<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet de nouveaux alliages à base de niobium, et plus particulièrement des alliages niobium- aluminium-fer améliorés, présentant une solidité remarquable et une résistance remarquable à l'oxydation dans les conditions de service à température extrêmement élevée.
Pour qu'un alliage soit utile en tant que matériau de construction dans les applications telles que les moteurs à réaction ét les moteurs Diesel, les réacteurs à énergie atomique, les turbines à gaz, les aubes ou godets de turbines,,-.,aubes directrices de tuyè- res pour turbines, matrices pour le travail des métaux à haute tem- pérature, réacteurs pour hautes températures, etc.,/;,, il faut qu'il possède un point de fusion suffisamment élevé, des propriétés de solidité et de résistance à l'oxydation, et aussi, qu'il se prête
<Desc/Clms Page number 2>
à la fabrication.
Malheureusement, les métaux et alliages antérieurs sont dépourvus de4 ces qualités essenTIELLEAS,, (le sorte oue l'on a réellement besoin d'un alliage capable de performances satisfaisants dans les conditions de service qui régnent dans les apDlications du type mentionné.
L'un des buts de la présente invention est de surmonter ces inconvénients des matériaux de construction métalliques antérieurs et de fournir une composition nouvelle d'alliage qui soit par- ticulièrement adaptée et particulièrement utile en vue d'atteindre ces buts.
D'autres buts de l'invention consistent à fournir une composition d'alliage améliorée et susceptible d'être travaillée, qui présente des caractéristiques supérieures de solidité et de résistance à l'oxydation à des températures relativement élevées, supérieures à 1000 C; à fournir un alliage à base de niobium utile dans les applications mentionnées et conçu pour résister à des ' efforts mécaniques élevés ;
defournir un alliage niobium-aluminium- fer qui rési.ste de préférence l'oxydation à (les températures considérablement supérieures à 800 C. et de l'ordre de 1000-1300 C ou au dessus, et qui soit d'une ductilité satisfaisante et se prête facilement à la fabrication mécaniou dans des conditions d'usinage ou d'étirage à chaud ou à froid, y compris l'emboutissage à chaud, le laminage à chaud, le forgeage, l'extrusion. le matriçage à chaud etc....; de fournir un alliage noibium-aluuminium-fer présentant les propriétés voulues de dureté supérieure et qui ne nécessite pas de traitement thermique pour développer sa solidité' maximum à tempéra- ture élevée ;
fournir une composition d'alliage du type mentionné douée de propriétés supérieures de résistance à la fatigue, à la traction et à la rupture, à des températures relativement élevées, et qui ne subisse pas de variations dimensionnelles permanentes notables quand on la soumet à une exposition prolongée à des con- ditions de température extrêmes;
et de fournir une composition d'alliage niobium-aluminium-fer munie de couches superficielles remarquables, particulièrement protectrices, de nroduits réaction-
<Desc/Clms Page number 3>
nels, et qui, de préférence, présentent des qualités chimiques et mécaniques telles qu'une adhérence suffisante, l'absence de perm4- abilité, la stabilité dimensionnelle, l'absence devolatilité et une épaisseur de film minimum lorsqu'on les expose à des atmosphè- res corrosives à haute température.
D'autres buts et avant ages de l'invention apparaîtront dans la description détaillée qui suit,,
Ces buts, ainsi que d'autres, sont atteints par les alliages de la présente invention qui contiennent, en tant qu'in- grédients essentiels, au moins 55% en poids de-niobium., environ 1-20% en poids d'aluminium et environ 1-25% en poids de fer.
En combinaison avec ces éléments, et pour communiquer à l'alliage certaines caractéristiques désirées telles que les propriétés de la coquille protectrice d'oxyde ou la réaction métallurgique spécia- le des alliages vis-à-vis du travail, par exemple du traitement thermique ou de la fabrication, on Deut ajouter 0-35% en poids d'un ou plusieurs des éléments cobalt, nickel, tungstène et zirconium, 0-5% en poids d'un ou plusieurs des éléments béryllium., manganèse, molybdène, silicium, thorium, et vanadium, et 0-2% en poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone, calcium et cérium.
Quand on utilise des mélanges des deux ou plusieurs de ces éléments additionnels,la quantité totale utilisée, pour la gamme de 0-5%, ne doit pas dépasser 15% en poids; et pour la gamme de 0-2% le total ne doit pas dépasser 5% en poids.
Dans une forme de réalisation plus précise, et pré- férentielle, la nouvelle composition d'alliage de L'invention con- tient-de 55 à 80% environ en poids de niobium, de 4 à 20% environ en poids d'aluminium et de 4 à 24% environ en poids de fer, et les quantités d'éléments additionnels présentes sont comprises dans les gammes suivantes et les quantités totales suivantes: 0-20% en poids d'un ou plusieurs des (éléments nickel, tungstène, zirconium et cobalt, le total de ce groupe ne dépassant pas 35%; 0-5% en poids d'un ou plusieurs des éléments béryllium, manganèse, molybdène,
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
silicium, thorium et 1 va-lic-.diU-M le total de ce groupe ne dépassant pas 15%, et 0-2% er poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone, calcium et cérium, le, total de ce prouve ne e7p,s¯ant pas 5:.
On peut préparer 1:è' alliées ner-f'0C'tioI1..1lGs de l'invention suivant des procédés courffi1ts, et en aY2nt recours R des technioues connues de fusion et de eoul.[!<7p..iinsi, on peut couler ensemble à l'état fondu les !'l,ta.n-r i-r c1ivi(lUE-ls, et laisser ] a, masse fondue se refroidir et se solidifier en une fomes désirée. On peut conduire l'opération de fusion dans un four de fusion à arc muni d'électrodes
EMI4.2
consommables ou non consommables ou bien en soumettant la charge à un chauffage par induction dans un récipient du type poche ou du type creuset.
Une forme utile de four de fusion 3. arc est celle qui présente un creuset en cuivre refroidi par eau faisant corps avec le four, dans lequel on peut fondre et solidifier la charge,
EMI4.3
par exemple celle qui est décrite ïJ2r 1.1, îlroli, dans "Transactions of the Electrochemical Society" volume 78, na-es 35-47j 1940. Ou enece, on peut utiliser un four de fusion du tYD8 3 électrodes d'arcs consommables, comme décrit dans ¯c ' . : -,.: t américain n 2.640.860 du 2 juin 1953, et aussi 1a coln8ison de four de fusion double à électrodes non consommable et consommables décrite dans le brevet américain n ?.5.1.'FJ du 13 février 1951. On peut aussi utiliser un four de typç ) alimentation continue, C01'f1Jne celui décrit dans le Rapport n 111.083 de l'u. [3.P. B.
(,,uel que soit le type de four utilisé, il faut veiller, dans l'opération de fusion et de coulage, à protéger le matai fondu contre la contamination
EMI4.4
atmosphérique normale par contact avec 1'<J>#j,riéxie, l'azote, etc....
On peut l'empêcher en conduisant l'opération sous vide ou sous une
EMI4.5
atmosphère d'un gaz inerte tel que l'argon, ]'hliu.!f1, etc....
Les métaux individuels introduits daNS le four de fusion
EMI4.6
peuvent être sous toute forme dpsirée, mar exe"role Doudre, r8.nule:=-:, grenaille, fil ou mousse, et doivent être d'une pureté commerciale- ment acceptable, afin d'assurer la production d'un alliage suffisam- ment pur. La matière coulée obtenue sera constituée par un métal malléable,,, qui a une excellente solidité et une excellente résistance
<Desc/Clms Page number 5>
à l'oxydation à haute température, et conviendra éminemment pour servir de matériau de construction dans le matériel pour hautes températures, conçu pour fonctionner à des températures dépassant les limites du matériel actuel construit avec les meilleurs alliages pour hautes températures.
De préférence, l'alliage de l'invention présente une grande solidité à des températures variant de 1000 à 1300 C ou au-dessus. A ces températures, les autres alliages pour hautes, températures perdent leur solidité, deviennent plastiques ou fondent. Ils sont aussi caractérisés par des couches spécialement protectrices de produits réactionnels, situées sur ou sous leur surface métallique, et constituées par des composés de l'alliage avec l'oxygène, l'azote, l'hydrogène, le carbone, le soufre, ou les halo- gènes ou les composés de ces éléments qui sont présents dans l'at- mosphère.
On trouvera avantageux qu'ils soient ajustés de manière à donner des couches superficielles spécialement protectrices contenant des combinaisons des composés mentionnés avec eux-mêmes, par exemple des oxydes de spinelles ou entre eux, par exemple des oxydes-nitrures mixtes, pour donner une résistance très élevée à 1?,attaque nuisible de l'alliage par les gaz environnants. Les données indiquées ci-dessous démontrent leurs propriétés en ce qui concerne la résistance à l'oxydation à haute température. Leurs performances, en ce qui concerne l'équilibre entre résistance à l'oxydation et facilité de fabrication, sont déterminées par les proportions rela- tives des éléments d'alliage.
Etant donné que ces deux propriétés tendent à s'opposer l'une à l'autre, les gammes de composition , données ont été choisies en vue d'établir un compromis optimum entre elles.
Pour faciliter la compréhension de l'invention, on donne les exemples précis ci-après. Ceux-ci servent seulement d'illustration et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'in- vention ni les principes qui en forment la base. Comme on le
<Desc/Clms Page number 6>
remarquera, beaucoup des alliages à base de niobium. modifiés par aluminium que l'on indique sont caractérisés par une teneur en niobium exceptionnellement élevée,, et de préférence de 55-80%.
En outre, les films protecteurs qui caractérisent l'oxydation à 1000 et 1200 C contiennent souvent relativement peu d'oxyde de niobium, mais sont habituellement notablement enrichis en alumine.
Cette inversion du rapport niobium/aluminium entre l'alliage et les films protecteurs est particulièrement originale, et constitue une caractéristique nouvelle et remarquable des alliages de l'invention.
EXEMPLE 1.-
On introduit un mélange granulé comprenant 71% en poids de niobium, 19% en poids d'aluminium et 10% en poids de fer, dans un creuset en cuivre refroidi par eau faisant partie d'un four de fusion à arc du type décrit ci-dessus, et on chauffe les métaux sous atmosphère d'hélium pour réaliser la fusion complète de la char. ge métallique. Quand la charge est liquéfiée, on arrête le four et on laisse refroidir la masse fondue sous l'atmosphère inerte, on la sort du creuset et on vérifie sa résistance à l'oxydation à haute température de la façon suivante:
On coupe UN morceau du lingot brut de coulée, et on le chauffe à 1000 C et à 1200 C pendant 24 heures sous atmosphère d'hélium.
On chauffe alors l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C dans une thermobalance enregistreuse dans un courant d'air, pendant 24 heures. On suit les taux d'oxydation en faisant des mesures continuelles de variation de poids pendant que l'éprouvette est à une température réglée, sans interrompre l'essai pendant le laps de temps, de 24 heures. On détermine aussi la non-volatilité des composés de surface dans ces conditions'dressai;, en mesurant labsen- ce de variation de poids par exposition à l'hélium pur.
<Desc/Clms Page number 7>
A la fin de l'essai d'oxydation, on refroidit l'éprouvette et on détermine le caractère protecteur des couches superficielles par examen métallographique et analyse chimique. En outre, on examine par les mêmes méthodes l'effet de l'oxydation sur l'alli' métallique lui-même.
Il a un ta.ux d'oxydation de 0,03 mg/cm2/h au bout de
24 heures à 1000 C, et un taux de 0,09 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1200 C. Par contre , une éprouvette de niobium pur, soumise au même essai, présente un taux d'oxydation de 22,0 mg/ cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C, et 68 mg/cm2/h à 1200 C;
et dans certains cas, elle est entièrement convertie en oxyde après le traitement à 1000 C et à 1200 C. Par contre, l'éprouvette du présent exemple est recouverte d'une très mince couche protectri- ce, d'oxyde, spécialement adhérente, qui correspond à une conversion de moins de 0,03% du métal à 1000 C et à une conversion de moins de
0,08 %à !200 C, Cette couche présente une résistance remarquable à. l'écaillage quand on chauffe l'éprouvette à 1000 C et à 1200 C et qu'on la refroidit ensuite à la température ambiante.
Quand on forge et usine la pièce coulée restante pour en faire un élément de tuyère, et quand on utilise cette tuyère pour pulvériser du MgC12 à une température supérieure à 800 C dans un processus chimique, l'alliage présente d'excellentes caractéristiques de résistance à l'oxydation à haute température, et se révèle effecti- vement utile dans cette application.
EXEMPLE 11.-
On prépare un alliage de la même façon que dans l'exemple
1, sauf que sa composition comprend. 71% en poids de niobium, 9% en poids d'aluminium, 20% en poids de fer.
Après les essais décrits à l'exemple I, son taux d'oxyda- tion est de 0,08 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1000 C et de 0,20 mg/cm2/h au bout de 24 heures à 1200 C. Cela correspond à des con- versions respectives de métal, à 1000 C et à'12000C,, inférieures à 0,05 et à 0,10%. On constate que l'adhérence et la cohésion du
<Desc/Clms Page number 8>
film d'oxyde dans cet alliage est exceptionnellé, particulièrement au chauffage, et au refroidissement de 1200 C ou de 1000 C à la température ambiante.
EXEMPLE III.-
On prépae un alliage comme indiqué à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 82% en poids de niobium,,.6% en poids d'aluminium, 10% en poids de fer et 2% en poids de bore. On coupe un morceau de la matière coulée, et quand on le chauffe et qu'on l'essaie comme dans l'exemple I, il a les propriétés indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE IV. -
On prépare un alliage comme dans l'exemple I, sauf que sa composition comprend 75% en poids de niobium, 10% en poids d'a- luminium, 5% en poids de fer et 10% en poids de nickel. Quand on soumet un morceau découpé dans la matière brute de coulée à l'essai @ décrit à l'exemple I, il présente les caractéristiques indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE V.-
On prépare un alliage comme indiqué. à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 56% en poids de niobiu, 20% en poids d'aluminium et 24% en poids de fer. Quand on l'essaie comme dans l'exemple I, il a les nropriétés indiquées au tableau 1 ci-dessous.
EXEMPLE VI. -
ON prépare un alliage comme indiqué à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 56% en poids de niobium,, 10% en poids d'aluminium, 9% en poids de fer, et 25% en-poids de nickel.
Ses caractéristiques sont indiquées au tableau I ci-dessous.
EXEMPLE VII.-
On prépare un alliage comme décrit à l'exemple I, sauf que sa composition comprend 60% en poids de niobium, 15% en poids d'aluminium, 20% en' poids de fer et 5% en poids de molybdène.
<Desc/Clms Page number 9>
Ses caractéristiques sont indiquées au tableau Ici-dessous.
EXEMPLE VII I . -
On prépare un alliage comme décrit à L'exemple I, sauf que sa composition comprend 56%.en poids de niobium, 14% en poids d'aluminium, 10% en poids de fer, 15% en poids de cobalt, 4% en poids de molybdène et 1% en poids de cérium. Ses caractéristiques sont indiquées au tableau 1 ci-dessous.
TABLEAU 1
EMI9.1
<tb> Exemple. <SEP> Taux <SEP> d'oxydation <SEP> Adhérence <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> (mg/cm2/h) <SEP> Ion <SEP> coquille <SEP> d'oxyde
<tb>
EMI9.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ à 1000 C à . 1200 C ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI9.3
<tb> témoin <SEP> 100% <SEP> Nb <SEP> . <SEP> 22 <SEP> 68 <SEP> très <SEP> médiocre
<tb>
<tb> 1-71% <SEP> Nb, <SEP> 19% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> bonne
<tb>
<tb> II- <SEP> 71% <SEP> Nb, <SEP> 9% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe <SEP> 0,08 <SEP> 0,20 <SEP> excellente
<tb>
<tb> 111-82% <SEP> Nb, <SEP> 6% <SEP> A1, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 2% <SEP> B <SEP> 0.09 <SEP> 0,34 <SEP> bonne
<tb>
<tb> IV <SEP> -75% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 5% <SEP> Fe
<tb> 10% <SEP> Ni <SEP> 0,09 <SEP> 0,15 <SEP> bonne
<tb>
<tb> V- <SEP> 56% <SEP> Nb, <SEP> 20% <SEP> Al, <SEP> 24% <SEP> Fe <SEP> 0,04 <SEP> 0,
08 <SEP> excellente <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
VI <SEP> -56% <SEP> Nb, <SEP> 10% <SEP> Al, <SEP> 9% <SEP> Fe
<tb> 25% <SEP> Ni <SEP> $0,01 <SEP> 0,04 <SEP> $excellente
<tb>
<tb> VII-60% <SEP> Nb, <SEP> 15% <SEP> Al, <SEP> 20% <SEP> Fe
<tb> 5% <SEP> Mo <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> assez <SEP> bonne
<tb>
<tb> VIII-56% <SEP> Nb, <SEP> 14% <SEP> Al, <SEP> 10% <SEP> Fe
<tb> 15% <SEP> Co <SEP> , <SEP> 4% <SEP> Mo, <SEP> 1% <SEP> Ce <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> excellente
<tb>
Comme on le voit, les alliages de la présente invention sont utiles comme matériaux de construction dans toutes les applications nécessitant la solidité et un métal résistant à la corrosion.
Par suite, s'ils sont particulièrement utiles dans les appareils pour hautes températures qui doivent fonctionner au-dessus de 800 C par exemple les pièces des moteurs à réaction, les réacteurs nucléaires, les pièces de turbines à gaz, etc.... les alliages nouveaux de l'invention, grâce à leurs propriétés remarquables, notamment leur absence de fragilité et leur faculté d'adaptation à la fabrication ultérieure par emboutissage ou laminage à chaud,
<Desc/Clms Page number 10>
forgeage, matriçage à chaud ou extrusion, ne sont pas restreints à ces applications ni à tel ou tel matériel particulier décrit ou mentionné ici.'
Quand on a recours à l'usage du cobalt, du nickel et du zirconium en combinaison avec les quantités envisagées de niobiums d'aluminium et de fer,
on beut utiliser de 1 à 35% environ en poids d'un ou plusieurs des éléments cobalt, nickel, tungstène et zirconium; quand on utilise le béryllium, le manganèse, le si- licium, ,le thorium et le vanadium, on peut utiliser des quantités variant de 1-5% en poids, le total de ce groupe ne dépassant pas 15%; tandis que l'on peut utiliser, avec le niobium, l'aluminium et le fer,0,1-2% en poids d'un ou plusieurs des éléments bore, carbone et cérium, le total de ce groupe ne dépassant pas 5%.
Bien-que l'on utilise de préférence ici des métaux présentant une pureté relativement grande, on peut tolérer un certain écart dans les propriétés de pureté. insi, les alliages des exemples, et ceux que l'on a essayés, sont préparés, à partir de niobium, d'aluminium et de fer du commerce, contenant moins de 1% d'impuretés accidentelles. Le niobium commercial contient usuelle- ment du tantale (à raison de 5% au maximum) qui est difficile à détecter et à séparer. Aussi, le niobium utilisé ici peut conte- nir de petites quantités (0,1 à 5,0%) de tantale, ainsi que du fer, de l'oxygène et éventuellement du silicium comme impuretés. L'élimi- nation de certaines de ces impuretés (silicium, oxygène) ou l'accroc sement de certaines autres (tantale, fer) peut améliorer notablement la résistance à l'oxydation.
Etant donné que l'on peut apporter de nombreux changements et modifications à l'invention sans sortir des principes qui en forment la base, il est entendu que l'invention n'est pas limitée par la description détaillée ci-dessus ni par les exemples.