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La prusente invention concerne un nouveau procédé pour la protection de iii6tullïcluoeb ainsi que les nouveaux. produite appropriée à la l'(;uli1sation de ce procédé.
Le nouveau procède vise, plus pal'tiau11èrOI\lènt le tX'a1teU!ent des couches protectrices minérales dont sont souvent 2:,ecouvei,tes les surfaces métalliques. Ce traitement concerne no..
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tamment des couches telles que celles obtenues par une oxydation, phosphatation, sulfuration, chromatage, ou autres opérations chimiques ou électrique
Il est connu méliorer les couches minérales protectrices par l'action de:divers reactifs; on sait, par exemple, que les oxydes foruiés sur les métaux légers peuvent être traités à l'eau bouillante, avec des solutions alcalines, par des silicates, par des acides gras éventuellement sulfonés, etc.
Cependant, les qualités des surfaces ainsi obtenues laissent toujours à desirer et, d'autre part, les traitements exigent, généralement des températures assez élevées, le plus souvent environ 100 .
Le procédé, suivant l'invention, apporte un perfectionnement important parce qu'il rend possible l'obtention de surfaces métalliques plus résistantes au frottement et à la corrosion, il permet, dans le cas des couches d'oxydes obtenues électrolytiquement de fortement atténuer ou supprimer l'odeur caractéristique que ces couches dégagent généralement. Le nouveau procédé conduit, d'autre part, à un très bel aspect des surfaces métalliques protégées.
Il est également possible, au moyen de ce procédé, de diminuer ou empêcher l'absorption de l'humidité par ces surfaces, ou bien, au contraire, de l'augmenter si cela est utile.
.En outre, dans les cas où le métal doit être recouvert d'une peinture, d'un verdis ou d'une feuille plastique, le traitement, suivant l'invention, augmente l'adhérence de ces revêtements.
Un autre avantage du nouveau procédé réside dans la posai bilité qu'il offre d'opérer à des températures assez basses, voir même à froid, ce qui évite des altérations des matières colouantes utilisées pour la teinture des surfaces Métalliques.
L'invention s'applique à tous les métaux susceptibles d'être recouverts d'une mince coucha minérale adsorbante, Elle peut, notamment, être pratiquée sur les métaux ferreux, les
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métaux légers, les titane, zinc cuivre, zirconium ou autres, ainsi que leurs alliages.
Le nouveau procédé resulte de la constatation que l'adsorption d'une substance organique par une couche minérale, sur la surface d'un métal, est particulièrement énergique, et donne lieu à une protection de qualité accrue ; si cette substan-' ce organique comporte, dans sa molécule ; au moins deux carbones lies l'un à l'autre, à liaisons saturées, et au moins un groupe acide, libre ou combine, etde préférence, également des substituants ou radicaux electronegatifs, electropositifs ou non polaires, mais suffisamment lourds.
On a notamment constaté d'excellents résultats dans le colmatage des couches d'oxydes, grâce à la présence des substituants électronégatifs comme -CI,. -F, -Er, -SO3H, -NO2, CN. -PO3H2 etc,dans des molécules comportante d'autre part, des groupes -COOH libres ou combinés, sous la forme d'un sel ou d'un ester. C' est ainsi, par exemple, que des acides aliphatiques chlorés, bromés, fluores, ou chlorés et fluorés à la fois, employés sous la forme de sels alcalins ou de sels d'aminés, permettent de réaliser avantageusement le procédé suivant l'invention.
On a cependant observé quede préférence, la force des substituants électronégatifs ne doit pas dépasser une certaine limite. Par exemple, lorsqu'une molécule contient des halogènes et des groupes sulfoniques ou sulfuriques, ces derniers ne doivent pas être liés au carbone portant un halogène,
Dans les substances organiques;
suivant l'invention, ces groupements acides, libres ou combinés., peuvent être constitués par des groupes autres que -COOH, notamment par des groupes sulfoniques, sulfuriques, phosphoiniques ou phosphoriques, à condition que ces groupée soient au moins au nombre de 2 dans la molécule, ou que celle-ci comportd egalament d'autres substitutions ou radicaux.
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D' une façon générale, pour que l'amélioration des qualités des couches protectrices soit sensible, il faut au moins deux groupements ou substituants ëlectronegatifs dans la molécule, et il est préférable que leur nombre soit de beaucoup supérieur à 2. Par exemple, dans une substance com- portant à la fois des groupes -CCO- et su SO3-,il faut au moins un -COO et un -SO3 et, de préférence, plusieurs d'un ou de chacun, de ces groupements.
Lorsque la molécule de la substance, choisie pour la réalisation de l'invention, comporte des groupes électroposi- tifs, en plus desgroupements acideslibres ou combines, les dits groupes electropsitifs, doivent être le plus nombreux possible. Notamment lorsque la molécule contient des -OH, des-CHO ou -NH2, leur nombre dépasse, de préférence, 2. Les meilleurs résultats sont obtenus avec une grande accumulation de tels groupes, comme c'est le cas des dérivés acides des sucres, des amidons, des celluloses, ou des acides celluroni- ques, alginiques ou polymannuroniques, polyglycuroniuqes, polygalacturoniuqs, été.
Dans le cas où la substance organique, suivant l'invention, comporte seulement des carboxyles, sans autres substituants ou radicaux, il faut qu'au moins deux de ces groupes carboxyliques soient lies à deux carbones voisins. C'est ainsi, par exemple, que des polymères des esters vinyliques, modifiés par l'action de l'anhydride maléique, -qui introdutsdans la molécule des groupes -C00-en alpha - donnent des résultats beaucoup meilleurs que les polyacrylates dans lesquels des groupes -COO-se trouvent lies à des carbones en bêta.
Si la molécule comporte seulement des radicaux non polaires, en plus des groupes acides, il faut que ces radicaux aient des poids moleculaires supérieurs à 15, et de préférence supérieurs à 29; en effet les CH3 sont insuffisants, et il est préférable d'avoir des groupes a plus de deux ca@bones,
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tels que, par exemple, des propyles, butyles, pentryles, phényles, cyclohexyles ou autreso
Une forme d'exécution particulièrement avantageuse de l'invention, consiste à utiliser des substances à poids molécu- laire élevé, supérieur à 200 et, de préférence, supérieur à 450,
Le mieux est que les composés employés présentent des poids moléculaires aussi élevés que possible, notamment plus grands que 900, la limite supérieure étant déterminée par la solubilité de la substance envisagée, dans l'eau ou dans dessolvants organiques; la substance doit notamment avoir au moins une légère solubilité pour pouvoir être appliquée à la couche superficielle du métal.
Bien que le travail soit le plus facile avec des solutions contenant 0,1 à 15% en poids des substances colmatantes, on peut cependant utiliser des solutions plus pauvres, par exemple à 0,01% - 0,1 % en poids.
Pour avoir des substances à poids moléculaires élevés, le meilleur moyen consiste à prendre des polymères, par exemple des copolymères, des polymères-blocs, des polymères greffés, des produits de condensation, des substances naturelles plus ou moins modifiées, etc.. Lorsque le nombre des groupements électropositifs ou électronégatifs dans la molécule est assez importante, un dimère ou un trimère peut déjà donner d'excellents résultats. Dans d'autres cas, il est préférable d'utiliser des plus hauts polymères.
L'importance des grosses molécules,dans le colmatage des couches d'oxyde métallique, apparaît par exemple lorsqu'on emploie des sels de polystyrènes sulfonés ;ces substances apportent en effet un progrès considérable sur les anciens procédés connus qui consistaient à utiliser des alkyl ou aryl sulfonates constitués par des moléculessimples comportant un seul groupe sulfone.
D'une façon générale la composition des nouveaux produits, suivant l'invention, peut être cqractiérisée par la formules
CnHn (AaDdEe) (GgKk) (L1Mm) Pp
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dans 4true lle : (;il 'h l'\1I)l'l.t:lnt("'lJt 'lII',;, cLal1w 1>jr,liuc. 1'(at3rlÉ:;: (1<..11;; 1'O!l311e lin" (IBL nu muins zip- u bzz 11h" 1',.'llt. varier entre 0 et É2 lls in est constitué par un ou 1 us ..>.<, a > . i.oû;wrr,: dont le nombre "a" ]'(>ut 1tl',\ cu.: z'i: :Zrrtr'e r' et ri + 1).
D est un ;rül1po :01LÚ,,:oni(lUu ou. :'tï..1 t: r'J.f.; t et ''clll est c oi-1:,ris entre u et 2û< al désigne un L,uvx'e jroupn lûClï'J.rE:;;c2i 1=el que -ü- -.iQ. , -Ci\ - , ou mu'trej au rtot.;ùlw Il e .llt.mt de 0 a 1¯l'2 n.
G désigne les radicaux tel6 que Ci... ou C-0 aont le xiofitbre te" peut nllei- de 0 à 2 n.
K 1 epi,èsente les groupes .1.,H:a' tlktt pouvant être compris entre 0 et n.
L désigne les alkyles à plus de 1 carbone, au nofubre tl2" coc-tpris entre 0 et n.
I4? représente des groupes aryles, iifiitt etsnL c,ü2etuent compris entre 0 et n.
P sont les g1 oL1p<:>ients -COO- dont le nombre 'p' fa de
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0 à n.
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Le notubras des divers eubititu4altc, doivaut en outre satisfaire L.1.UX c r.uult1C1n 1r.3.Vtd'tt s (p + Il .;. ex' uet supérieur ii ù t ; k ' 1. ru) e;.1.. supérieur zt 1.
Loi xciue la Mleoulo COfd..i\.:!l1.t ùes ià (11la.0,;,(lilCïâ) et des D (groupes tâllQ!l.Cyl48F) lus li iiuiv<;ii1= ,gtl'l;1 lies à des carbones ze !I01''tEÙlt pas des iL.
Il existe ui, Fa:,t.SG ji',,iii,l .LIUtI.lJ:1.1 Citl }.:.ulJf:'1..V.llCI;>:; l'1:.:1Jondniu i i, uh (I,11Jd.i 1.J.Cz!1fJ indiquât! plu!;; In. i.i l= . Un de;.! (1).OlhjÎlcl enruciO.2.:'t.CjüC'Fi G'.k'.'t c'jnstituu l')t2' dûS acides l:l.:L,t511'r"'1:7.Cjltt?:i 114:.U;¯;t:nt?s i,épvii<li,r,1. i.y7r)1'uî:a Il; '7.VUIVGrat a li. ti1'lllll.Lft t;un01'Ùt1 : (0 oc Y) Q (CH;;.:) t Q à t'iis Zfayut 2 :
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C représente un atome de carbone.
H hydrogène.
P un hydrogène, un halogène ou un groupe polaire à fonction acide.
X et Y étant deux halogènes identiques ou non.
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I est un groupe pol,,tire identique ou non à P. s et t sont des nombres entiers pouvant varier entre de
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larges liùii.tea, ,SI' étant, de préférence, superieur à 4 pour "t" = à 0 ou à 1 n.
Une catégorie importante de corps convenant à la réalisation
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de l'invention est constituée par des substances contenant, dans leur chaîne,des maillons tels que
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On peut utiliser les acides suivants ou leurs sels ou
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esters difluoru 1.1 undécanofque, dichloro 1.1 undécanolciue2 trichloro phényl'2 hydrogène 2 trifluoropropionique, sulfo chloronaphtyl stéarique, trifluoro undécylbenzène sulfonique, trifluoro acétate dodécylbenzène sulfonique; les sels d'aminés tels que chlorhydrate, phosphate, trifluoroacétate, etc de
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dodécafluoroheptylooline; les sels de l'acide beta hydrogène tetradéca fluoroheptyl sulfonique de la pentadècafluoro octylaoine, etc , .oidep carboxyliques aliphatiques chloro fluorés : il.
(CF'2- C})"C1) uCJ'2- CCOI-L où il est un troupe ou nièrent polaire ou non polaire, de préférence chlore ou fluor, et 'lui' un notphrc' e entier quelconque, de préférence compris entre 2 et 100e <1 .'",X'..tÎ les acides de cette série, fac 3,7.en;ent .dewt,,f iab:le sa on peut citer les produits à bas poids moléculaire cqiiiiiie C1Cli';;a..cFCl CF,00011 ou Cl (CFr-CFC1)<)- CFGe<0E1. Les acides à poids molêcu- laire élevé sont difficiles à obtenir purs et à identifier d'une
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manière indiscutable, niais ils conviennent bien aux tl'aitententa selon leinvention.
Acides carboxyliques polyfluorés : li (CF2)u <D11, où A est de l'hydrojàno ou du fluor, et !lu" un nombre entier supérieur à 5 et, de préférence; compris entre
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5 et ::1lIU.. iC iù.e 8 ;,hosphoni<lue-s polyfluorés, par exemple, les acides decaf1uoJ:'ohexylpho;phoniquE'\, hexat'luoro octylphosphonique eicof:-1a:flLl01'o-décy1phof:;\phonique, etc.
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D'autres substances convenant à la réalisation de la
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présente invention peuvent étre choisies parmi les acides polysul:Coniy,ues C oustitues par des polY!l1èx"6s ou C opolYlúères E.. u11'OLl tH:! , eventuè11EHiJent neutra-libes pur une base ou estéri-
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fies. D'excellents résultats sont obtenus avec les dérivés
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sultanes du polystyrène des poly-ulethyl-styrènes, poly-chloro-
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styrènes. Ces produits peuvent avoir des poids moléculaires très varies) allant de quelques milliers à plusieurs centaines
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de mille. Le taux de 6ulionation peut varier dans d'assez larges lip.,ites; quand on désire avoir des produits solubles dans l'eau;
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les taux de sulfonation supérieurs à 0,65 donnent de bons résultats.
Une autre classe importante de produits, conformes à
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l'invention, est constituée par les polymères et copaly:uè:!;'es à de 1' aâi.de vinyl:,u1:f'oniCj,uA, et notamment les copolymères à base d'acide vinyleufonique avec un ester, par exemple acétate de vinyle, u,eGh4c z'yldle de uëthyle, chlo1'O acry'i-&.te de rnethy1e, etc De 'IPE p }JolYC!1e:r'es et c opo1yol'.)res de llacide polyvinyleber,zéne-sL1l'oniq&e peuvent être utilises.
'4I',; les substances dont les qualités) conformes à 1' irwerûxor proviennent surtout des groupa, caia.t carboxyliques, on peu'L c 11,.t.1', par exemple'} les c E3pvlyUlv2'N de 1' ailycix'i:e fi,1.leicjue avec le styrène, avec 1' <ce"ute de viriy'Lee de vinyle, y chloruro de vlny1iLlenE' ou LU} autre oumpo;e j.oî3u,;<ii>;able. u'autrE produite rJeuV(:'11.. ê't.l'l' ùbtl:\l1lW partir de l'acide /olyvirJY-L0, IJ81J:c.(Jïque. m j>t-ut C:,.,C:.LC!narl't E?(,.;t:LCltEt1 dot- j,;?î.à>.i,,éi'es C1C3F bCd0f [.bl'y11fJIIC'f' fL1uc3'1..1'l.lllH LVt?4' uCf1 1.ii.13c ai;>c a plun de .¯ ..3'IniT..' i. 1h=:3 pl'tJdl1'it, L.t:J1"l' .1.111' '[n ,;,il ; L:J.:.}') I'u:ll!'Ge'T! da Ici c' !,..:I.!U(.]"JI'I't..l0J cil) 1.'i:.iàil<; CjC1'¯a(llt' I/!,I d<'t' L'I:1.(lnf:; eC:2'Jr¯1- (lilAS :;ltE;'2t.(tt x ; v.<c IE^. 1!1Ll'i1,' . ,:1',;' t '1<[1.;') .;i# :
Vf'(â u':.1't.l'C':; dérivés vinyliques tels que styrène, acàtato de rJ.nylea etc.
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Lanhydride ou l'acide maléique sont très utiles dans la, préparation des substances suivant l'invention; 'bien 'entendu,ils ' peuvent 9tre remplacés:'par d'autres;acides organiques possédant des groupements carboxyliques:en alpha tels-'que les acides- fumarique, citraconique, itaconiue, ou autres.
En ce qui concerne les substances dans lesquelles les ra- dicaux, autres que les groupes acides, sont constitués principa- lement par des groupements -OH ou éventuellement des groupes -CHO les plus pratiques industriellement sont les acides dérivés des celluloses, des amidons, des sucres ou de l'alcool polyvinylique.
Des acides, du type.polyuronides, comme en particulier les acides alginiques, sont très efficaces.
Les sels ou esters des carboxy-méthyl-celluloses sont très recommandables. L'acide glycolique peut être remplacé, totalement ou partiellement, par un ou plusieurs homologues supérieurs, ce qui donne des acides cellulose-méthyl-lycoiuqes, acides cella- lose-propioniques, glycériques, etc.
Afin d'éviter l'altération des solutions aqueuses des di- vers produits à groupes -OH, dont il vient d'être question, il est souvent avantageux d'ajouter des substances protectrices'telles que formaldéhyde, phénol, thymol, huile de pin, benzoate de sodium, pentachlorophénate de sodium, fluosilicate de sodium ou autres agents de conservation.
Une autre classe de substances, convenant à la réalisation de la présente invention, est constituée par des polyesters plus ou moins solubles dans l'eau. Ces corps contiennent, conformément à l'invention, des groupes -COO- généralement combinés, des -OH combinés entièrement ou en partie, et éventuellement d'autres radi- caux ou substituants.
Des résultats particulièrement favorables sont obtenus avec des polyesters résultant, de la combinaison de divers acides comme: oxalique, malonique, maléique, succinique, glutarique, adipique, azelaïque, sébacique, malique, tartrique, saccharique, citrique, quinoleique, phtaliques, isophtalique, téréphtalique, tétralique, chlorophtalique, orthophénylèe diaoéti- que, endométhylène-tétrachlorophtalique, etc. avec des alcools tels.
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que:
éthylène glycol, propylène glycol, butylène glycol, polyoxyéthy lènes, polyoxypropylène et les composés à base d'oxyéthylène et d'oxy- propylène, glycérine, érythrites, pentazrythrite, arabito,xylitiol, sorbitol, querctio, inositol, etc.
On utilise ceux des polyesters dont la solubilité dans l' eau n'est pas trop faible; il est préférable, en effet, d'effec- tuer le colmatage avec des solutions contenant de 0,01 % à 5% en poids de polyester.
Les corps suivants, cités à titre d'exemple, ont de bons résultats ; polyadipate de triéthylène glycol,' polysébaçcate de polysuccinate de triethyne glycol glycérol, polytartrate de propylène glyco, polymalte de trié- thylène glycol, polysuccinates de tétraoxyéthylène, d'hexaoxyéthy- lène, de tridécaoxyéthylène de glycérol, polyadipates d'hexaoxyéthy- lène ou de tridécoxyéthylène. polycritrate d'hexaoxyéthylène, polyci. trate de tridécaoxyéthylène, etc.. On peut utiliser ces corps sous des masses moléculaires très diverses. De bons résultats sont ob- tenus avec des poids moléculaires compris entre 500 et 2000.
Le moyen pratique le plus simple pour traiter les couches minérales sur les surfaces métalliques, consiste à immerger les objets en métal dans les solutions des substances décrites, pour temps suffisant pour ,qu'une certaine quantité de substance soit absorbée par les dites couches. On élimine ensuite l'excès de solution, et les objets sont généralement rincés avant d'être séchés.
En général, l'augmentation de poids des articles, à la suite du traitement, varie de 0,1 g à 15 g par m2 de surface traitée. Le plus souvent cette augmentation est comprise entre 1 g et 5 g par m2 (mètre carra').
On peut également opôrer par pulvérisation de la solution sur la surface à traiter, suivie d'un égouttage ne laissant dans la couche minérale que la quantité de substance absorbée.
Les substances protectrices suivant l'invention contiennent, par définition, des groupements acides; cependant, on emploie le plus souvent des sels ou des esters de ces acides. En fait, le choix de pH convenable est important dans la réalisation du procé-
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dé, car la rapidité de fixation de la substance protectrice der la matière minérale et la qualité de la couche obtenue, dépendent du pH dont l'optimum varie selon la nature même de la matière miné- rale. Pour des matières telles qu'oxyde d'aluminium, il est en général avantageux d'opérer au voisinage du pH 7, mais la zone la plus favora- ble est généralement comprise entre 5 et 8.
Suivant la nature des matériaux en présence, on utilise, comme solvant, soit de l'eau, soit un ou plusieurs liquides organi- ques comme, par exemple, alcools, hydrocarbures chlorés, esters cé- tones ou autres. L'emploi de l'eau étant le plus économique; c'est celui qui est pratiqué le plus souvento
Le traitement peut être effectué à des températures com- prises entre l'ambiante et 100 pour les solutions aqueuses, et même au dessus de 100 dans des solvants bouillant plus haut ; éventuel-lement, le traitement est réalisé sous pression, à une température supérieure au point d'ébullition de la solution.
Dans beaucoup de cas il est possible d'effectuer le traite- ment à des températures inférieures à 50 C, par exemple entre 15 C et 40 l ceci présente un avantage important sur les procédés connus qui exigent généralement des températures beaucoup plus élevées, souvent préjudiciables à la tenue des teintures fréquemment utili- sées pour colorer les surfaces métalliques. En outre, certains dé- pots de matière minérale sur les métaux souffrent d'une élévation de température; dans ce cas, grâce au procédé suivant l'invention, il est possible d'effectuer le colmatage à basse température.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention; EXEMPLE 1
Des plaquas' d'aluminium à 99,4% Al ont été nettoyées, dé- graissées, et ensuite oxydées anodiquement dans les conditiosn clas- siques bien connues;elles ont étérincées, après oxydation, et colorées
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dans un bain de teinture de VERT INDIGOSOL I.B. Ester sulfurique du leucodérivé de Bz-2, Bz-2'-diméthoxydibenzanthrone. Les plaques ont été ensuite plongées dans une solution aqueuse bouillante de 2 grammes par litre de sel de sodium d'un acide chloroflnore de formule approximative (C1 $(CF-CFC1)2-CF2COOH)n de poids moleculaire moyen de 2670. L'acide chlorofluoré contenait 31,4% de Cl et 46,5 % de F.
Après avoir été maintenues dons la solution pendant 30 minutes) les plaques ont été rincées à l'eau courante et séchées. L'augmentation de poids a été de 2,8 g/m2.
Après le traitement, la surface de la couche colmatée d'oxyde est très lisse et onctueuse au toucher, L'odeur habituelle des couches d'oxydes anodiques a complètement disparu.
D'autre part, la surface présente une excellente résistance à la corrosion.
EXEMPLE 2 Le même traitement que dans l'exemple 1 a été effectué avec une solution aqueuse à 2 g/1 de sel de sodium d'un acide chlorfluore de poids moléculaire 990, de composition voisine de celle qui a servi dans l'exemple 1. Cet acide chlorofluoré titrait 31,3% Cl et 46% F, contre respectivement 31,6% et 4ém 1% correspondant à la composition théorique.
Les mêmes résultats ont été obtenus qu'à l'exemple 1.
EXEMPLE S On a opère comme dans les exemples précédents mais en utilisant un acide chlorofluore de poids moléculaire moyen de 5100 à la, dose de 1 g/1 à 80 C L'acide; ! titrait 30,3 % Cl et 48,5, F.
Les rurfaces traitées présentaient les mêmes avantages que ceux obtenus dans les exemples précédents.
EXEPLE 4 Dans un traitement, condes @s la même façon qu' à l'exemple on a utilise un sel de triethanolemetis au lieu du sel de sodium.
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EXEMPLE 5 On a opéré comme dans l'exemple 1, mais le colmatage a eu lieu à 80 C pendant une heure.
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éì,PLd 6¯ Le mode opératoire général de l'exemple 1 a éte appliqué au traitement des plaques avec une solution à 2 g/1 de sel de sodium d'un acide carboxylique polyfluoré à 71,2 % de F de poids moléculaire moyen de 1020; la formule de cet acide était sensiblement :
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F (OF 2)20 ..co# De très bons résultats ont ,été obtenus.
EXEMPLE 7 Le traitement fut effectué suivant la technique décrite dans l'exemple 1 avec, comme réactif, une solution de sel de potassium d'un acide polyfluoro-alcoyle-phosphonique de formule genérale :
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II (CF2-CFC1) P (0) (OI) 2 de poids moléculaire 520 environ.
EXEMPLE 8 Les plaques oxydées anodiquement, comme dans les exemples précédents, sont traitées pendant 30 minutes par une solution aqueuse bouillante contenant, par litre, 10 g de sel de sodium d'un acide polystyrène sulfonique. Cet acide dérive d'un polystyrène qui, en solution à 10% dans le toluène, présente une
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viscosité de 2,5 ops, Le taux de sulfonation est de 0192.
La solution aqueuse a un pH d'environ 7,8, Après le traitement les plaques sont rincées à l'eau, et séchées. La surface des plaques est devenue très lisse et présente une résistance à la corrosion nettement améliorée. En outre, l'odeur habituelle de couchesd'oxyde anodique est considérablement atténuée.
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J:J .1 1J3 Un traitement analogue à celui de l'exemple 8 a été effectué avec une solution de 5 g/1 de sel de sodium d'un acide polystyrène sult'onique dérive d'un polystyrène dont la solution à 10% dans le toluène presente une viscosité de 45,5 cps. Le taux de sulfonation de cet acide était de l, la viscosité de la solution de sel de sodium employée était de 7 cps; le pH était 7,7.
La résistance à la corrosion des plaques a été ainsi considérablement améliorée, et on a, en outre, constaté les autres avantages indiqués dans l'exemple 8.
EXEMPLE LO On a opéré comme dans l'exemple 8, mais la solution, de polysty-
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rène éllfonate de sodium était maintenue à 60OCe et le traite- ment a duré 6 heures. Les mêmes bons résultats ont été obtenue.
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EXEî:PLE 11 Le traitement , suivant l'Exemple 8, a été effectué à 28 C pendant 14 h. Cn a aonstaté las mêmes résultats que dans l'exemple 8, mais en outre la couleur des plaques, après traitement, était plus vive et plus décorative.
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'.G'I,.r..:.LG 7.2 Des plaques en aluminium ont été traitées comme dans l'exemple 8, mais le colmatage a été effectué à l'aide d'une solution
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vinYisulfoniaue aqueuse à 5 glu de sel de sodium d'un copolymère acide/vinyisulfonate d'ëthyle/méthMrylate de metlW16 le pH de la solution étant 8,1 les plaques traitées présentaient les marnes qualités que celles de l'exemple 8. EXEMPLE 13
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Le C opolymè:r:'8 acide v.nylsu7.fonique/vinylsulfonate d'éth,Vl/ méthacrylate de méthyle a ete employé en solution dans la oyclohexanone et 2boC pendant 8 h pour traiter les marnes plaques que dans les exemples s L,)It::c(d(mts..i.Pl'.J1;1 e#vuL 1,ije et séchage, on a obtenu les mêmes ré su ltuta que plue, 1.i;,ut.
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1!'\:jl 'LF 14 Desplaques d'aluminium) traitées comme précédemment, sont colmatées avec une solution à 2 g/1 de sel de sodium d'un copo- lytiière acétate de vinyle/anhydride maléique, contenant environ
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1 Maillon acétate pour 1 maillon anhydride inuléiqueg Le copolymere employé présente, dans la cyclohexanone à 20C, une viscosité réduite à 1 ... de ú,8.
EKl!JLH.E bQ Des opérations analogues à celles de l'exemple précédent sont effectuées, avec cette différence cependant, que le colmatage est réalisé avec une solution aqueuse du sel de triéthano lamin
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d'un copolymère acétate de viny1/anhydride maléique contenant environ 1 maillon acétate pour 1 maillon anhydride maléique.
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T .iL" 16 Le colmatage est effectué avec une solution aqueuse d'un sel de sodiàm d'un copolymère styrène/anhydride maléique contenant environ 1 maillon styrène pour 1 maillon anhydride maléique; ce copolymère présente, dans la cyclohexanone à 20 C, une viscosité limite de 1,2.
EXMEPLE 17 On a employé,pour le colmatage, un mélange de 40% d'acétone avec 60 parties d'eau, dans lequel on a dissous, à la fois , du
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sel de triéthanolaruine d'un copolymère acétate de vinyle/anhydride maléique et du polystyrène sul:L'onate de potassium comme celui de 1'exeinple iJ. Le colmatage a duré 8 h à 3 . aJ..:.,.1-1.L 18 Sur des plaques, traitées d'abord comme dans l'exemple 1, on a
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effectué le colmatage de la couche d'oxyde au moyen d' une solu- 'Lion gueuse contenant (1, 6 en poids de pel.uoroc aprylr.t,e de sodium C:11'3 (CII'2)6 -CCOua et 0,-t ,; de polybutacrylate do .ouim:.
L'o.e:xwLzon es,t e:i1'tctuee à ,la pendtlI1t G h.
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\.b..,l'l.JJJ: l Des plaques d'aluuiiniuni conunercicil ont eté dégraissées au trichloréthylène. Après rinso.a on les a oxydées anodiquement dans un bain sulfurique à 2ùàô en poids de t:iU4H8 à 66 Bé, à 20"C, -sous 1,5 ei/dui2, pendant 3u minutes. Elles ont été ensuite rincées et colorées par immersion dans un bain de teinture à 5 g/1 de Bordeaux Aluminium liL (vendu par la Société LUluISjD et WGUZI4Li) ; la teinture durait 10 minutes à 63 C, après lavage à l'eau, les plaques ont été plongées pour 30 minutes dans une solution bouillante contenant 10 g/1 d'alginate de sodium, additionnée de 0,5 g/1 de fluosilicate de sodium. Cette sodium présentait un pH de 6,8 et avait une viscosité absolue, à 20 C, de 150 cps.
Les plaques ont été ensuite rincées et séchées; elles présentaient alors une surface très lisse et onctueuse autoucher; leurs
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résîstancesà la corrosion étaient excellente et on les a uti- lisees pour la fabrication d'articles destinés à l'industrie alimentaire.
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;:;.:Liz 20 Un traitement analogue à celui de l'exemple 19 est effectué
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sur des plaques d'un alliage d'aluminium à 3, de i4:g la solution de colmatage contient 5 g/1 d'un alginate de sodium dont la vis- cosité absolue est de 600 cps (mesurée à 20 C dans une solution à 1%). Le liquide contient également 0,1 g/1 d' orthophénylphénate de sodium comme agent de conservation. Le pH de la solution était de 6,6.
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E 1PLE 2 1 Des articles en un alliage d'aluminium contenant environ 4 Cu, O,6fi Lg et 0,6% Mn, oxydés comme dans les exemples précédents, ont été traités pendant 30 minutes à 10000, par une solution 'aqueuse d'alginate de propyléne glycol à 10 g/1. La solution aqueuse
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présentait, à 2000e une viscosité absolue de 200 cps et un pH de 4,2, La colmatage a donne de très bons résultats.
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On u. op;i,e C 01l1l1H:1 dans l'exemple 1,, mais en utilisant une solutison de colmatage aqueuse à 1 z/1 d'alginate de polyoxy-propylène- .;l.)'c 01. Cet algin;1-e était cdra.cténïNé par uTta viscosité absolue de 5Uù cps, mesurée à 20oc3 sur une solution à 1%; la solution présentait un piat de 4s?.
J:Ldh ,1JLlD 3 Le ooLnatage des plaques de l'exemple lu a été effectue au moyen d'une solution aqueuse de cel1111oseglycolate de sodium à 40 g. de ce produit par litre,, additionnée de 0,5 g/1 de thymol. Ce colmatant est caractérisé par une viscosité de 20 cps pour une
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solution aqueuse à 2µ5 quia d'autre part, présente un pH d e 6,5.
EXEMPLE 24 Des plaques, oxydéescomme dans l'exemple 19, sont colmatéesà 100 C,pendant 30 minutas, dans une solution aqueuse à 2 g/1 de
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sel de sodium de oal'boxy-cné'p.ylcellulose. Cette solution présentait à 20110, une viscosité de 250 cps et un pti de 6,3.
^.u.l;/...1i34J J1' La même solution que dans 1$exemple 24 a été utilisée, ,lais le traitement a dure une nuit à 43 C. Les mêmes bons résultats , que précédemment, ont été obtenus mais, en outre, la couleur et l'aspect général des plaques étaient plus beaux.
EXMEPLE 26
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Un traitement analogue à celui de 10exoititile 8.:5 a été effectue dllilic avec une solution aqueuse à 5 g/1 de cca7.1u1o.;e-;lycol,rt ch- sodium, dont la viscosité, à 20 C, était de 35 cps, pour un
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pI de 65 1-,,, !sr=.i,. l'1.:. urls l,ïc:c.s sa nlliujn d' u.l.ull7ïl':Lltln à ti j, de I.,g ont 6té oxydées p.r V01G CÍlil.lir.J.l.1O) Holou le procéda connu. 411cs ont et'-: l'118ln t.\ UtLintjLinuL's a I(i(l 1>ciLi,iiL Llrioe nuit, daun du l'eau c omteu;.a ù 31jJ,
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d'alcool th:r1iy'!le et 1 en poids de polystyrèno-sulfonate de triethunolamine, Le plu de lu solution stuit ú.0usté à 6. L'acide polystyrène sult-'onique du colmatant employé dérivait du même polystyrène que celui dont il est que s Lion dans l'exemple 8.
Les plaques obtenues avaient un très bel aspect et une résistance à la corrosion nettement .améliorée.
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ûiu:il..Lti 28 Des tôles de fer, phosphatées suivant la méthode connue (parkerisation), ont été plongées, pour 2 h, dans de l'eau
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renfermant g/1 de polyfluoI'oa1coyle phosphonate de sodium analogue à celui de l'exemple 7. La température était maintenue entre 60 et 20 C. Le traitement a eu pour effet de consolider la couche de phosphate et de donner un bel aspect à la surface du métal.
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0..±-',:c' 29 Des tôles de fer phosphatées ont été soumises à l'action d'une solution aqueuse bouillante, à 10 g/1 de polystyèrène sulfonate ils triethanolamine comme celui de l'exemple 27. Le pH de la solution était maintenu au voisinage de 7. Des améliorations comme dans l'exemple précédent ont ete constatées.
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,.r:..La 0 Des tôles d'acier phosphatées sont chauffées pendant 6 h à 60 C dans une solution aqueuse contenant 15 g/1 de sel de sodium d'un copolymère aoûtats de vinyle/acide acrylique/anhydride maléique, contenant environ 1 maillon anhydride malcique pour 10 maillons acétate de vinyle/acide acrylique. La surfacelesulant de ce traitement présentait un aspect remarquable et une très forte adhérence pour les peintures et vernis.
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p".lJp'L 3:1: Les plaques d'aluminium, 'GriGeea préalablement, comme dans l'exemple l, sont chidui'fees JJt:!udê;t.l1l. :.. il à tuQ, dLiii.3 une', solution aqueuse
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de polyadipate de tric1écaoxyéthylGne, de masse moléculaire 1500, à 0,2% en poids.
Apres rinçage et séchage des plaques, on constate une amélioration de la résistance à la corrosion des plaques traitées.
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11 i, V W té n 1 a 'l' 1 0 1. 3 .
----------...--.,----------.--- 1.- Produit pour le colmatage des couches protectrices inorganiques formées par traitement chimique ou (àlectrochiraique des surfaces métalliques, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins une substance organique c ompol'tant) dans sa aiolè- cule, au moins deux'carbones liés l'un à l'autre,à liaisons saturées, au moins un groupe à fonction acide, libre ou combiné, et en outre au moins deux radicaux ou substituants.