BE567073A - - Google Patents

Description

  On vient de trouver que l'on arrive d'une manière simple et

  
 <EMI ID=1.1> 

  
on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec de l'acide fluorhydrique ou avec des fluorures neutres ou

  
 <EMI ID=2.1> 

  
absence d'eau. La réaction consiste en un échange des atomes d'halogène de l'halogénure cyanurique contre du fluor. On

  
 <EMI ID=3.1> 

  
principaux soit des triazines mono- ou difluorées, soit la trifluorotriazine (fluorure cyanurique). Le chlorure cyanurique aussi bien que le bromure ou iodure cyanuriqu-e peuvent être mis en réaction avec des fluorures comme par exemple le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le fluorure d'ammonium, le fluorure de calcium, le fluorure de zinc, le fluorure de mercure(I), le fluorure de sodium hydrogéné, le fluorure de potassium hydrogéné, ou avec de l'acide fluorhydrique anhydre. On obtient en outre de bons résultats aussi avec les sels de l'acide fluorosulfinique, par exemple avec

  
le fluorosulfinate de potassium, le produit d'addition d'anhydride sulfureux sur du fluorure de potassium.

  
Etant donné que les triazines fluorées, qui se forment, et les halogénures cyanuriques à mettre en réaction peuvent être aisément dissociés par hydrolyse, il est indispensable d' employer de l'acide fluorhydrique anhydre ou des fluorures bien séchés: L'emploi de catalyseurs s'avère également utile. Comme catalyseurs conviennent notamment des composés de métaux lourds, des composés de l'arsenic et en particulier des composés de l'antimoine comme par exemple l'oxyde d'antimoine(III) ou le chlorure d'antimoine(V), qui ne s'ajoutent qu'en faibles quantités.

  
Le rapport moléculaire entre halogénure cyanurique et fluorure est choisi en fonction du produit final souhaité. 1 mole de chlorure cyanurique peut être transformés en fluorure cyanurique, avec des rendements presque quantitatifs, par exemple avec environ 3,3 moles de fluorure de potassium en présence d' oxyde d'antimoine(III). Lorsqu'on fait réagir 1 mole de chlorure cyanurique avec 1,5 moles de fluorure de potassium en présence d'oxyde d'antimoine, on obtient à côté d'une faible quantité de fluorure cyanurique des quantités à peu près égales de 2,4-difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine et de 2fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. Ces composés se laissent aisément séparer par rectification. D'une manière similaire,

  
en partant de bromure cyanurique, on peut obtenir la 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine et la 2-fluoro-4,6-dibromo1,3,5-triazine. La température nécessaire à la réaction dépend du produit final souhaité,. de la nature de l'halogénure cyanurique à mettre en réaction et du composé fournisseur de fluor; elle se situe de préférence dans la gamme comprise entre environ 100 et 350[deg.]C. Il est vrai qu'on peut employer des solvants dans la réaction, mais l'action des composés fluorés considérés sur l'halogénure cyanurique en l'absence de solvants offre les avantages d'une durée de réaction plus courte et d' une séparation ou d'un isolement plus aisés des produits de réaction. L'emploi de récipients de pression s'avère nécessaire lorsque la réaction est conduite à une température supérieure aux points d'ébullition des triazines fluorées obtenues.

  
La tentative de préparer du fluorure de cyanogène à partir d' iodure de cyanogène et de fluorure de mercure(II) aurait en fait conduite à la formation du fluorure de cyanogène trimère
(fluorure cyanurique) que l'on a défini comme "liquide bouillant à environ 150[deg.]C", sans indiquer de formule, dans "Nachrichten der Akademie der Wissenschaften zu Gottingen, Math.Physikal. Klasse" (1946), page 36. Or le fluorure cyanurique obtenu suivant l'invention, dont la constitution a été déter-

  
 <EMI ID=4.1>  de la 1,3,5-triazine, présente un point d'ébullition de 72,5[deg.]C. Les triazines fluorées obtenues suivant l'invention sont des composés réactifs, liquides ou cristallins, qui peuvent trouver leur application comme insecticides.

  
Exemple-1:

  
Dans un autoclave agitateur de 0,7 1 en acier inoxydable, on chauffe graduellement en une heure à 320 C, 184 g de chlorure cyanurique, 190 g de fluorure de potassium et 5 g d'oxyde d' antimoine(III), en agitant, la pression s'élevant progressive-*

  
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duit réactionnel, obtenu à l'état gazeux dans les conditions présentes, successivement par un tube capillaire en cuivre dans un ballon rond en verre réfractaire refroidi à la glace

  
et

  
 <EMI ID=6.1> 

  
produit brut condensé dans le ballon sous forme d'un liquide lourd, un peu trouble, est rectifié sur du fluorure de potassium séché. On obtient 121 g (90 % de la théorie) de 2,4,6-

  
 <EMI ID=7.1> 

  
comme de l'eau, bouillant à 72,5[deg.]C sous 760 mm Hg.

  
 <EMI ID=8.1> 

  
Le poids moléculaire de 137 a été déterminé par cryoscopie

  
 <EMI ID=9.1> 

  
En remplaçant le fluorure de potassium par 138 g de fluorure de sodium, on aboutit de façon analogue et avec des rendements semblables au fluorure cyanurique.

Exemple 2:

  
Dans un autoclave de 0,7 1 en acier inoxydable, on charge

  
184 g de chlorure cyanurique et 3 g de chlorure d'antimoine(V). et on ajoute 200 g d'acide fluorhydrique anhydre sous pression. On chauffe le mélange pendant deux heures à 110 - 120[deg.]C, opération au cours de laquelle la pression s'élève à environ
100 - 110 atmosphères effectives. Après refroidissement à 40 -
45[deg.]C, on détend l'autoclave à travers un ballon de cuivre

  
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 <EMI ID=11.1> 

  
reflux s'échappent de cette façon l'acide chlorhydrique formé et l'acide fluorhydrique en excès. Le produit réactionnel  liquide resté dans l'autoclave est réuni avec le condensât se

  
 <EMI ID=12.1> 

  
un appareil en cuivre. Pour éliminer les dernières quantités d'acide fluorhydrique dissous, on ajoute au distillat 40 g de fluorure de potassium séché, en refroidissant avec un mélange de glace et de chlorure de sodium. Après un jour de repos, on distille les composés fluorés qui se sont formés dans un récipient en verre et on les rectifie dans une colonne remplie d' anneaux de verre. On obtient 89 g (66 % de la théorie) de 2,4,6-trifluoro-1,3,5-triazine bouillant à 72,5[deg.]C sous 760 mm Hg, et 28 g (18,5 % de la théorie) de 2,4-difluoro-6-chloro1,3,5-triazine bouillant à 113[deg.]C sous 760 mm Hg.

  

 <EMI ID=13.1> 
 

  
Poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans du benzène:

  
 <EMI ID=14.1> 

  
1.

Exemple 3:

  
Dans les conditions décrites à l'exemple 1 on met en réaction
184 g de chlorure cyanurique avec 190 g de fluorure de potassium ou 156 g de fluorure de potassium hydrogéné, sans addition d'un composé d'antimoine. On obtient 148 g d'un produit de réaction en prédominance liquide, dont on peut séparer par rectification dans une colonne contenant des éléments de remplissage: 8,2 g (6 % de la théorie) de 2,4,6-trifluoro-

  
 <EMI ID=15.1> 

  
tillation restent de faibles quantités de chlorure cyanurique n'ayant pas réagi, qui se solidifient en cristallisant après refroidissement.

  

 <EMI ID=16.1> 


  
Poids moléculaire déterminé par cryoscopie dans du benzène:

  
 <EMI ID=17.1> 

  
triazine fond à + 7,5[deg.]C.

Exemple 4:

  
Un mélange de 184 g de chlorure cyanurique, 170 g de fluorure de zinc séché à 600[deg.]C et 3 g de chlorure d'antimoine(V) est chauffé à 250[deg.]C pendant une demi-heure dans un autoclave en fer ou cuivre. On détend l'autoclave par distillation à  <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1> 

  
l'exemple 1. Rendement: 117 g de fluorure cyanurique (86,7 % de la théorie) bouillant à 72,5 - 73[deg.]C sous 760 mm Hg.

  
Si l'on fait réagir de façon analogue 184 g de chlorure cyanurique avec 185 g de fluorure d'antimoine(III) à des températures comprises entre 180 et 200[deg.]C, on obtient du fluorure cyanurique avec des rendements similairement bons.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
Dans un autoclave de 0,7 1 on chauffe pendant une heure et

  
 <EMI ID=21.1> 

  
 <EMI ID=22.1> 

  
tant. La pression s'établit progressivement à environ 40 atmosphères effectives. On distille le produit réactionnel comme indiqué dans l'exemple 1 hors de l'autoclave chauffé à
35000 dans un récipient. Dans ce dernier s'accumulent 190 g d'un mélange de triazines fluorées que l'on rectifie, après un court repos sur du fluorure de potassium, en les faisant passer à travers une colonne contenant des éléments de remplissage. On obtient 11 g (5,4 % de la théorie) de fluorure cyanurique, 82 g (36,2 % de la théorie) de 2,4-difluoro-6-

  
 <EMI ID=23.1> 

  
fluoro-4,6-dichloro-1,3,5-triazine. Dans le ballon de distil-' lation reste un peu de chlorure cyanurique n'ayant pas réagi. 

Exemple 6: 

  
Tout en agitant, on fait bouillir à reflux pendant 12 heures
18,4 g de chlorure cyanurique avec 70 g de fluorosulfinate de potassium à 70 % (F-SO-OK) dans 250 ce de benzène absolu. Après refroidissement, on filtre à la trompe pour éliminer le résidu et on élimine le benzène par distillation à travers une colonne contenant des éléments de remplissage. Le distillat

  
<>

  
contient du fluorure cyanurique qui, sans être isolé, peut servir à d'autres réactions. Le résidu bouillant au-dessus de
8100 fournit, après fractionnement supplémentaire, la 2,4difluoro-6-chloro-1,3,5-triazine et un peu de 2-fluoro-4,6dichloro-1,3,5-triazine.

Exemple 7: 

  
Dans un autoclave de 0,7 1 on chauffe pendant une heure à
280[deg.]C, 159 g de bromure cyanurique avec 58 g de fluorure de potassium et 3 g d'oxyde d'antimoine(III). La pression s' élève à environ 8 - 10 atmosphères effectives. Après refroidissement, on fait passer le mélange réactionnel dans un ballon de verre et on sépare les constituants volatils par distillation sous pressionréduite jusqu'à une température de

C?

  
bain de 250[deg.]C environ. Par rectification dans une petite colonne on obtient à côté d'un peu de brome et de fluorure

  
 <EMI ID=24.1> 

  
colores qui se solidifient en cristallisant. 

  

 <EMI ID=25.1> 


  
Poids moléculaire trouvé par cryoscopie dans du benzènes 200,

  

 <EMI ID=26.1> 


  
Poids moléculaire trouvé par cryoscopie dans du benzène: 252,

Exemple 8: 

  
Dans un autoclave en acier inoxydable on chauffe à 280[deg.]C

  
159 g de bromure cyanurique avec 30 g de fluorure de zinc. Après une durée de réaction d'une heure, on distille sous pression réduite les composés qui se sont formés. Par rectification sous pression normale du distillat obtenu on obtient à côté d'un peu de fluorure cyanurique et de 2,4-difluoro-6-bromo-1,3,5-triazine, comme produit principal, la

  
 <EMI ID=27.1> 

  
Revendications:

  
1[deg.] Procédé pour la préparation de 1,3,5-triazines fluorées, caractérisé en ce qu'on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec de l'acide fluorhydrique ou avec des fluorures neutres ou acides ou avec des sels de l'acide fluorosulfinique en l'absence d'eau.

Claims (1)

1. 2[deg.] Procédé suivant la revendication 1[deg.], caractérisé en ce qu'

   on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec de l'acide fluorhydrique ou avec des fluorures alcalins neutres ou acides en l'absence d'eau.

   3[deg.] Procédé suivant la revendication 1[deg.], caractérisé en ce qu' on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec du fluorure de zinc en l'absence d'eau.

   4[deg.] Procédé suivant la revendication 1[deg.], caractérisé en ce qu' on fait réagir du chlorure, bromure ou iodure cyanurique avec des sels alcalins de l'acide fluorosulfinique. <EMI ID=28.1>

   azines de la formule:

   <EMI ID=29.1>

   dans laquelle X représente du brome ou de l'iode.