On sait préparer des hydrocarbures gazeux, en particu- lier des oléfines, par craquage thermique d'hydrocarbures, tels que les huiles de goudron, les huiles minérales ou leurs produit: et résidus de distillation, dans des lits fluidisés ou tourbil- lonnaires d'une substance solide. La substance solide fluidisée ou tourbillonnante} constituée par exemple de matière céramique, de minéraux, de métaux ou de coke, agit alors comme véhicule de chaleur.
On produit, en général, , la chaleur nécessaire pour le craquage en grillant, le plus souvent dans une opération dis-
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tincte du craquage de l'huile, le coke formé au cours du craqua- ge de 1'.huile et déposé sur les véhicules de chaleur, et l'on recycle le véhicule de chaleur ainsi chauffé dans la zone de craquage.
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Dans un autre procédé décrit,on introduit dans un lit de coke tourbillonnant sur un gril au moyen de vapeur d'eau allant jusqu'à Gram} de l'oxygène juste au-dessus du gril (diamètre des particules de coke/par des buses et un résidu de distillation de pétrole par d'autres buses installées au-dessus, On obtient ainsi la température requise pour le craquage. La chaleur pour le craquage entier est donc produit ici dans un lit tourbillonnaire par chantage direct des véhicules de chaleur
En outre,les véhicules de chaleur fluidisés éliminent dela zone de craquage le coke formé lors du craquage.
On évite . ainsi, dans les procédés de craquage en continu, un bouchage aes conduites par des dépôts gênants de coke. Lorsque l'on empêche un enrichissement de cendre, par exemple en choisissant la matière convenable pour le véhicule de chaleur et en évitant le grillage du coke formé lors du craquage, on peut utiliser le coke pour faire des électrodes et d'autres matières techniques en coke.
Un procédé de ce genre est décrit aans le brevet belge n 528.688 demandé le 7 mai 1954. Dans ce procède,on préchauffe à la température de craquage de manière indirecte le coke véhi- culant les calories. Les températures maximum que l'on peut ainsi atteindre sont limitées, entre autres, par la stabilité calorifique permanente de la matière du four.
Pour effectuer le craquage thermique des hydrocaroures mentionnés ci-avant, on mélange l'huile, en un endroit convena- bleavec le véhicule de chaleur préchauffé directement ou indi- rectement. Selon la grandeur et la forme géométrique des véhicu- les de chaleur, la chambre de mélange et d'autres donditions techniques, la chaleur du véhicule est plus ou moins consommée.
En tout cas,il se produit un refroidissementdu véhicule de cha-
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leur au voisinage immédiat de l'endroit du mélange de l'huile mise en 'oeuvre et du véhicule de chaleur. Le degré de ce ret'roi-, dissement,le . degré de préchauffage et la quantité des véhicules de chaleur conditionnent essentiellement et simultanément le degré de craquage, donc aussi la composition des produits de craquage.
Si l'on utilise un lit migrateur de véhicules de cha leur l'irrégularité de température mentionnée dans la zone de craquage est spécialement prononcée lorsque la consommation de chaleur est inégale dans les diverses zones d'un plan perpendicu- laire à la direction d'écoulement des véhicules de chaleur, car les particules mises en mouvement par la force de gravitation ne se déplaceht pas selon la direction horizontale. Suivant la nature de l'huile utilisée et le temps de réaction) on ne peut obtenir, en général, un rendement de gaz maximum qu'à une tempé- rature suffisamment élevée, située pour des gaz à bas poids molé culaire, à 7000 environ et au-dessus.
De ce qui précède) il résulte qu'il est nécessaire de chauffer le coke véhiculant lep calories à des températures assez élevées pour obtenir de hauts rendements en oléfines ga- zeuses à bas poids moléculaires. Il n'est pas possible, cepen- dant, de chauffer le coke véhiculant la chaleur de manière in- directe à n'importe quelle température élevée.
Si l'on voulait chauffer directement le coke véhiculant la chaleur, par exemple par grillage complet ou partiel, on pourrait certes obtenir des rendements relativement élevés en oléfines, mais dans ce cas on riche ne pourrait obtenir que du coke/en cendres ou pas de coke du toute
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait éviter un enrichissement de cendre sur les véhicules de chaleur et obtenir un coke remarquablement approprié pour le traitement ultérieur, par exemple la fabrication d'électrodes, si l'on brûlait, par addition convenable d'oxygène ou de gaz contenant de l'oxygène,
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une partie relativement petite,
par exemple 2-5% de l'hydrocar- bure à craquer et/ou de ses produits de craquage près de l'en- droit où a lieu le mélange de l'hydrocarbure à craquer et des véhicules de chaleur indirectement préchauffés. On produit ainsi;, avec un rendement favorable dans la substance solide fluidité au voisinage de l'endroit de la plus grande consommation de chaleur une partie de la chaleur requise pour le craquage. Pour pro- duire la chaleur, on peut également recourir à l'emploi d'un au- tre combustible quelconque, par exemple l'hydrogène,des gaz résiduaires, des hydrocarbures lourds, des résidus industriels d'hydrocarbures, des huiles lourdes ou un ou plusieurs composante des produits de réaction formés.
Par une disposition appropriée des buses pour l'hydrocarbure à craquer et pour l'oxygène, on peut conduite le grillage, avec une quantité d'oxygène donnée , de manière telle que le coke formé au cours du craquage ne soit pas brûlé à un degré essentiel mais que les hydrocarbures gazeux engendrés lors du craquage soient utilisés pour la combustion.
Si l'on dispose les buses d'une manière différente,on peut ef- fectuer la combustion de manière telle que l'on brûle en premier lieu l'huile introduite telle quelle ou le, coke de pétrole formée Ceci n'est pas très important pour la qualité du coke de pétrole engendré étant donné que l'on ne doit produire qu'une petite partie de la chaleur nécessaire dans le craquage par addition d'oxygène. Le cas échéant,on peut aussi introduire l'huile requi- se pour la combustion par une buse propre. Eventuellement,on peut encore introduire additionnellement de petites quantités de vapeur d'eau, par exemple 2-10 kg pour 10 m3 d'oxygène.
Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise, en général, moins de 25 m3 (rapportés aux conditions normales) d'oxygène et avantageusement plus de 2 m3 d'oxygène (rap portés aux conditions normales) pour 100 kg d'huile utilisée.
Il est recommandé d'utiliser 5-10 m3 d'oxygène (rapportés aux
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conditinsonormales) pour 100 kg d'huile utilisée. On effectue le craquage, en générale à des températures comprises entre 500 et 900 , de préférence entre 600 et 800 . On peut utiliser, comme huiles,des mélanges industriels d'hydrocarbures liquides, tels que les huiles de goudron, les huiles minérales, leurs produits de distillation comme les huiles lourdes, les hydrocar- bures de la synthèse de Fischer-Tropsch, les eaux mères obtenues dans la polymérisation d'oléfines, les résidus de distillation, etc. On peut introduire les hydrocarbures dans la zone de cra- quagé sous forme liquide ou à l'état de vapeur.
Comme véhicule de chaleur,on peut utiliser du coke xxxx ayant par exemple une grosseur de 4-12 rame Dans quelques cas, il est possible, toutefois, de recourir à l'emploi de coke d'une grosseur de grains plus petite ou plus grande.
On peut recycler les véhicules de chaleur à l'aide de moyens connus, par exemple des chaînes à godets ou des moyens de transport pneumatique. Il est recommandé d'effectuer le transe- port pneumatique à l'aide d'un gaz inerte, tel que l'azote ou l'argon ou des hydrocarbures seuls ou en mélange, l'utilisation du mélange d'hydrocarbures engendré par la réaction de craquage comme gaz de transport étant particulièrement appropriée.
La chaleur produite au moyen de l'oxygène ajouté près de l'endroit de plus forte consommation de chaleur dans le coke fluidisé véhiculant la chaleur provoque un équilibrage de tempé- rature dans la zone de craquage et augmente ainsi la température de craquage, qui,sans cela, serait relativement basse et, par conséquent,le rendement en oléfines. En outre,le coke véhiculant les calories et passant devant les buses à travers lesquelles on introduit l'huile et l'oxygène, retient dans la zone de cra- quage le coke de pétrole produit au cours du craquage, il l'en- lève et il évite ainsi: des obstructionsdans les conduites par du coke déposé.
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Il est alors possible de produire de cette manière un coke de pétrole pauvren cendres et industriellement utilisable et d'obtenir en même temps des oléfines intéressantes avec un rendement élevé sans que la matière employée pour le préchauffa- ge indirect du coke véhiculant la chaleur soit soumise à des ef- forts hors de sa stabilité calorifique permanente. La caractéris- tique essentielle du procédé objet de la présente invention rési- de dans le fait que le rendement en olêfines est encore plus, - élevé, pour des quantités égales d'huile utilisées que lorsque l'on opère sans addition d'oxygène..
Le procédé suivant l'inven- tion présente en: outre l'avantage que 11-on.ne produit dans la zone de craquage que la chaleur de tête.. Si 1'-on. produisait la quantité de chaleur entière requise pour le craquage dans la zone de craquage,, on obtiendrait une quantité de produits de combustion si grande qu'une séparation, de ces produits, souvent de peu. de valeur,, des produits de craquage intéressantes en. se- rait plus rentable..
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter Les mètres cubes sont rapportés aux conditions normales..
EXEMPLE 1
Dans un courant descendant de véhicules de chaleur pré- chauffés indirectement à 720 , constitués de billes de coke d'un diamètre compris entre 4 et 12 mm, on insuffle simultanément, à travers une buse pour plusieurs substances avançant dans le lit fluhisé de substance solide 200 kg/h de pétrole brut pré- chauffé à 350 10 m3/h d'oxygène et un peu de vapeur d'eau.
Comme produits de combustion,on isole CO, CO2 et H2O; le rap- port en poids entre le carbone brûlé et lthydrogène brûlé étant 81 19.
A l'encontre d'un procédé effectué sans addition d'oxy- gène, le rendement en éthylène augmente dans le procéde SUIVANT
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et l'invention de 12 à 14,4%/en propylène de 11,4 à 12,4% malgré le fait -qu'une partie du pétrole est brûlée pour la production de chaleur.
EXEMPLE 2
Dans un courant descendant de véhicules de chaleur pré- chauffés indirectement à 720 , constitués de billes de coke d'un diamètre de 4-12 mm,que l'on recycle à l'aide d'un transport teur à gaz fonctionnant avec de l'azote comme gaz de transport, on introduit simultanément, à travers une buse pour plusieurs substances avançant dans le lit fluidisé de substance solide, 200 kg/h de pétrole brut préchauffé à 350 , 5 m3/h d'oxygène, 10 m3/h d'hydrogène et 6 kg/h de vapeur'eau. Comme produits de combustion,on isole de petites quantités de CO et de CO2 et sur- tout de l'eau.
A rencontre d'un procédé effectué sans addition d'oxy- gêne, le rendement en éthylène augmente dans le procédé suivant l'invention (pour un préchauffage égal des véhicules de chaleur)
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de 11,9. à 13e6io et en propylène de 12,lro à 12, 9 jo malgré le fait qu'une partie du pétrole est brûlée pour la production'de chaleur.
Si l'on utilise le produit de craquage comme gaz de transport pour la circulation des véhicules de chaleur, on ob- tient les mêmes résultats.
RESUME
La présente invention comprend notamment: 1 Un procédé de craquage d'hydrocarbures à l'aide de vénicules de chaleur en coke préchauffés ae manière indirecte et recyclés /des combustibles au moyen d'oxygène ou de gaz contenant dans un lit fluidisé, procédé selon lequel, en brûlant/de l'oxy- gène insufflés, on produit une partie relativement petite de la chaleur requise pour le craquage au voisinage de l'endoit où se fait le mélange des hydrocarbures à craquer avec les véhicules
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de chaleur.
2 Des modes d'exécution du procédé spécifié sous 1 présentant les particularités suivantes,prises séparément ou selon les diverses combinaisons possibles : a) on utilise,comme combustible,une partie de l'hydro- carbure utilisé pour le craquage; b) on introduit le combustible à travers une buse spé- ciale ; c) on utilise,comme combustible,,de l'hydrogène ou une partie ou un ou plusieurs composants des produits de r eaction engendrés; d) on ajoute le gaz contenant de l'oxygène de façon à éviter un contact entre d'importantes quantités de ce gaz et le coke véhiculant la chaleur; e) on introduit dans la zone de mélange de petites quan- tités de vapeur d'eau; f) on utilise de l'oxygène de pureté industrielle; g) on utilise 2-25 m3 d'oxygène (rapportés aux condi- tions normales) pour 100 kg d'huile mise en oeuvre;
h) on utilise 5-10 m3 d'oxygène (rapportés aux condi- tions normales) pour 100 kg d'huile mise en oeuvre; i) on effectue le craquage à une température comprise entre 500 et 900 ; j) on effectue le craquage à une température comprise entre 600 et 880 ; k) on utilise,, comme véhicule de chaleur, des particules de coke d'une grosseur de 4-12 mm;
1) on recycle les véhicules de chaleur par des moyens de transport pneumatique; m) on utilise,comme gaz de transport,le produit de réac- tion du craquage;
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@ n) on utilise,comme gaz de transport,de l'azote.
3 A titre de produits industriels nouveaux, les hydro- carbures gazeux obtenus suivant le. procédé spécifié sous 1 et 2 et leurs applications dans l'industrie.