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La présente invention se rapporte à des améliorations nou- velles et utiles dans la fabrication de pulpe de bois chimique raffinée, destinée à être convertie en rayonne viscose, en cello phane, en acétate de cellulose et en des produits similaires.
Plus particulièrement la présente invention se rapporte à la découverte de certains agents tensioactifs qui, dans diverses conditions de traitement, facilitent grandement la transforma- tion de la pulpe de bois chimique raffinée en viscose convenant pour la fabrication de produits en cellulose régénérée, par exemple des filaments comme ceux utilisés dans les filés texti- les, les cordes de pneumatiques et les films tels que cellophane acétate de cellulose, etc.
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D'une manière générale, dans la préparation de la viscose la pulpe est macérée dans une solution de soude caustique con- centrée à la température ambiante ou à des températures plus élevées, puis elle est exprimée pour enlever l'excès de soude caustique et ensuite réduite en morceaux par déchiquetage. Après un temps approprié de vieillissement pour réduire le poids molé- culaire, on ajoute du CS2 et la cellulose xanthogénée est disper sée dans une solution faiblement concentrée de soude caustique pour produire la "solution" de viscose. Préalablement à l'extru- sion en film ou filé, la matière est "mûrie" et filtrée. Durant la filtration, les particules étrangères et les gels non disper- sés sont éliminés par l'emploi de plusieurs milieux filtrants successifs.
La matière non dissoute, bien qu'importante pour le rendement, d'ordinaire n'affecte pas sérieusement la filtrabili- té. Ce sont plutôt la cellulose imparfaitement dispersée, les gels, qui bouchent les pores du filtre. Une viscose qui se fil- tre médiocrement conduit à de nombreuses interruptions onéreuses du procédé en nécessitant un arrêt et un remplacement fréquents du milieu filtrant. C'est pourquoi l'usager requiert un niveau de filtrabilité qui permet un plan de production élevée avec de faibles frais en main-d'oeuvre et en matière filtrante.
Dans les premiers temps de la fabrication des pulpes, celles-ci se caractérisaient par une teneur élevée en extraits, constitués par de la lignine, des dérivés de lignine et d'autres impuretés telles que les résines naturelles existant dans le bois original. Ces pulpes avaient un comportement médiocre en ce qui . concerne la filtration et le filage, dû à la présence de dépôts gommeux. L'amélioration des conditions de mise en pulpe et l'ad- dition de stades de purification aboutirent à la production d'une pulpe caractérisée par une teneur modérée en extraits.
On obtint à ce moment une amélioration importante de la filtra- bilité. A mesure que les procédés de purification s'amélioraient
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pour produire des pulpes à haute teneur en alpha-cellulose en vue de meilleures propriétés des filés, on en revint à'des qua- lités de filtrations médiocres. Il devint apparent à ce moment que si certaines impuretés sont' considérées comme nuisibles, d'autres exercent un effet profitable sur le traitement.
Les études effectuées par les fabricants de pulpe et de viscose ont révélé que l'addition de diverses matières à la pulpe avant macération ou durant le déchiquetage rétablit la filtrabilité. En général, toutes les matières efficaces sont des agents tensioactifs. Ces composés contiennent une portion hydro- phobe et une portion hydrophile qui affectent la solubilité dans un milieu quelconque de manière à ce que les molécules tendent à se concentrer à la surface entre deux phases, que ce soit de l'air et un liquide ou de l'huile et de l'eau. Par modification des groupes on peut obtenir des effets différents tels qu'une émulsification, un remouillage, une rupture de mousse et autres effets, à l'aide de ces composés.
Contrairement à de nombreuses déclarations figurant dans la littérature, une meilleure filtrabilité d'une solution de viscose ne résulte pas automatiquement de l'addition d'un agent tensioactif à la pulpe, quelle que soit la quantité d'agent tensioactif ajoutée ou le stade particulier de la fabrication de la viscose au cours duquel on a ajouté l'agent tensioactif. Un certain nombre de facteurs en plus de ceux mentionnés dans la littérature affectent la filtrabilité des solutions de viscose.
Parmi ces facteurs on a le procédé particulier de mise'en pulpe que l'on utilise et.les variations dans le genre de stades de traitement appliqués par le fabricant de viscose. Par exemple, la pulpe de bois préparée par'le procédé "au sulfate" conduit à une solution de viscose ayant'généralement des qualités de filtration extrêmement médiocres, tandis que les pulpes de bois préparées par le procédé "au sulfite" souvent ne requièrent pas
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uhe addition d'agents tensioactifs et, en réalité, ne tirent pas en général un grand profit de l'addition de ces agents tensio- actifs.
Au surplus, à moins d'introduire une opération de "pré- hydrolyse" (définie plus loin) dans la fabrication de la pulpe "au sulfate", on n'observe pas que les agents tensioactifs aug- mentent matériellement la,filtrabilité des solutions de viscose fabriquées à partir d'une telle pulpe.
L'opération de macération est une autre variable affectant le degré d'accroissement de la filtrabilité que l'on peut réal? ser par l'addition d'agents tensioactifs dans le procédé viscos'.
Les deux méthodes de macération actuellement employées industrie ellement sont désignées par "macération conventionnelle en feui le" et "macération en suspension"; on a observé que les agents tensioactifs améliorent la filtration de la viscose à des degrés divers suivant que l'on adopte l'une ou l'autre de ces méthodes de macération dans le procédé viscose.
Un objet de la présente invention est d'apporter une classe d'agents tensioactifs augmentant matériellement la filtrabilité des solutions de viscose fabriquées à partir de pulpe de bois au sulfate préhydrolysée lorsqu'on met en oeuvre une opération de macération conventionnelle ou de macération en suspension.
Dans un de ses aspects, la présente invention comprend l'addition' de ces agents tensioactifs à la pulpe de bois au sulfate préhy- drolysée en un point antérieur à l'achèvement de l'opération de macération dans le procédé en suspension et préalable à l'achè- vement du déchiquetage dans le procédé conventionnel de' macéra- tion en feuille de la fabrication de la viscose.
Un autre objet est d'apporter une pulpe de bois chimique au sulfate et préhydrolysée à laquelle on a ajouté les agents tensioactifs de la présente invention, pulpe qui offre un inté- rêt remarquable dans la fabrication de produits en cellulose régénérée.
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D'autres objets et particularités avantageuses ressortiront de la description détaillée suivante.
Comme on l'a indiqué précédemment, la présente invention comporte en partie l'utilisation de pulpe de bois au sulfate préhydrolysée. Dans l'opération de préhydrolyse les copeaux de bois ou autres matières cellulosiques contenant de la lignine sont traités conventionnellement avec de l'eau, de la vapeur d'eau ou une solution d'acide diluée (solution d'acide jusqu'à 0,3%), à une température d'environ 150 à 190 C, sous des pres- sions supérieures à la pression atmosphérique, avec des.temps de réaction allant jusqu'à environ 120 minutes.
On exécute ce trai- tement dans des conditions acides, de préférence induites par l'addition d'un acmé comme par exemple l'acide acétique, citri- que, nitrique, oxalique, phosphorique, l'anhydride sulfureux, l'anhydride sulfurique ou des combinaisons de ceux-ci. Ou bien, si on désire ne pas utiliser de l'acide, et à la condition de ne pas ajouter d'agents alcalins, il se développe une condition d'acidité qui résulte de l'hydrolyse de la matière première cel- lulosique quand elle est chauffée. A la fin de ce traitement, on soutire le liquide d'hydrolyse et on peut laver in situ la ma- tière solide restante:, ou bien on peut ajouter directement sans lavage la liqueur de cuisson pour le stade suivant.
La matière hydrolysée contenant de la lignine est alors mise en pulpe par le procédé "au sulfate" dans lequel les consti= tuants actifs de digestion sont l'hydroxyde de sodium et le sul- fure de sodium. Ce procédé est bien connu de ceux au qourant de la partie, et toute allusion au procédé "au sulfate" de diges- tion apparaissant ici ou dans,les revendications d'accompagne- ment s'adresse à la digestion dans laquelle les constituants. actifs de digestion sont ,1'hydroxyde de sodium et le sulfure de sodium.
Chose bien connue dans ce domaine, dans la fabrication de
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la viscose par la méthode conventionnelle de macération en feuille, on place des feuilles séchées de cellulose dans une presse et on les fait macérer dans une solution concentrée de soude caustique. La solution de¯ soude caustique 'est normalement introduite par le fond de l'enceinte à un taux tel qu'elle s'élè- ve, le long des feuilles dans la direction de l'orientation lon- gitudinale prédominante des fibres de pulpe à un taux égal à celui causé par la capillarité de la pulpe. L'opération se fait en général à la température ordinaire. Après environ une heure d'immersion, on presse la pulpe pour obtenir la composition d'alcali-cellulose désirée et on la réduit en morceux dans une déchiqueteuse.
Cette dernière action mécanique se fait environ en une à environ deux heures.
Le procédé de macération continu ou en suspension diffère du procédé conventionnel en ce que la pulpe est alimentée dans un réservoir de solution de soude caustique concentrée à un taux uniforme. Elle y est réduite en une suspension de fibres par des moyens mécaniques et hydrauliques. Ce stade est d'ordinaire exé- cuté à des températures supérieures aux températures ambiantes, jusqu'à 65 C, les plus hautes températures ayant la préférence à cause du taux accéléré de production d'alcali-cellulose obte- nable aux plus hautes températures. Après un traitement en moy- enne d'environ 15 minutes, la suspension de fibres est forcée sous pression entre des cylindres rotatifs qui comportent des fentes ou autres perforations pour permettre l'écoulement de l'alcali caustique.
Le gâteau pressé d'alcali-cellulose est ensuite émietté généralement dans un des deux types de machines utilisées conventionnellement dans l'industrie, à savoir une déchiqueteuse à "une passe" du type cylindres Garnett ou une déchiqueteuse du type,de raffinage à disques. Le déchiquetage continu permet un déchiquetage pratiquement instantané de l'al- cali-cellulose par un passage de l'alcali-cellulose à travers
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un agencement stator-rotor de la déchiqueteus, qui peut être à disques ou à cylindres.
La raffineuse "Sprout-Waldron" est un exemple de déchiqueteuse du type à disques, comparativement à la. déchiqueteuse Garnett du:type à. cylindres. La raffineuse à dis- ques soumet normalement l'alcali-cellulose à une action mécani- que beaucoup moins sévère que dans le cas d'une déchiqueteuse du type à cylindres à vitesse élevée.
'Débutant avec des morceaux d'alcali-cellulose, les deux procédés sont pratiquement les mêmes dans tout le stade de régé nération. Les morceaux d'alcali-cellulose sont soumis à un vieillissement dans des conditions conventionnelles soigneuse- ment contrôlées. Ici, au moyen de l'oxydation alcaline, la lon- gueur de chaîne moléculaire moyenne de la cellulose est réduite de manière à ce que la matière ait une viscosité de solution plus basse. Après vieillissement, les morceaux d'alcali-cellulose sont mélangés mécaniquement', avec la proportion appropriée de CS2. qui se combine chimiquement pour former du xanthogénate de cellu-" lose.
Par addition de, solution de soude caustique diluée dans un dispositif mélangeur, les morceaux xanthogénate de cellulose de couleur orangée se dissolvent et forment une solution sirupeuse connue sous l'appelation de "viscose". La solution-de viscose est ensuite mûrie à des températures contrôlées conventionnelles. bans ce stade de mûrissement, des changements chimiques et collo- ïdaux complexes se produisent, de telle manière que le xanthogé- , nate de cellulose est plus aisément régénéré en cellulose au cours du filage. La régénération en filaments ou en films con- siste à extruder une solution de viscose à travers les trous ou fentes minuscules d'une filière dans un bain contenant de l'acide et des sels.
Le composé cellulosique dissous dans la solution de viscose réagit avec les solutions acides pour se coagul,er et régénérer la cellulose, laquelle précipite et forme des filaments ou films solides continus., Les sels dans le bain assistent le
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contrôle de la précipitation de la.cellulose et la modification des propriétés du produit. Les filaments combinés d'une seule filière composent le filé qu'on lave, traite chimiquement pour enlever le soufré résiduel, lave de nouveau et sèche. Les fila- ments sont tordus pour donner la robustesse et l'unité au filé.
Dans la fabrication de films on pratique également les stades de lavage, d'enlèvement du soufre, de lavage et de séchage.
Les agents tensioactifs dont l'utilisation constitue une partie de la présente invention sont préparés à partir d'une huile de tall raffinée contenant environ 25% à environ 35% d'aci des résiniques, la teneur préférée en acides résiniques étant d'environ 30%, le restant du produit consistant essentiellement en acides gras tels que les acides oléique, linoléique et linolé- nique. Ce produit est obtenu par distillation fractionnée de l'huile de tall brute. L'huile de tall raffinée est mise à réa- gir soit avec un mélange d'oxyde de 1,2-propylène et d'oxyde d'éthylène en des proportions variables, ou avec de l'oxyde de 1,2-propylène et de l'oxyde d'éthylène successivement, avec l'oxyde d'éthylène pour terminer.
Dans le premier cas la dispo- sition des unités d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 1,2-propylène dans l'agent tensioactif est fate complètement au-hasard. Dans le dernier cas les unités d'oxyde d'éthylène et les unités d'oxy. de de 1,2-propylène sont disposées en deux blocs unitaires ; on désigne alors cette structure par l'appelation de polymère à blocs. La réaction a lieu dans un récipient à jaquette en pré- cence d'alcali caustique comme catalyseur.
Les produits suivants illustrent les produits de condensa- tion au hasard d'huile de tall raffinée-oxyde de propylène-oxyde d'éthylène qui se sont avéré posséder un intérêt extraordinaire dans la fabrication de produits de cellulose régénérée : un pro- duit de réaction de 7 moles d'oxyde d'éthylène et de 5 moles d'oxyde de 1,2-propylène par mole d'huile de tall raffinée, un
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produit de réaction de 8,7 moles d'oxyde d'éthylène et de 6,7 moles d'oxyde de 1,2-propylène par mole d'huile de tall raffinée, un produit de réaction de 10,2 moles d'oxyde d'éthylène et de 7,7 moles d'oxyde de 1,2-propylène par mole d'huile de tall raffinée, et un produit de réaction de 13,7 moles d'oxyde d'éthy lène et de 10,2 moles d'oxyde de 1,2-propylène par mole d'huile de tall.
Les procédés de préparation de ces produits de conden- sation sont indiqués en détail dans l'exemple 4 ci-dessous.
Les avantages recherchés seront conférés par les produits de condensation préparés à partir d'environ 2 à 100 moles d'oxy- de de propylène et d'oxyde d'éthylène par mole d'huile de tall raffinée, le rapport en poids d'oxyde de propylène relativement à l'oxyde d'éthylène étant d'environ 1 : 3 à environ 3 : 1.
On préfère employer des quantités approximativement égales en - poids d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène dans la prépa- ration de ces agents tensioactifs. Sur une base molaire on pré- fère former les produits de condensation par réaction d'environ 5 à 10 moles d'oxyde de propylène et d'environ 7 à 14 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'huile de tall raffinée.
Les produits suivants sont représentatifs de produits de condensation en séquence d'huile de tall raffinée-oxyde de pro- pylène-oxyde d'éthylène, le rapport pondéral d'oxyde d'éthylène relativement à l'oxyde de propylène étant de 1 : 1 dans tous les cas : un produit de réaction de deux moles d'oxyde de polyalco- ylne total (c'est-à-dire d'oxyde de polypropylène plus oxyde de polyéthylène) par mole d'huile de tall raffinée, un produit de réaction de 4 moles d'oxyde de polyalcoylène total par mole d'huile de tall raffinée et un produit de réaction de 10 moles d'oxyde de polyalcoylène total par mole d'huile de tall raffinée.
On peut employer dans la mise en oeuvre de l'invention des pro- 'duits de condensation formés par réaction de 2 à 100 moles d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène par mole d'huile de
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tall raffinée, le rapport pondéral d'oxyde de propylène relative ment à l'oxyde d'éthylène étant d'environ 1 : 3à environ 3 : li On préfère que le rapport molaire.de l'oxyde de polyalocylène total relativement à l'huile de.tall raffinée soit de 2 : à 10 : 1, et que le rapport pondéral d'oxyde de propylène relati- vement à l'oxyde d'éthylène soit d'environ 1 : 1.
Les produits de condensation préparés en faisant réagir de l'huile de tall raffinée, contenant 25 à 35% d'acides résiniques, avec un mélange d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène, ou avec de l'oxyde de 1,2-propylène et de l'oxyde d'éthylèe succes- sivement pour former les produits trouvant une utilisation dans la présente invention sont supposés nouveaux, et leur utilisa- tion dans la présente invention est supposée constituer l'usage de ces composés pour la première fois.
Les solutions de viscose obtenues à partir de pulpes de bois au sulfate préhydrolysées contenant environ 0,02% à environ 0,3% en poids, par rapport à la pulpe, de ces agents tensioac- tifs, montrent une filtrabilité grandement améliorée lorsque la méthode conventionnelle ou la méthode en suspension de macéra- tion constituent une partie du traitement. On peut réaliser une filtration et une amélioration optima dans les propriétés des filés de viscose lorsque la pulpe au sulfate préhydrolysée con- tient environ 0,1% à environ 0,2% en poids d'agents tensioactifs de la présente invention.
Comme indiqué précédemment, les substances tensioactives que l'on utilise dans la mise en oeuvre de la présente-invention augmentent étonnamment et de manière inattendue la filtrabilité des solutions de viscose lorsque la méthode en suspension de même que la méthode conventionnelle de macération sont employées dans le traitement de la pulpe de bois au sulfate préhydrolysée préalablement à la préparation de ces solutions de viscose. Dans les exemples suivants on montre des formes de réalisation pré-
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férées de la présente invention et aussi des processus de macé- ration conventionnel et en suspension ; cesexemples ne 'présen- tent toutefois pas de caractère limitatif pour la portée de la présente invention.
Exemple 1.
Dans le,détail, le processus en suspension est.le suivant: on prépare l'échantillon de pulpe en découpant 150 g de cellulose en feuille en morceaux carrés de 2 pouces (50,8 mm).
On ajoute la pulpe morceau par morceau en trois minutes environ à trois litres de solution d'hydroxyde de sodium à 18,5% à 65 C, tout.en agitant avec un mélangeur.
Après mise en suspension durant 15 minutes, on verse la pulpe dans un cylindre métallique ayant un fond tamisant en acier inoxydable et un bouchon d'écoulement. On place un piston de fer robuste dans le cylindre de manière à obtenir un gâteau ayant 152,4 mm de diamètre et une épaisseur de 31,75 à 38,1 mm, qui a un rapport en poids valant 2,7 fois le poids original de -la pulpe.
On brise le gâteau en morceaux et on les fait passer une fois à travers une démêleuse en acier inoxydable commandée par moteur. On pèse cinq portions de 175 g de l'alcali-cellulose volumineuse ainsi obtenue et on les place dans deux récipients d'un demi-gallon (1,89 litres) pour un vieillissement de 21 heu- res à 23 C,
Après vieillissement, on transvase l'alcali-cellulose dans une baratte en acier inoxydable. On ajoute du CS2 en quantité suffisante pour fournir 34% de CS2 par rapport au poids de cellulose dans l'alcali-cellulose: La baratte est scellée et placée sur une machine à rouler et à culbuter pendant une heure à 35 C,
On transvase le xanthogénate de cellulose dans un Becher de 2 litres en acier inoxydable pour le diluer et l'agiter en
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vue de former une solution colloïdale alcaline aqueuse de vis- cose.
Le Becher, rempli approximativement à moitié avec un mé- lange à 8,1% de cellulose dans 6% d'hydroxyde de sodium, est agité avec un système mécanique pondant deux heures et quinze minutes.
On mesure la filtration en versant environ un litre de solution de viscose dans un cylindre ou baril en acier, on scel- le et applique une pression d'air pour forcer la viscose à tra- vers un filtre de type conventionnel, ayant une dimension et unè construction standard. On mesure le filtrat gravimétriquement ou volumétriquement et on prend note du temps d'exécution de la filtration.
Dans la procédé conventionnel de macération, on utilise des feuilles de pulpe chimique raffinée ayant comme dimensions 10 pouces x 10 pouces (25,4 cm x 25,4 cm). On place approximative- ment 450 g de ces feuilles dans une presse à macérer avec l'o- rientation longitudinale prédominante des fibres de la pulpe dans les feuilles perpendiculaire au fond de la presse. On in- troduit une solution de soude caustique à 18,5 dans la presse à macérer jusqu'à ce que la presse soit remplie jusqu'à un ni- veau à 12,7 mm au dessus du sommet des feuilles de pulpe. Après une heure la pulpe macérée est pressée hydrauliquement jusqu'à un poids égal à 2,9 fois le poids sec à l'air des feuilles de pulpe.
La pulpe pressée et pesée est alors déchiquetée pendant une heure à une température de 29 C. Au terme du déchiquetage on place des portions de 240 g de pulpe déchiquetée (morceaux d'al- cali-cellulose) dans chacun de deux récipients d'un demi-gallon (1,89 litres) pour un vieillissement de 21 heures à 29 C.
Après vieillissement on ajoute du CS2 à l'alcali-cellulose dans les récipients, en une quantité suffisante pour avoir 34% de CS2 par rapport au poids de cellulose dans l'alcali-cellulose
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On scelle les bouteilles et on les place sur une machine à rouler et à culbuter pendant une heure à 25 C. On enlève l'excès de CS2 sous vide et on ajoute une solution de soude caustique -en une quantité suffisante pour, produire une solution'colloidale alcaline aqueuse de viscose à 7,0% de cellulose et à 6,0% d'hy- droxyde de sodium. On agite la solution de viscose pendant deux heures avec un mélangeur mécanique.
Les solutions de viscose dans les deux récipients sont mélangées ensemble et versées dans un cylindre ou baril d'acier qui est ensuite scellé. De l'air comprimé force la solution de viscose à travers un filtre de dimension et construction stan- dard. On pèse le filtrat,et on enregistre le temps nécessaire à l'exécution de la filtration.
L'effet de la méthode de macération sur la filtrabilité des solutions de viscose préparées à partir de pulpe au sulfate préhydrolysée, à laquelle divers agents tensioactifs ont été ajoutés uniformément sur toutes les surfaces de la feuille de pulpe séchée à l'air en une quantité égale à 0,1% en poids du poids sec absolu de pulpe, est déterminé en utilisant chacune des deux méthodes décrites plus haut et on reproduit les résul- tats de chaque détermination dans le tableau qui suit.
La valeur K indiquée dans le tableau est bien connue dans ce domaine comme étant la "constante de bouchage" d'une solution de viscose. On la calcule à partir des valeurs de temps et de poids de filtrat obtenues en forçant une solution de viscose à travers-un filtre standard conventionnel dans des conditions standard; elle est directement proportionnelle au taux suivant lequel la solution de viscose bouche le filtre. Dans le,procédé de macération en suspension, pour avoir de l'importance par rap-' port à la pulpe de contrôle, les valeurs K doivent être moindres que 73,4 et les grammes filtrés supérieurs à 25,9.
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Evaluation ------------
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<tb> une <SEP> huile <SEP> de <SEP> tall
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> raffinée <SEP> contenant
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<tb>
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<tb> 32% <SEP> d'acides <SEP> rési-
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<tb>
<tb>
<tb> niques <SEP> un <SEP> mélange
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<tb> de <SEP> 6,7 <SEP> moles <SEP> d'
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<tb>
<tb>
<tb> oxyde <SEP> d'éthylène
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<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> de <SEP> 8,7 <SEP> moles
<tb>
<tb>
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<tb> d'oxyde <SEP> da <SEP> 1,2-
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<tb>
<tb>
<tb> propylène <SEP> par <SEP> mole
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<tb> d'huile <SEP> de <SEP> tall
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> raffinée.
<SEP> Il <SEP> cons-
<tb>
<tb>
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<tb> titue <SEP> le <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> de <SEP> la <SEP> présente
<tb>
<tb>
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<tb> invention.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Controle <SEP> 170,2 <SEP> 9,4 <SEP> 640 <SEP> 95
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
On voit tout de suite par le tableau ci-dessus que tous les assois tensioactifs qui y sont mentionnés augmentent doua- nière significative la filtration quand la pulpe chimique raffi- mée est macérée par la méthode ,conventionnelle. Toutefois, quand on utilise la macération en-suspension, on ne réalise une fil- tration plus grande qu'avec le'L-730-2, lequel constitue un des agents tensioactifs de la présente invention.
Cet avantage re- marquable des produits de .réaction d'huile de tall raffinée- oxyde d'éthylène-oxyde de propylène de la présente invention est particulièrement surprenant compte tenu de la similitude chimi- que proche, par rapport à ceux-ci, de beaucoup des autres' agents tensioactifs expérimentés. On observe pratiquement la même amé- lioration dans l'emploi d'autres produits de réaction répondant à la définition ci-dessus, ainsi qu'on va le voir par les exem- ples suivants. exemple 2.
Les données de filtration contenues dans le tableau suivant sont obtenues à partir de solutions de viscose préparées à par- tir de pulpe au sulfate préhydrolysée à laquelle on a ajouté lef agents tensioactifs uniformément sur toutes les surfaces de la feuille de pulpe séchée à l'air, à raison de 0,1% .en poids par rapport au poids sec absolu de pulpe. Les conditions de traite- ment par macération en suspension et conventionnelle sont celles indiquées dans l'exemple 1.
Evaluation ----------
EMI15.1
<tb> Agent <SEP> Moles <SEP> Moles <SEP> Macération <SEP> en <SEP> Macération <SEP> con-
<tb>
EMI15.2
tensio-d'oxyde d'oxyde suspension ventionnelle.
EMI15.3
<tb> actif <SEP> propylène <SEP> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> mole <SEP> par <SEP> mole <SEP> Valeur <SEP> grammes <SEP> grammes <SEP> de
<tb>
<tb> d'huile <SEP> d'huile <SEP> K <SEP> de <SEP> filtrat <SEP> filtrat.
<tb>
<tb> de <SEP> tall. <SEP> de <SEP> tall.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
L-730-1 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 53 <SEP> 68 <SEP> 4735 <SEP> + <SEP> 945 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-2 <SEP> 6,7 <SEP> 8,7 <SEP> 47 <SEP> 87 <SEP> 3765 <SEP> + <SEP> 755 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-3 <SEP> 7,7 <SEP> 10,2 <SEP> 67 <SEP> 52 <SEP> 2415 <SEP> ¯ <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-4 <SEP> 10,2 <SEP> 13,7 <SEP> 17 <SEP> 181 <SEP> 2240 <SEP> + <SEP> 450 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 16>
Les agents tensioactifs ci-dessus sont des produits de condensation obtenus en faisant réagir les quantités molaires indiquées d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de 1,2-propylène, sous forme de mélange, avec de l'huile de tall raffinée contenant 32% d'acides résiniques.
Comme dans l'exemple 1, les agents tensioactifs. de la pré- sente invention augmentent substantiellement la filtrationdes solutions de viscose quand la pulpe chimique au sulfate préhy- drolysée raffinée est macérée par l'une ou l'autre méthode en suspension du conventionnelle.
"Exemple 3.
En plus de la filtration améliorée comme décrit précédem- ment, les produits de réaction de la présente invention, quand ils sont utilisés dans la fabrication d'un filé textile de rayonne viscose, montrent un pouvoir remarquable et totalement inattendu de conférer au filé certaines caractéristiques amélio- rées, hautement désirables.
Un filé de viscose préparé avec un processus de macération conventionnel à partir de pulpes au sulfate préhydrolysées aux- quelleson a ajouté 0,1% et 0,2% en poids, par rapport au poids sec absolu de pulpe,, du produit L-730-2 décrit dans-les exemples 1 et 2, présente les améliorations suivantes :
EMI16.1
<tb> propriétés <SEP> conditionnées <SEP> propriétés <SEP> à <SEP> l'état
<tb>
<tb> humide
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Ténacité <SEP> allonge- <SEP> facteur <SEP> Ténacité <SEP> allon- <SEP> facteur
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> ment <SEP> soyeux <SEP> en <SEP> gement <SEP> soyeux
<tb>
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<tb> gramme <SEP> s/ <SEP> en <SEP> % <SEP> grammes/ <SEP> en <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb> L-730-2 <SEP> dénie:
<SEP> ' <SEP> denier <SEP> denier
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> néant <SEP> 149.9 <SEP> 1.96 <SEP> 17.6 <SEP> 34.5 <SEP> .0.88 <SEP> 37.4 <SEP> 33.1-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.1% <SEP> 151. <SEP> 0 <SEP> 2. <SEP> 01 <SEP> 19. <SEP> 5 <SEP> 39. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 95 <SEP> 41.1 <SEP> 39. <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0.2% <SEP> 147. <SEP> 6 <SEP> 2.01 <SEP> 19. <SEP> 6 <SEP> 39. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 96 <SEP> 41.8 <SEP> 40.3
<tb>
<Desc/Clms Page number 17>
Dans la pratique de la présente invention on note un accroissement de la ténacité; elle est accompagnée d'une augmen- tation de l'allongement plutôt que d'une diminution attendue de celui-ci.
Cette amélioration dans les propriétés physiques du filé se reflète dans le facteur soyeux qui est le produit de la ténacité et de l'allongement du filé, considéré comme étant un indice plus satisfaisant des propriétés du filé que la ténacité ou l'allongement pris isolément.
Exemple 4.
Le produit L-730-1, qui est représentatif des produits de condensation de l'invention du type "au hasard", se prépare de la manière suivante : un des réactifs employés est une huile de tall raffinée contenant 32% d'acides résiniques, le restant du produit consis- tant essentiellement en acides oléique, linoléique et linoléni- que. Cette huile de tall raffinée peut être obtenue dans le commerce sous le nom commercial de Acintol D; elle est préparée par distillation fractionnée de l'hùile de tall'brute. Les au- tres réactifs sont l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde d'éthylè- ne mélangés en quantités égales en poids.
On effectue la réac- tion dans un récipient à jaquette en présence d'alcali caustique comme catalyseur. ,
On ajoute 10,9 kg du mélange, contenant dans un rapport pondéral égal de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de 1,2-propy- lène, à 5,45 kg 'd'huile de tall raffinée et à 30 g de NaOH On porte la température depuis 134 C, sous une pression de 3,5 kg cm2, à 164 C sous une pression de 4,9 kg/cm2 en une période de 4 heures et 40 minutes, temps durant lequel les oxydes mélangés sont graduellement introduits dans le mélange d'huile de tall contenant l'alcali caustique comme catalyseur.
Le produit résultant contient 7 unités d'oxyde d'éthylène et 5 unités d'oxyde de 1,2-propylène par mole d'huile de tall.
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Quand on l'utilise dans la conversion d'une pulpe de bois au sulfate préhydrolysée et raffinée en rayonne viscose, il amélio- re de manière significative la filtrabilité de la solution de viscose quand on a utilisé la méthode en suspension ou conven- tionnelle de macération dans la conversion de la pulpe en rayon- ne viscose.
Les produits de condensation du type en séquence, utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention, se préparent de la même manière si ce n'est que l'oxyde de 1,2-propylène et l'oxyde d'éthylène sont introduits dans le récipient de réaction successivement au lieu de l'être simultanément.
Exemple 5.
Par l'emploi des conditions opératoires de macération en suspension indiquées dans l'exemple 1, on obtient les résultats suivants en utilisant les agents tensioactifs indiqués, obtenus en faisant réagir de l'huile de tall raffinée, contenant 32% d'acides résiniques, avec de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène successivement, le rapport en poids d'oxyde de propy-' lène : oxyde d'éthylène étant de 1 :l, avec l'oxyde d'éthylène pour terminer.
EMI18.1
<tb>
<tb>
Nom <SEP> Rapport <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> Grammes <SEP> de
<tb>
<tb> commercial <SEP> polyalcoylène <SEP> filtrat <SEP> Valeur <SEP> K
<tb>
<tb> total <SEP> : <SEP> huile <SEP> de
<tb>
<tb> tall
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-1098 <SEP> 2:1 <SEP> 164 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-1101 <SEP> 4 <SEP> :1 <SEP> 124 <SEP> 23
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-1102 <SEP> 10:1 <SEP> 292 <SEP> 27
<tb>
En plus de l'amélioration substantielle de filtration sig- nalée, les trois agents tensioactifs ci-dessus conduisent à une amélioration marquée du facteur soyeux quand on les utilise dans la fabrication d'un filé textile en rayonne viscose.
Ces agents tensioactifs améliorent également la filtration efficacement quand ils sont utilisés dans la méthode conventionnelle de macé-
<Desc/Clms Page number 19>
ration décrite dans l'exemple 1, et ils sont par conséquent aussi variés dans leurs applications que les agents tensioactifs décrits dans les exemples précédents.
La figure 1 indique les relations concentration. d'alcali caustique de macération : rapport de poids au pressage-,, dans lesquelles on obtient certains niveaux de filtration minima avec et sans l'emploi des agents tensioactifs de 1''invention-,, l'ex- pression "rapport de poids au pressage" désignant le rapport en poids de la masse finale d'alcali-cellulose relativement au poids de cellulose séchée à l'air originale qui n'a pas encore réagi et qui constitue cette masse.
Les aires à l'intérieur, des lignes pointillées appartiennent au niveau de filtration mini- mum désigné, par exemple 800 cm3, obtenable sans addition d'a- gent tensioactif, tandis que les aires à l'intérieur des lignes en trait plein appartiennent au niveau de filtration minimum désigné obtenu avec la même pulpe, mais contenant toutefois 0,1% d'agent tensioactif selon la présente invention. On voit aisé- ment que pour un niveau de filtration minimum donné les gammea convenables de concentration d'alcali caustique et de rapport de poids au pressage sont beaucoup plus étendues pour la pulpe qui a été traitée avec.l'agent tensioactif.
Dans le travail expérimental dont les résultats sont repro- duits dans la figure 1, l'agent tensioactif employé est un pro- duit de condensation "au hasard" d'oxyde d'éthylène-oxyde de propylène obtenu dans la réaction de l'huile de tall raffinée, contenant 32% d'acides résiniques, avec 6,7 moles d'oxyde de propylène et 8,7 moles d'oxyde d'éthylène par mole d'huile de tall, l'agent tensioactif étant présent dans la pulpe en une quantité égale à 0,15 en poids de la pulpe. On applique l'agent tensioactif, à l'état d'une solution aqueuse à 2 g/litre, uni- formément sur toutes-les surfaces de la feuille de pulpe séchée à l'air.
Le mode opératoire expérimental est semblable à celui'
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qui est indiqué dans l'exemple 1, sauf que la température de macération est de 40 C et que des variations ont été apportées dans la concentration de macération caustique et le rapport de poids au pressage.
Dans la figure 2 on représente graphiquement les accrois- sements en filtration de viscose que l'on peut obtenir à divers niveaux de CS2 lorsque les agents tensioactifs de la présente invention sont ajoutés à la pulpe au sulfate préhydrolysée. On utilise dans ce travail expérimental 0,1% en poids du produit de réaction d'un mélange d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de pro- pylène avec une huile de tall raffinée contenant 32% d'acides résiniques, le nombre moyen de moles d'oxyde de propylène étant de 6,7 et le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène étant de 8,7 par mole d'huile de tall.
Une fois de plus le mode opératoi- re expérimental est semblable à celui mentionné dans l'exemple 1, sauf que la température de macération est de 40 C; l'alcali caustique de macération est une solution à 16,6% de NaOH en poids, le rapport de poids au pressage est de 2,99 et le niveau de CS2 varie de 29 à 39% en poids de la cellulose dans l'alcali- cellulose. On voit à l'analyse de la figure 2 que l'accroisse- ment du taux de filtratibn avec une augmentation du pourcentage en CS2 est beaucoup plus grand dans le cas de la pulpe à laquel- le on'a ajouté l'agent tensioactif ; en outre, la filtration augmente en proportion du niveau de CS2 dans toute la gamme expérimentée.
Les pulpes non traitées et traitées ont toutes été employées dans les conditions optima de macération ét de, pressage comme indiqué plus haut.
On peut ajouter les agents tensioactifs de la présente invention à la cellulose à tout moment approprié du traitement.
Par exemple, on peut les ajouter à la pulpe durant la formation de la feuille de pulpe, après la formation de la feuille, mais préalablement à l'exécution du séchage de la feuille ou après
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que la feuille a été formée et séchée. Les agents tensioactifs peuvent aussi être ajoutés à l'alcali-cellulose préalablement à l'exécution du déchiquetage.
On peut arroser les agents, seuls ou en mélange, sur toute!la surface de la feuille, ou on peut les appliquer sur la feuille, en bandes étroites, bien que, lors- que le processus de macération est suivi d'un déchiquetage en une passe, l'application en bandes ne constitue pas la pratique préférée à cause de la durée relativement courte du déchiquetage et de la possibilité plus réduite de distribution de l'agent tensioactif qui en est la conséquence.
EMI21.1
R E. V E N D I C. A T I 0 N S . ---------------------------
1.- Pulpe chimique au sulfate préhydrolysée dans laquelle est incorporé environ 0.02% à 0,3%, par rapport au poids sec absolu de la pulpe, d'un agent tensioactif comprenant le produit de condensation d'une huile' de tall raffinée, contenant environ de 25% à 35% d'acides résiniques, avec un membre choisi dans le groupe consistant en (1) un mélange d'oxyde propylène et d'oxyde d'éthylène et en (2) de l'oxyde de propylène et de l'oxyde d'éthylène introduits successivement, avec l'oxyde d'éthylène pour terminer, le rapport molaire de l'oxyde polyalcoylène total relativement à l'huile de tall raffinée étant de 2 : 1 à 100 :
tandis que le rapport en poids d'oxyde de propylène relativement à l'oxyde d'éthylène est d'environ 1 : 3 à environ 3 : 1.
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The present invention relates to novel and useful improvements in the manufacture of chemical refined wood pulp for conversion to viscose rayon, cellophane, cellulose acetate and the like.
More particularly the present invention relates to the discovery of certain surfactants which, under various processing conditions, greatly facilitate the transformation of chemical refined wood pulp into viscose suitable for the manufacture of regenerated cellulose products, for example. filaments such as those used in textile yarns, tire cords and films such as cellophane cellulose acetate, etc.
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Generally speaking, in the preparation of viscose the pulp is macerated in a concentrated caustic soda solution at room temperature or at higher temperatures, then it is squeezed to remove excess caustic soda and then reduced to pieces by shredding. After an appropriate aging time to reduce molecular weight, CS2 is added and the xanthogenated cellulose is dispersed in a weakly concentrated solution of caustic soda to produce the viscose "solution". Prior to extrusion into film or yarn, the material is "matured" and filtered. During filtration, foreign particles and non-dispersed gels are removed by the use of several successive filter media.
Undissolved material, although important to yield, usually does not seriously affect filterability. Rather, it is the imperfectly dispersed cellulose, the gels, which clog the pores of the filter. Poorly filtering viscose results in many expensive process interruptions requiring frequent filter media shutdown and replacement. This is why the user requires a level of filterability which allows a high production plan with low labor and filtering material costs.
In the early days of pulp manufacture, these were characterized by a high content of extracts, consisting of lignin, lignin derivatives and other impurities such as natural resins existing in the original wood. These pulps behaved poorly in what. concerns filtration and spinning, due to the presence of gummy deposits. Improving the pulping conditions and adding purification steps resulted in the production of pulp characterized by a moderate extract content.
At this point, a significant improvement in filterability was obtained. As purification processes improved
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In order to produce pulps with a high alpha-cellulose content for better yarn properties, poor filtration qualities were reverted to. It became apparent at this point that while some impurities are considered harmful, others have a beneficial effect on the treatment.
Studies by pulp and viscose manufacturers have shown that adding various materials to the pulp before maceration or during shredding restores filterability. In general, all effective materials are surfactants. These compounds contain a hydrophobic portion and a hydrophilic portion which affect the solubility in any medium such that the molecules tend to concentrate on the surface between two phases, be it air and liquid or oil and water. By modification of the groups different effects such as emulsification, rewetting, foam breakage and other effects can be obtained with the aid of these compounds.
Contrary to many claims in the literature, better filterability of a viscose solution does not automatically result from the addition of a surfactant to the pulp, regardless of the amount of surfactant added or the particular stage. of the manufacture of viscose in which the surfactant has been added. A number of factors in addition to those mentioned in the literature affect the filterability of viscose solutions.
Among these factors are the particular pulping process used and the variations in the kind of processing steps applied by the viscose manufacturer. For example, wood pulp prepared by the "sulphate" process results in a viscose solution generally having extremely poor filtration qualities, while wood pulp prepared by the "sulphite" process often does not require
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The addition of surfactants and, in fact, do not generally benefit greatly from the addition of these surfactants.
In addition, unless a "pre-hydrolysis" operation (defined below) is introduced in the manufacture of the "sulfate" pulp, the surfactants are not observed to materially increase the filterability of the solutions. of viscose made from such a pulp.
The maceration operation is another variable affecting the degree of increase in filterability that can be realized? ser by the addition of surfactants in the viscos' process.
The two maceration methods currently used industrially are referred to as "conventional leaf maceration" and "suspension maceration"; The surfactants have been observed to improve the filtration of viscose to varying degrees depending on whether one or the other of these maceration methods is adopted in the viscose process.
An object of the present invention is to provide a class of surfactants materially increasing the filterability of viscose solutions made from pre-hydrolyzed sulfate wood pulp when a conventional maceration or suspension maceration operation is carried out. .
In one aspect, the present invention comprises the addition of these surfactants to the pre-hydrolyzed sulfate wood pulp at a point prior to the completion of the maceration process in the suspension process and prior to the completion of the maceration process in the suspension process. the completion of shredding in the conventional sheet maceration process of viscose manufacture.
Another object is to provide a chemical, sulphate and prehydrolyzed wood pulp to which the surfactants of the present invention have been added, which pulp offers remarkable value in the manufacture of regenerated cellulose products.
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Other advantageous objects and features will emerge from the following detailed description.
As previously indicated, the present invention in part involves the use of prehydrolyzed sulfate wood pulp. In the prehydrolysis operation, wood chips or other cellulosic materials containing lignin are conventionally treated with water, steam or a dilute acid solution (acid solution up to 0, 3%), at a temperature of about 150-190 ° C, at pressures above atmospheric pressure, with reaction times of up to about 120 minutes.
This treatment is carried out under acidic conditions, preferably induced by the addition of acme such as, for example, acetic, citric, nitric, oxalic, phosphoric acid, sulfur dioxide, sulfuric anhydride or combinations of these. Or, if it is desired not to use acid, and on condition of not adding alkaline agents, a condition of acidity develops which results from the hydrolysis of the cellulosic raw material when it is is heated. At the end of this treatment, the hydrolysis liquid is withdrawn and the remaining solid material can be washed in situ, or the cooking liquor can be added directly without washing for the next stage.
The hydrolyzed material containing lignin is then pulped by the "sulphate" process in which the active digestion constituents are sodium hydroxide and sodium sulphide. This process is well known to those in the game, and any reference to the "sulfate" process of digestion appearing herein or in the accompanying claims is directed to the digestion in which the components are. digestion active ingredients are sodium hydroxide and sodium sulfide.
Well known in this field, in the manufacture of
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In viscose by the conventional sheet maceration method, dried sheets of cellulose are placed in a press and macerated in a concentrated solution of caustic soda. The caustic soda solution is normally introduced from the bottom of the enclosure at such a rate that it rises along the leaves in the direction of the predominant longitudinal orientation of the pulp fibers to. a rate equal to that caused by the capillarity of the pulp. The operation is generally carried out at room temperature. After about an hour of immersion, the pulp is squeezed to obtain the desired alkali-cellulose composition and crushed into pieces in a shredder.
This last mechanical action takes about one to about two hours.
The continuous or slurry maceration process differs from the conventional process in that the pulp is fed to a tank of concentrated caustic soda solution at a uniform rate. It is reduced there to a suspension of fibers by mechanical and hydraulic means. This step is usually carried out at temperatures above ambient temperatures, up to 65 ° C., higher temperatures being preferred because of the accelerated rate of alkali cellulose production obtainable at the higher temperatures. After a treatment averaging about 15 minutes, the fiber slurry is forced under pressure between rotating cylinders which have slits or other perforations to allow flow of the caustic alkali.
The alkali-cellulose pressed cake is then crumbled generally in one of two types of machines conventionally used in industry, namely a "one pass" shredder of the Garnett roll type or a shredder of the disc refiner type. Continuous shredding allows virtually instantaneous shredding of the alkali-cellulose by passage of the alkali-cellulose through
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a stator-rotor arrangement of the shredder, which may be disc or cylinder.
The "Sprout-Waldron" refiner is an example of a disc type shredder, compared to the. Garnett shredder of: type at. cylinders. The disc refiner normally subjects the alkali cellulose to much less severe mechanical action than in the case of a high speed roll type shredder.
Beginning with pieces of alkali cellulose, the two processes are practically the same throughout the regeneration stage. The pieces of alkali cellulose are subjected to aging under carefully controlled conventional conditions. Here, by means of the alkaline oxidation, the average molecular chain length of cellulose is reduced so that the material has a lower solution viscosity. After aging, the pieces of alkali-cellulose are mechanically mixed with the appropriate proportion of CS2. which combines chemically to form cellulose xanthogenate.
By addition of dilute caustic soda solution in a mixing device, the orange-colored xanthogenate pieces of cellulose dissolve and form a syrupy solution known by the name of "viscose". The viscose solution is then cured at conventional controlled temperatures. During this stage of ripening complex chemical and colloidal changes occur such that cellulose xanthogenate is more readily regenerated to cellulose during spinning. Regeneration into filaments or films involves extruding a viscose solution through tiny holes or slits of a spinneret into a bath containing acid and salts.
The cellulose compound dissolved in the viscose solution reacts with the acidic solutions to coagulate, er and regenerate the cellulose, which precipitates and forms continuous solid filaments or films., The salts in the bath assist the
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control of cellulose precipitation and modification of product properties. The combined filaments of a single spinneret make up the yarn which is washed, chemically treated to remove residual sulfur, washed again and dried. The yarns are twisted to give strength and unity to the yarn.
In the manufacture of films the stages of washing, sulfur removal, washing and drying are also practiced.
Surfactants the use of which forms part of the present invention are prepared from refined tall oil containing from about 25% to about 35% resin acids, the preferred resin acid content being about 30%. %, the remainder of the product consisting essentially of fatty acids such as oleic, linoleic and linolenic acids. This product is obtained by fractional distillation of crude tall oil. Refined tall oil is reacted either with a mixture of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide in varying proportions, or with 1,2-propylene oxide and ethylene oxide successively, with ethylene oxide to finish.
In the former case the arrangement of the ethylene oxide and 1,2-propylene oxide units in the surfactant is completely random. In the latter case, ethylene oxide units and oxy units. of 1,2-propylene are arranged in two unit blocks; this structure is then designated by the term block polymer. The reaction takes place in a jacketed vessel in the presence of caustic alkali as the catalyst.
The following products illustrate the random condensation products of refined tall oil-propylene oxide-ethylene oxide which have been found to have extraordinary value in the manufacture of regenerated cellulose products: a reaction product 7 moles of ethylene oxide and 5 moles of 1,2-propylene oxide per mole of refined tall oil, a
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reaction product of 8.7 moles of ethylene oxide and 6.7 moles of 1,2-propylene oxide per mole of refined tall oil, a reaction product of 10.2 moles of oxide of ethylene and 7.7 moles of 1,2-propylene oxide per mole of refined tall oil, and a reaction product of 13.7 moles of ethylene oxide and 10.2 moles of 1,2-propylene oxide per mole of tall oil.
The methods of preparing these condensates are given in detail in Example 4 below.
The desired advantages will be conferred by the condensation products prepared from about 2 to 100 moles of propylene oxide and ethylene oxide per mole of refined tall oil, the ratio by weight of oxide of propylene relative to ethylene oxide being from about 1: 3 to about 3: 1.
It is preferred to employ approximately equal amounts by weight of propylene oxide and ethylene oxide in the preparation of these surfactants. On a molar basis, it is preferred to form the condensation products by reacting about 5 to 10 moles of propylene oxide and about 7 to 14 moles of ethylene oxide per mole of refined tall oil.
The following products are representative of refined tall oil-propylene oxide-ethylene oxide sequence condensation products, the weight ratio of ethylene oxide to propylene oxide being 1: 1. in all cases: a reaction product of two moles of total polyalkylene oxide (i.e. polypropylene oxide plus polyethylene oxide) per mole of refined tall oil, a product of reaction of 4 moles of total polyalkylene oxide per mole of refined tall oil and a reaction product of 10 moles of total polyalkylene oxide per mole of refined tall oil.
Condensation products formed by the reaction of 2 to 100 moles of propylene oxide and ethylene oxide per mole of ethylene oil may be employed in the practice of the invention.
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tall refined, the weight ratio of propylene oxide relative to ethylene oxide being from about 1: 3 to about 3: li It is preferred that the molar ratio of total polyalocylene oxide relative to the oil de.tall refined is from 2: to 10: 1, and the weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide is about 1: 1.
Condensation products prepared by reacting refined tall oil, containing 25 to 35% resin acids, with a mixture of propylene oxide and ethylene oxide, or with 1 , 2-propylene and ethylene oxide in succession to form the products finding use in the present invention are believed to be novel, and their use in the present invention is believed to constitute the use of these compounds for the purposes of the present invention. first time.
Viscose solutions obtained from prehydrolyzed sulfate wood pulp containing from about 0.02% to about 0.3% by weight, based on the pulp, of these surfactants show greatly improved filterability when the method. either the conventional method or the suspension maceration method form part of the treatment. Optimum filtration and improvement in the properties of viscose yarns can be achieved when the prehydrolyzed sulfate pulp contains from about 0.1% to about 0.2% by weight of the surfactants of the present invention.
As indicated above, the surfactants which are used in the practice of the present invention surprisingly and unexpectedly increase the filterability of viscose solutions when the suspension method as well as the conventional maceration method are employed in the treatment of the wood pulp with prehydrolysed sulfate prior to the preparation of these viscose solutions. In the following examples, pre-
<Desc / Clms Page number 11>
based on the present invention and also on conventional and suspension maceration processes; these examples are not, however, limiting in nature to the scope of the present invention.
Example 1.
In detail, the suspension process is as follows: The pulp sample is prepared by cutting 150 g of sheet cellulose into 2 inch (50.8 mm) square pieces.
The pulp is added piece by piece over about three minutes to three liters of 18.5% sodium hydroxide solution at 65 ° C., while stirring with a mixer.
After suspending for 15 minutes, the pulp is poured into a metal cylinder having a stainless steel sieve bottom and drain plug. A sturdy iron piston is placed in the cylinder so as to obtain a cake having 152.4 mm in diameter and a thickness of 31.75 to 38.1 mm, which has a weight ratio of 2.7 times the original weight. of -the pulp.
The cake is broken into pieces and passed once through a motor driven stainless steel unraveler. Five 175 g portions of the voluminous alkali cellulose thus obtained are weighed out and placed in two half-gallon (1.89 liters) containers for aging for 21 hours at 23 ° C.
After aging, the alkali-cellulose is transferred to a stainless steel churn. CS2 is added in an amount sufficient to provide 34% of CS2 relative to the weight of cellulose in the alkali-cellulose: The churn is sealed and placed on a rolling and tumbling machine for one hour at 35 C,
The cellulose xanthogenate is transferred to a 2-liter stainless steel beaker to dilute and agitate it.
<Desc / Clms Page number 12>
for forming an aqueous alkaline colloidal solution of viscose.
The beaker, filled approximately halfway with a mixture of 8.1% cellulose in 6% sodium hydroxide, was stirred with a mechanical system spanning two hours and fifteen minutes.
Filtration is measured by pouring about one liter of viscose solution into a steel cylinder or barrel, sealing it and applying air pressure to force the viscose through a conventional type filter, having one size and size. a standard construction. The filtrate is measured gravimetrically or volumetrically and the filtration execution time is noted.
In the conventional maceration process, sheets of refined chemical pulp having dimensions of 10 inches x 10 inches (25.4 cm x 25.4 cm) are used. Approximately 450 g of these sheets are placed in a macerating press with the predominant longitudinal orientation of the pulp fibers in the sheets perpendicular to the bottom of the press. An 18.5 caustic soda solution is introduced into the macerating press until the press is filled to a level 12.7 mm above the top of the pulp sheets. After one hour the macerated pulp is hydraulically pressed to a weight equal to 2.9 times the dry weight in air of the pulp sheets.
The pressed and weighed pulp is then shredded for one hour at a temperature of 29 C. At the end of the shredding, 240 g portions of shredded pulp (pieces of alkali-cellulose) are placed in each of two containers of one. half gallon (1.89 liters) for 21 hour aging at 29 C.
After aging, CS2 is added to the alkali-cellulose in the containers, in an amount sufficient to have 34% of CS2 relative to the weight of cellulose in the alkali-cellulose
<Desc / Clms Page number 13>
The bottles are sealed and placed on a rolling and tumbling machine for one hour at 25 C. The excess CS2 is removed in vacuo and a solution of caustic soda is added - in an amount sufficient to produce a solution. 7.0% cellulose, 6.0% sodium hydroxide, aqueous alkaline colloidal viscose. The viscose solution is stirred for two hours with a mechanical mixer.
The viscose solutions in the two containers are mixed together and poured into a steel cylinder or barrel which is then sealed. Compressed air forces the viscose solution through a filter of standard size and construction. The filtrate is weighed, and the time taken to complete the filtration is recorded.
The effect of the maceration method on the filterability of viscose solutions prepared from prehydrolyzed sulfate pulp, to which various surfactants were added uniformly on all surfaces of the air-dried pulp sheet in an amount equal to 0.1% by weight of the absolute dry weight of the pulp, is determined using each of the two methods described above and the results of each determination are reproduced in the table which follows.
The K value shown in the table is well known in the art as the "plugging constant" of a viscose solution. It is calculated from the values of time and weight of filtrate obtained by forcing a viscose solution through a conventional standard filter under standard conditions; it is directly proportional to the rate at which the viscose solution clogs the filter. In the suspension maceration process, to be of significance to the control pulp, the K values must be less than 73.4 and the filtered grams greater than 25.9.
<Desc / Clms Page number 14>
Evaluation ------------
EMI14.1
<tb> Name <SEP> Value <SEP> K <SEP> Maceration <SEP> Maceration <SEP> Type
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Synthetics <SEP> 148.5 <SEP> 22.6 <SEP> 7795 <SEP> + <SEP> 1560 <SEP> Ester <SEP> EtO <SEP> of acid
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<tb> mole <SEP> of acid <SEP> resi-
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Synthetics <SEP> 242.0 <SEP> 13.4 <SEP> 8445 <SEP> + <SEP> 1690 <SEP> Ether <SEP> EtO <SEP> of alcohol.
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L-712 <SEP> 361.3 <SEP> 7.1 <SEP> 6155 <SEP> + <SEP> 1230 <SEP> Ester <SEP> EtO <SEP> obtained
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Acintol <SEP> R <SEP> 198.9 <SEP> 13.3 <SEP> 3350 <SEP> ¯ <SEP> 670 <SEP> oil <SEP> resin
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L-730-2 <SEP> 68.1 <SEP> 49 <SEP> 3765 <SEP> ¯ <SEP> 755 <SEP> Product <SEP> of <SEP> conden-
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<tb> refined.
<SEP> It <SEP> cons-
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<tb> titute <SEP> the <SEP> produced
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<tb> of <SEP> the <SEP> present
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<tb> invention.
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Control <SEP> 170.2 <SEP> 9.4 <SEP> 640 <SEP> 95
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
It can be seen immediately from the above table that all the surfactant bases mentioned therein significantly increase the filtration when the refined chemical pulp is macerated by the conventional method. However, when suspension maceration is used, greater filtration is achieved only with L-730-2, which constitutes one of the surfactants of the present invention.
This remarkable advantage of the refined tall oil-ethylene oxide-propylene oxide reaction products of the present invention is particularly surprising in view of the close chemical similarity to them of many of the other surfactants experienced. Substantially the same improvement is observed in the use of other reaction products as defined above, as will be seen from the following examples. example 2.
The filtration data in the following table are obtained from viscose solutions prepared from prehydrolyzed sulfate pulp to which the surfactants have been added uniformly on all surfaces of the air dried pulp sheet. , at 0.1% by weight relative to the absolute dry weight of the pulp. The treatment conditions by suspension and conventional maceration are those indicated in Example 1.
Evaluation ----------
EMI15.1
<tb> Agent <SEP> Moles <SEP> Moles <SEP> Maceration <SEP> in <SEP> Maceration <SEP> con-
<tb>
EMI15.2
optional suspension oxide oxide surfactant.
EMI15.3
<tb> active <SEP> propylene <SEP> ethylene
<tb>
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<tb> by <SEP> mole <SEP> by <SEP> mole <SEP> Value <SEP> grams <SEP> grams <SEP> of
<tb>
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L-730-1 <SEP> 5 <SEP> 7 <SEP> 53 <SEP> 68 <SEP> 4735 <SEP> + <SEP> 945 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-2 <SEP> 6.7 <SEP> 8.7 <SEP> 47 <SEP> 87 <SEP> 3765 <SEP> + <SEP> 755 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-3 <SEP> 7.7 <SEP> 10.2 <SEP> 67 <SEP> 52 <SEP> 2415 <SEP> ¯ <SEP> 485
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> L-730-4 <SEP> 10.2 <SEP> 13.7 <SEP> 17 <SEP> 181 <SEP> 2240 <SEP> + <SEP> 450 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 16>
The above surfactants are condensation products obtained by reacting the indicated molar amounts of ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, as a mixture, with refined tall oil containing 32% resin acids.
As in Example 1, the surfactants. of the present invention substantially increase the filtration of viscose solutions when the refined prehydrolyzed sulfate chemical pulp is macerated by either suspension method of the conventional.
"Example 3.
In addition to the improved filtration as described above, the reaction products of the present invention, when used in the manufacture of viscose rayon textile yarn, exhibit remarkable and totally unexpected power to impart certain characteristics to the yarn. improved, highly desirable.
A viscose yarn prepared with a conventional maceration process from prehydrolyzed sulfate pulp to which 0.1% and 0.2% by weight, based on the absolute dry weight of pulp, of the product L-730 has been added. -2 described in Examples 1 and 2, exhibits the following improvements:
EMI16.1
<tb> conditional <SEP> properties <SEP> properties <SEP> to <SEP> state
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 0.2% <SEP> 147. <SEP> 6 <SEP> 2.01 <SEP> 19. <SEP> 6 <SEP> 39. <SEP> 5 <SEP> 0. <SEP> 96 <SEP> 41.8 < SEP> 40.3
<tb>
<Desc / Clms Page number 17>
In practice of the present invention an increase in toughness is noted; it is accompanied by an increase in elongation rather than an expected decrease in it.
This improvement in the physical properties of the yarn is reflected in the silkiness factor which is the product of the tenacity and elongation of the yarn, considered to be a more satisfactory index of the properties of the yarn than the toughness or elongation taken alone.
Example 4.
The product L-730-1, which is representative of the condensation products of the invention of the "random" type, is prepared as follows: one of the reagents used is a refined tall oil containing 32% of resin acids , the remainder of the product consisting essentially of oleic, linoleic and linolenic acids. This refined tall oil can be obtained commercially under the trade name of Acintol D; it is prepared by fractional distillation of tall crude oil. The other reactants are 1,2-propylene oxide and ethylene oxide mixed in equal amounts by weight.
The reaction is carried out in a jacketed vessel in the presence of caustic alkali as a catalyst. ,
10.9 kg of the mixture, containing in an equal weight ratio of ethylene oxide and 1,2-propylene oxide, are added to 5.45 kg of refined tall oil and to 30 g of NaOH The temperature is raised from 134 C, under a pressure of 3.5 kg cm2, to 164 C under a pressure of 4.9 kg / cm2 over a period of 4 hours and 40 minutes, during which time the oxides mixtures are gradually introduced into the tall oil mixture containing the caustic alkali as a catalyst.
The resulting product contains 7 units of ethylene oxide and 5 units of 1,2-propylene oxide per mole of tall oil.
<Desc / Clms Page number 18>
When used in the conversion of pre-hydrolyzed and refined sulphate wood pulp to viscose rayon, it significantly improves the filterability of the viscose solution when the suspension or conventional method has been used. maceration in the conversion of the pulp into rayon- viscose.
The sequential type condensation products used in the practice of the present invention are prepared in the same manner except that 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are introduced. in the reaction vessel successively instead of simultaneously.
Example 5.
By using the suspension maceration operating conditions indicated in Example 1, the following results are obtained using the surfactants indicated, obtained by reacting refined tall oil containing 32% resin acids, with propylene oxide and ethylene oxide successively, the ratio by weight of propylene oxide: ethylene oxide being 1: 1, with ethylene oxide finally.
EMI18.1
<tb>
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Name <SEP> Ratio <SEP> oxide <SEP> of <SEP> Grams <SEP> of
<tb>
<tb> commercial <SEP> polyalkylene <SEP> filtrate <SEP> Value <SEP> K
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<tb> total <SEP>: <SEP> oil <SEP> from
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<tb> tall
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<tb> L-1098 <SEP> 2: 1 <SEP> 164 <SEP> 24
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<tb> L-1101 <SEP> 4 <SEP>: 1 <SEP> 124 <SEP> 23
<tb>
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<tb>
<tb> L-1102 <SEP> 10: 1 <SEP> 292 <SEP> 27
<tb>
In addition to the substantial improvement in filtration reported, the above three surfactants lead to a marked improvement in silkiness when used in the manufacture of viscose rayon textile yarn.
These surfactants also improve filtration effectively when used in the conventional method of maceration.
<Desc / Clms Page number 19>
ration described in Example 1, and they are therefore as varied in their applications as the surfactants described in the previous examples.
Figure 1 shows the concentration relationships. macerating caustic alkali: pressing weight ratio- ,, in which certain minimum filtration levels are obtained with and without the use of the surfactants of the invention- ,, the term "weight ratio at pressing "denoting the weight ratio of the final mass of alkali-cellulose relative to the weight of original air-dried cellulose which has not yet reacted and which constitutes this mass.
The areas inside the dotted lines belong to the designated minimum filtration level, for example 800 cm3, obtainable without the addition of surfactant, while the areas inside the solid lines belong to the. designated minimum filtration level obtained with the same pulp, but containing however 0.1% of surfactant according to the present invention. It is readily seen that for a given minimum filtration level the proper ranges of caustic alkali concentration and press weight ratio are much larger for pulp which has been treated with the surfactant.
In the experimental work the results of which are shown in Fig. 1, the surfactant employed is a "random" condensation product of ethylene oxide-propylene oxide obtained in the reaction of oil. of refined tall, containing 32% resin acids, with 6.7 moles of propylene oxide and 8.7 moles of ethylene oxide per mole of tall oil, the surfactant being present in the pulp in an amount equal to 0.15 by weight of the pulp. The surfactant, as a 2 g / liter aqueous solution, is applied evenly to all surfaces of the air-dried pulp sheet.
The experimental procedure is similar to that '
<Desc / Clms Page number 20>
which is indicated in Example 1, except that the maceration temperature is 40 ° C. and that variations have been made in the concentration of caustic maceration and the weight ratio on pressing.
In Figure 2 is graphed the increases in viscose filtration obtainable at various levels of CS2 when the surfactants of the present invention are added to the prehydrolyzed sulfate pulp. 0.1% by weight of the reaction product of a mixture of ethylene oxide and propylene oxide with refined tall oil containing 32% resin acids was used in this experimental work. average moles of propylene oxide being 6.7 and the average number of moles of ethylene oxide being 8.7 per mole of tall oil.
Once again the experimental procedure is similar to that mentioned in Example 1, except that the maceration temperature is 40 ° C; the macerating caustic alkali is a 16.6% solution of NaOH by weight, the pressing weight ratio is 2.99 and the level of CS2 varies from 29 to 39% by weight of the cellulose in the alkali - cellulose. It can be seen from the analysis of FIG. 2 that the increase in the rate of filtratibn with an increase in the percentage of CS2 is much greater in the case of the pulp to which the surfactant has been added; furthermore, the filtration increases in proportion to the level of CS2 throughout the range tested.
The untreated and treated pulps were all used under optimum maceration and pressing conditions as indicated above.
The surfactants of the present invention can be added to the cellulose at any appropriate time during processing.
For example, they can be added to the pulp during the formation of the pulp sheet, after the formation of the sheet, but before the execution of the drying of the sheet or after.
<Desc / Clms Page number 21>
that the sheet has been formed and dried. Surfactants can also be added to the alkali cellulose prior to performing the shredding.
The agents may be sprinkled, singly or as a mixture, over the entire surface of the leaf, or they may be applied to the leaf, in narrow strips, although when the maceration process is followed by shredding in One pass, striping is not the preferred practice because of the relatively short duration of shredding and the reduced possibility of surfactant distribution which results.
EMI21.1
R E. V E N D I C. A T I 0 N S. ---------------------------
1.- Prehydrolyzed sulfate chemical pulp in which is incorporated approximately 0.02% to 0.3%, relative to the absolute dry weight of the pulp, of a surfactant comprising the condensation product of a refined tall oil, containing about 25% to 35% resin acids, with a member selected from the group consisting of (1) a mixture of propylene oxide and ethylene oxide and (2) propylene oxide and of ethylene oxide introduced successively, with ethylene oxide to finish, the molar ratio of the total polyalkylene oxide relative to the refined tall oil being from 2: 1 to 100:
while the weight ratio of propylene oxide to ethylene oxide is from about 1: 3 to about 3: 1.