d'alcools, on peut employer de la glycérine.
Des éluants convenables sont l'air, l'hydrogène, l'azo- te, l'anhydride carbonique, l'oxyde de carbone, le méthane, la vapeur d'eau et les gaz de combustion.
Le procédé de la présente invention, bien qu'applica- ble comme moyen primaire de séparation, peut également être uti- lisé comme moyen de contrôle d'un procédé, par exemple un procédé de fabrication chimique ou un procédé de séparation physique, tels qu'une distillation fractionnée ou une extraction par sol- vant, dais lesquels un mélange de composants demande une analyse
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continue ou intermittente. C'est ainsi que le mélange de' composés peut être alimenté à un système opérant de la manière décrite, et un courant d'éluant alimenté à un système détecteur chromato- graphique courant.
Il sera évident que, de manière similaire, un second courant d'éluant peut être alimenté à un système dé- tecteur similaire; ou bien un seul système détecteur peut être employé alternativement pour l'analyse de deux courants d'éluant. mais non limitée
L'invention est encore décrite/avec référence au des- sin schématique annexé.
Une colonne bourrée est formée de trois sections bour- rées SC, SM et SH, la température de chaque zone étant constante et la température des zones SC, SM et SH augmentant dans l'ordre indiqué. Un gaz éluant est alimentéde façon continue par la con- duite 1 à la zone chaude SH en passant ensuite vers le haut à travers la zone intermédiaire. SM et la zone froide Sa$ et en étant ensuite enlevé au sommet de la colonne par la conduite 2.
Un liquide non volatil est amené,de façon continue, dans le haut de la colonne par la conduite 3 en passant ensuite succes- sivement à travers SC, SM et SH pour être enlevé par la. condui- te 4. La charge d'alimentation est amenée au point central de la zone SM par la conduite 5, un courant latéral (fraction a) est enlevé par la conduite 6 d'un point situé juste inférieur à l'interface entre les zones SC et SM' et un second courant latéral (fraction b) est enlevé par la conduite 7 d'un point juste inférieur à l'interface entre les zones SM et SH.
Dans le cas d'une charge d'alimentation contenant qua- tre composants, une séparation peut être réalisée de la manière suivante .
Une température convenable est choisie pour la zone
SM' et les vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non volatil sont réglées de manière que les composants C1 et C2
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soient amenés à monter dans la colonne et que les composants c3 et c4 soient amenés à descendre dans cette colonne.
La tempéra- ture de la zone sc est alors réglée, par'rapport à la températu- re de la zone Sm de manière que, sous les conditions prîvlan- tes de vitesses de circulation de l'éluant et du liquide non vo- latil, le composant C1 soit admis à s'élever dans cette zone SC mais que le composant C2 soit amené à descendre sous les con- ditions de la zone SC D'une manière similaire, la température de la zone SH est réglée à une valeur supérieure à celle de la zone SM, de telle sorte que, tandis que le composant C4 descend dans la zone SH' le composant C3 est amené à s'élever dans cette zone SH.
Sous des conditions de fonctionnement continu, la concen- tration du composant c2 dans le voisinage de l'interface entre les zones SC et SM tendra à s'élever, et un courant latéral (fraction a) contenant le composant s2 en concentration accrue est continuellement enlevé par la conduite 6. De manière simi- laire, une fraction b contenant une concentration accrue du com- posant c3 est enlevée par la conduite 7, Les fractions a et b peuvent être enlevées en phase gazeuse ou liquide; pour mainte- nir des conditions de circulation uniformes dans la colonneun volume égal de matière dans la même phase que le courant latéral peut être renvoyé à la colonne.
C'est ainsi que si une fraction a est enlevée en phase gazeuse, un volume égal d'élunant sera renvoyé à la colonne par la conduite S: si une fraction a est en- levée en, phase liquide, du liquide non volatil serà renvoyé à la colonne par la conduite 9. De manière similaire, à l'interface entre les zomes SM et sH, de l'éluant sera renvoyé par la oon- duite 10 ou du liquide non volatil sera venvoyé par la conduite.
11, suivant la phase dans laquelle la fraction b est élevée par la conduite 7.
La sélectivité de la colonne sera accrue en assurant
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que tous les composants se déplacent dans la colonne à basse vitesse. Evidemment, la vitesse d'un composant se déplaçant vers le haut à travers une zone peut être réduite en abaissant la température de cette zone, et inversement la vitesse de des- cente d'un composant peut être réduite en augmentant la tempé- rature de la zone.
L'invention est illustrée mais non limitée par l'exem- ple suivant.
EXEMPLE
L'appareil employé était une colonne consistant, en un tube de laiton de 5/8 de pouce de diamètre interne, bourré d'anneaux de Dixon de 1/16 de pouce. On introduisait de l'air dans le fond de la colonne à une pression constante de 2 livres par pouce carré et, après qu'il a quitté le haut do la colonne, il est passé à travers un détecteur thermistor,, Une soupape à aiguille prévue sur la sortie du détecteur contr8lait la circu- lation d'air à travers la colonne. On alimentait du kérosène à une vitesse de circulation constante au haut du bourrage; il circulait vers le bas à travers la colonne et était recueilli au bas de celle-ci dans un appareil récepteur.
La colonne était chauffée extérieurement par un filament de chauffage électrique en trois sections, de sorte que la colonne.était divisée en trois zones à température constante.'On amenait la charge d'ali- mentation, de façon continue, à 9,5 ml par heure au point cen- tral de la zone supérieure. Le produit était continuellement enlevé sous forme de deux fractions, à savoir un courant laté- ral d'éiuant enlevé d'entre les zones supérieure et médiane, et un second courant latéral enlevé d'entre les zones médiane et inférieure. Ces courants latéraux étaient recueillis dans des tubes àéchantillon de gaz et analysés par chromatographie.
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Les conditions opératoires sont données au tableau 1.
TABLEAU 1
EMI12.1
<tb> Traitement <SEP> n <SEP> C.12
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<tb> Longueur <SEP> totale <SEP> de <SEP> la <SEP> colonne <SEP> 44 <SEP> pouces
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<tb> Longueur <SEP> des <SEP> zones <SEP> supérieure <SEP> 22 <SEP> pouces
<tb>
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<tb>
<tb> médiane <SEP> 11 <SEP> "
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<tb> inférieure <SEP> 11 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> des <SEP> zones <SEP> 40 C
<tb>
EMI12.2
Vi tesse.1.inéaire du kérosène 5,2 cm/min.
EMI12.3
<tb>
Vitesse <SEP> linéaire <SEP> de <SEP> l'air <SEP> dans <SEP> les <SEP> zones
<tb> supérieure <SEP> 76,5 <SEP> cm/min.
<tb> médiane <SEP> 104
<tb> inférieure <SEP> 156 <SEP> "
<tb>
<tb> Rapport <SEP> des <SEP> vitesses <SEP> de <SEP> circulation <SEP> de
<tb> l'air <SEP> et <SEP> du <SEP> kérosène <SEP> dans <SEP> les <SEP> zones
<tb> supérieure <SEP> 15
<tb> médiane <SEP> 20
<tb> inférieure <SEP> 30
<tb>
La composition (moles %) de la charge d'alimentation et des produits (après enlèvement de l'air) est donnée au ta- bleau 2.
TABLEAU 2
EMI12.4
<tb> isopentane <SEP> pentane
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> normal
<tb>
<tb> Charge <SEP> d'alimentation <SEP> 57 <SEP> 43
<tb>
<tb> Courant <SEP> de <SEP> produit <SEP> pris <SEP> entre <SEP> les
<tb> zones <SEP> supérieure <SEP> et <SEP> médiane <SEP> 70 <SEP> 30
<tb>
<tb> Courant <SEP> de <SEP> produit <SEP> pris <SEP> entre <SEP> les
<tb> zones <SEP> médiane <SEP> et <SEP> inférieure <SEP> 46 <SEP> 54
<tb>
Le courant d'éluant enlevé au sommet de la zone supé- rieure était libre d'hydrocarbures.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.