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La présente invention concerne la production de résines synthétiques, 'utiles pour former des couches non-collantes et non bloquantes ainsi que des films, et plus particulièrement les copolymères plastifiés intérieurement en chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle, qui se dissolvent facilement dans le toluène pour former des solutions convenant pour la formation d'un enduit
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mince de résine sur des feuilles de support, telles que celles en cellulose régénérée transparente.
Il a été précédemment proprosé de préparer des copolymères du chlorure de vinylidène et des métacrylates ,d'alcoyle, dans lesquels le chlorure de vinylidène est le constituant majeur. La préparation de copolymères de ce genre, où le groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle varie depuis le groupe méthyleen passant par le groupe butyle a été décrite dans le brevet U.S.A. 2.160.945 du 6 juin 1939.
Cependant, il a été trouvé que ces 'deux constituants polymères présentent ordinairement l'inconvénient de nécessiter l'addition de plastifiants pour les rendre suffisamment flexibles en vue de la formation de feuilles ou films satisfaisants ; en générale ils notaient pas suffisamment solubles dans des solvants peu coûteux tels que le toluène pour permettre l'emploi de ces solvants pour la formation de solutions d'enduisage, mais nécessitaient en général des solvants ou mélanges de solvants spéciaux pour obtenir une solution complète ; et les films et les enduits formés de ces copolymères étaient généralement quelque peu collants.
Cela produisait un collage lorsque des feuilles ou films du polymère venaient en contact entre eux, par exemple lorsqu'ils étaient empilés ou enroulés, cette difficulté étant bien connue dans l'industrie sous le nom de *blocage". Par "scluble dans le toluène" on entend que l'on peut préparer des solutions liquides de polymères solubles dans le toluéne renfermant au moins 5% en poids de polymère.
On peut obtenir des concentrations substantiellement plus élevées des polymères dans le toluèna selon la présente invention que celles pouvant être obtenues par'les polymères déjà connus-dans la technique, des solutions d'enduisage à solvant toluénique contenant jusque 20% du polymère ayant été employée avec succès pour l'enduisage de films de support en cellulose régénérée*
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Afin d'éviter ces inconvénients dans les résines polymériques de chlorure de vinylidène et de métacrylate d'alcoyle, on a imagineprécédemment divers systèmes de polymères à plusieurs constituants, tels que par exemple ceux décrits dans le brevet des Etats Unis d'Amérique n 2.636.870 du 28 Avril 1952.
Cependant, il a été trouvé maintenant que ces inconvénients, peuvent être évités dans les copolymères de chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle sans la nécessité d'interpolymériser un monomère d'une classe différente si, en préparant les copolymères de chlorure de vinylidène et métacrylate dtalcoyle, le groupe alcoyle est limité à une grandeur allant de 8 jusque 18 atomes de carbone, et si la proportion de métacrylate d'alcoyle dans le polymère final est maintenue entre les limites de 13 à 32% en poids.
Les polymères résultants, c'est-à-dire les polymères selon la présente invention, sont facilement solubles dans le toluène, sont plastifiés intérieurement de manière à ne pas nécessiter l'addition d'un plastifiant, et lorsqu'ils sont mis sous forme de films, ils produisent d'excellents films imperméables à l'humidité, flexibles, non-bloquants.
Egalement, les polymères selon la présente invention possèdent'une affinité pour la cire de paraffine appréciablement plus grande que les copolymères du chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle où le groupe alcoyle varie depuis environ 1 jusque environ 4, Cela constitue un avantage appréciable puisque par l'inclusion de petites quantités de cire de paraffine dans le polymère, on peut obtenir upe variation des propriétés permettant l'utilisation du polymère-. pour de nombreux usages spécifiques.- @
Afin d'obtenir les polymères selon la présente invention avec les caractéristiques améliorées décrites, il est nécessaire que le groupe alcoyle dans le métacrylate d'alcoyle soit limité
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à une grandeur de chaine de carbone d'environ 8 à 18 atomes de carbone.
Il est également important que al teneur en métacrylate d'alcoyle du polymère final soit d'au moins 13% et ne dépasse pas 32% en poids. Il est par conséquent important que la réaction de polymérisation entre le chlorure de vinylidène et le métacrylate d'alcoyle soit réalisée de telle manière qu'il n'y ait pas dans une grande mesure une dissémination dans le polymère final du métacrylate d'alcoyle Ainsi, la réaction, si on la réalise par le procédé discontinu, ne doit pas être réalisée jusqu'à ce qu'il y ait une conversion du monomère en polymère de plus de 38% environ car le polymère résultant sera alors un mélange intime de chlorure de vinylidène copolymérisé et de métacrylate d'alcoyle d'une teneur variable en métacrylate d'alcoyle,
une proportion appréciable du copolymère ayant une teneur en métacrylate d'alcoyle bien en-dessous de 13% en poids si la proportion initiale des monomères employés est telle qu'elle donne un produit copolymère dans lequel la teneur en métacrylate d'alcoyle n'est pas trop grande. Il est en général préférable que la réaction de polymérisation soit réalisée par un procédé continu de manière à obtenir un produit dans lequel il y' aitune dissémination relativement faible dans le métacrylate d'alcoyle.
La raison pour la nécessité de limiter la valeur de la conversion dans tout procédé discontinu est que dans la réaction de polymérisation, le métacrylate d'alcoyle tend à réagir plus rapidement que le chlorure de vinylidène de sorte que le rapport entre le métacrylate d'alcoyle et le chlorure de vinylidène dans le mélange de monomères subit un changement appréciable pendant la polymérisation discontinue, ce qui entrains une variation de la teneur en métacrylate d'alcoyle dans le polymère final.
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Une. caractéristique intéressante des polymères selon la présente invention est que; quoi que les films soient non- bloquants pour les teneurs basses en métacrylate d'alcoyle, à mesure que la teneur en métacrylkate d'alcoyle augmente au-dessus d'une valeur déterminée les films qui en sont produits tendent à devenir légèrement visqueux de sorte qu'il peut se produire une certaine légère difficulté avec le blocage. Cette limite supérieure de la teneur en métacrylate d'alcoyle pour les films non-bloquants, sans la présence d'un agent d'addition quelconque, varie avec la grandeur du métacrylate d'alcoyle et est d'environ 18% pour le ,métacrylate d'octyle, 20% pour le métacrylate de lauryle,et 26% pour le métacrylate de stéaryle.
Cependant, on peut encore obtenir des films non-bloquants avec des teneurs en métacrylate d'alcoyle jusque 25% pour le métacrylate d'octyle, 26% pour le métacrylate de lauryle, et 32% pour le métacrylate de stéaryle par l'addition de petites quantités, par exemple 0,5 à 5% environ, d'un agent anti-bloquant,
Des solutions des polymères selon la présente invention dars des solvants relativement peu coûteux tels que le toluène et l'acétate de butyle, ne renfermant pas d'autres ingrédients qu'un agent anti-bloquant, où la teneur en métacrylate d'alcoyle est relativement élevée comme décrit, s'applique directement à de nombreux types de feuilles de support, tels que des feuilles en cellulose régénérée, pour produire un film fortement transparent dont les surfaces sont non-collantes et non-bloquantes
Pour illustrer l'invention,
les exemples donnés concernent les trois types distincts de copolymères, du chlorure de vinylidène dont chaque type comprend un métacrylate d'alcoyle différent. Ces copolymères sont utiles pour illustrer l'invention puisque l'un des types représente environ l'une des extrémités
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de la série dans laquelle la grandeur du groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle peut varier dans le copolymère pour produire des résines de toluène solubles non-bloquantes ; un autre type représente l'autre extrémité de cette série, et le type restant est intermédiaire dans cette série et est typique de l'un quelconque des copolymères qui comprennent le chlorure de vinylidène et un métacrylate d'alcoyle, dont le nombre d'atomes de carbone du groupe alcoyle varie de 8 à 18.
Par conséquent, quoique le copolymère de vinylidène-métacrylate de lauryle ou dodécyle, soit illustré de manière spécifique par un exemple, ce copolymère intermédiaire est typique d'autres copolymères intermédiaires du chlorure de vinylidène et du métacrylate d'alcoyle, ayant des groupes alcoyle tels que le nonyle, le décyle, l'undécyle, le tridécyle, le tétradécyle, le pentadécyle, l'hexadécyle ou l'heptadécyle.
La formation de polymères selon la présente invention ayant les propriétés décrites dépend de variables dont ,deux des plus importantes sont : 1 ) la grandeur de la chaine de carbone du groupe alcoyle du métacrylate d'alcoyle, et 2 ) le rapport des monomères présents dans le polymère. Cela est bien illustré par le tableau et les exemples qui suivent :
TABLEAU Io
EMI6.1
<tb> Polymère <SEP> du <SEP> chlorure <SEP> Agent <SEP> Solubilité <SEP> Blocage
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> vinylidène <SEP> et <SEP> anti-bloquant <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb>
<tb> métacrylate <SEP> de <SEP> stéaryle... <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 5,0 <SEP> % <SEP> toluène
<tb>
<tb>
<tb> Pourcentage <SEP> de <SEP> métacrylate
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> stéaryle <SEP> dans <SEP> le <SEP> polymère.
<tb>
<tb>
<tb>
10,8% <SEP> Non <SEP> Non <SEP> Non
<tb>
EMI6.2
14 8% "tt Oui à 800 1' 15)5% tut Oui à 60 " 21 l tt Oui " z5 '90 Oui rr 29, zozo " Oui oui
EMI6.3
<tb> 29,2% <SEP> Oui <SEP> " <SEP> Non
<tb> 31,5% <SEP> Non <SEP> " <SEP> Oui
<tb> 31,5% <SEP> Oui <SEP> " <SEP> Non
<tb>
EMI6.4
4.3/ m il oui
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Dans le tableau ci-dessus, il sera noté que sans l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant, il en résulte un certain blocage lorsque la teneur en métacrylate de stéaryle dépasse 26% en poids. Cependant, avec l'inclusion de petites quantités d'agent d'anti-blocage, les limites du métacrylate de stéaryle doivent être étendues jusque 32% du polymère, sans avoir la moindre difficulté avec le blocage.
Tous les polymères étaient facilement solubles dans le toluène, ne nécessitaient aucun plastifiant et formaient des enduits pour films excellents lorsqu'ils étaient appliqués sur un film de cellulose régénérée. Dans l'essai de blocage, un film de cellulose régénérée (0,9 mil épaisseur) a été traité par enduisage par immersion avec une solution de toluène à 6-10% du polymère. Le film recouvert fut séché au four à 90 C pendant 5 minutes et fut ensuite placé dans une atmosphère conditionnée employée pour donner des conditions expérimentales uniformes.
Le film fut ensuite découpé pendant qu'il était en atmosphère conditionnée, en feuilles de deux pouces sur deux pouces, dix de ¯ces feuilles étant empilées l'une sur l'autre et emballées dans un emballage imperméable à l'humidité pour empêcher les pertes d'humidité lors du chauffage. Les feuilles empilées furent ensuite soumises à une pression de 1/3 de livre par pouce carré pendant qu'elles étaient chauffées dans un four à 117,5 F pendant 16 heures. Ensuite, les feuilles individuelles de la pile se séparaient facilement et on ne notait aucune tendance au blocage.
Les polymères préférés selon la présente invention sont ceux qui ne sont bloquants ni par eux-mêmes, ni dans eux-mêmes, et qui ne nécessitent pas l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant, tel que la paraffine pour les rendre
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non-bloquants. Ainsi qu'il a été dit précédemment, ces polymères sont obtenus en maintenant la teneur en métacrylate d'alcoyle du polymère entre les limites de 13 à 26% Quoique la limite inférieure du métacrylate d'alcoyle soit d'environ 13% dans tous les cas, la limite supérieure varie un peu selon la grandeur du groupe alcoyle. Ainsi, pour le métacrylate d'octyle, pour obtenir des films non-bloquants sans l'inclusion d'une petite quantité d'agent anti-bloquant.le métacrylate d'octyle ne 'doit pas dépasser environ 18% en poids du copolymère.
A mesure que la grandeur du groupe alcoyle augmente, la limite supérieure du métacrylate d'alcoyle augmente également de sorte qu'on pourrait avoir présents jusque 20% de métacrylate de lauryle ou bien jusque 26% de métacrylate de stéaryle dans le copolymère avant qu'il n'y ait blocage, sans l'inclusion d'un agent anti-bloquant quelconque.
Ainsi, la limite supérieure du métacrylate d'alcoyle varie depuis environ 13% jusque environ 26% en poids à mesures que lagrandeur du groupe alcoyle dans le métacrylate d'alcoyle varie de 8 à 18 atomes de carbone.
Les exemples qui suivent illustrent divers polymères de résine ,selon la présente invention du type non-bloquant sans l'inclusion d'agents anti-bloqua.nts quelconques.
Exemple 1.
Dans la polymérisation discontinue par solvant, on a placé la charge suivante dans un récipient résistant à la pression :
6 parties de métacrylate de stéaryle,
94 parties de chlorure de vinylidène, 150 parties de cyclohéxane,
0,25 parties de azodiisobutyronitrile.
La solution fut chauffée à 45 C, tout en l'agitant de
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manière .continue, pendant 18 heures, Le polymère fut erisuite précipité par l'addition méthanol, recueilli sur un filtre et lavé avec du méthanol. Ensuite, le polymère fut dissous dans du tétrahydrôfurane et reprécipité par l'addition de méthanol. On a obtenu un rendement de 13% du polymère. Le polymère fut analysé pour sa teneur en chlore et on a trouvé ainsi qu'il contenait 82,2% de chlorure de vinylidène et 14,8% de métacrylate de stéaryle.
Ce polymère était soluble dans le toluène à une température de 80 C ou plus, et ne montrait aucune tendance au blocage lorsqu'on mettait en contact des films du polymère ou la substance connue sous la marque de fabrique "Cellophane" qui en était enduite
Exemple 11
Avant de réaliser une autre polymérisation discontinue par solvant, on a placé la charge suivante dans un récipient résistant à la pression : 46 parties de chlorure de vinylidène, parties de métacrylate de stéaryle,
35 parties de cyclohéxane,
0,1 partie de azodiisobutyronitrile.
La solution fut chauffée tout en agitant de manière continue à 50 C, pendant 24 heures. Le polymère formé conséquemment fut coagulé par l'addition de méthanol à la masse de réaction. Le polymère fut recueilli sur un filtre et lavé avec du méthanol. On a obtenu un rendement de 20% du polymère.
Une analyse du chlorure a montré que le polymère contenait environ 84,5% de chlorure de vinylidène et '15,5% de métacrylate de stéaryle. Ce polymère était facilement soluble dans le tétrahydrofurane, et au-dessus 'de 60 C il était soluble dans le toluène ; les films qui en étaient formés étaient non bloquants.
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Exemple III.
En réalisant une polymérisation redox continue typique par addition, on a établi un système de polymérisation par émulsion, en émulsifiant au préalable un mélange renfermant 84 parties de chlorure de vinylidène, 16 parties de métacrylate de stéaryle et 200 parties d'une solution aqueuse renfermant 30% de "Tewrgitol 4", 0,07% de persulfate ammonique,0,01% de sulfate ferreux et suffisamment d'acide chlorhydrique pour acidifier la solution à un pH d'environ 6,0. La polymérisation fut conduite en introduisant fréquemment de petites portions de l'émulsion ci-dessus dans une cha.mbre de réaction en même temps que de petites portions d'une solution aqueuse d'hyposulfite- sodique pour activer la réaction.
La concentration de la solution d'hyposulfite sodique était de 0,60% et cette solution était alimentée dans la chambre de réaction à un taux d'environ 1 .partie de la solution pour 25 parties de l'émulsion. Chaque augmentation d'émulsion passant par la chambre de réaction avait une durée de séjour de 80-85 minutes. Dans ces conditions, la conversion des monomères a atteint environ 67; et a produit un polymère qui renfermait 78,9% de chlorure de vinylidène et 21,1% de métacrylate de stéaryle. Le polymère produisait un film limpide qui était non-bloquant dans les conditions décrites.
Egalement il était facilement soluble dans le toluène à 65 C ou au-dessus.
Exemple IV.
On a préparé un polymère selon la méthode décrite dans l'exemple I où la charge renfermait du chlorure de vinylidène et du métacrylate de stéaryle dans un rapport de 80:20. On a obtenu un rendement de 24% du polymère. Une analyse pour chlore du polymère résultant, après séchage, a indiqué
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74,1% de chlorure de vinylidène et 25,9% de métacrylate de stéaryle. Ce polymère était facilement soluble dans le toluène et dans l'acétate de butyle à des températures au-dessus de 40 C Le film résultant était non-bloquant lorsqu'il était enduit sous forme de couche sur le'produit connu sous la marque de fabrique "Cellophane". Le polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,65 dans le tétrahydrofurane.
Un autre échantillon de film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,00090 pouce fut enduit avec une solution de 9,5% de ce polymère dans un mélange 95-5 toluène- tétrahydrofurane pour donner un film transparent d'un(? épaisseur de 0,00140 pouce. L'épaisseur totale de l'enduit de cet échantillon était de 0,00050 pouce. Le film enduit avait une transmission de vapeur d'humidité de 44 grammes par mètre carré pendant 24 heures à 100 F et 95% RH, et était non-bloquant.
Exemple V.
La charge suivante fut placée dans un récipient fermé capable de résister à une pression appréciable :
5 parties de métacrylate de lauryle,
95 parties de chlorure de vinylidène,
150 parties de cyclohéxane,
0,25 parties d'azodiisobutyronitrile.
Le mélange de réaction résultant fut chauffé, tout en agitant de manière continue à 45 C, pendant 18 heures. Le polymère fut ensuite précipité par l'addition à la masse en réaction dé méthanol, ensuite recueilli sur un filtre, et lavé avec du méthanol. Le polymère fut dissous dans du tétrahydrofurane et reprécipité par l'addition de méthanol. On a obtenu un rendement de 11% du polymère. Le polymère, analysé pour chlore, contenait 86,2% da chlorure de vinylidène et 13% de métacrylate de lauryle. Ce polymère était soluble dans du toluène chaud à 80 C ou plus, et donnait des films limpides non-bloquants et des échantillons de cellulose régénérée enduits.
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Exemple VI.
La charge suivante fut placée dans un récipient résistant à la pression avant d'effectuer une polymérisation discontinue à émulsion :
85 parties de chlorure de vinylidène,
15 parties de métacrylate de lauryle,
200 parties de solution aqueuse réglée à un pH de 5,5 avec de l'acide chlorhydrique et contenant 2,25% de "Tergitol 4", (sulfate sodique tétradécyle) et 0,07% de persulfate ammonique.
L'émulsion fut coagulée après une période de réaction de 20 heuresà 50 C de la manière usuelle, par exemple par précipitation avec une solution de chlorure sodique. Le polymère fut re-précipité hors d'une solution de tétrahydrofurane par du méthanol. On a obtenu un rendement de 36% du polymère. Par une analyse du chlore, on a trouvé que le polymère contenait 80,7% de chlorure de vinylidène et 19,3% de métacrylate de lauryle. Ce polymère était soluble dans du toluène à 60 C et les enduits qu'il formait sur la cellulose régénérée étaient non-bloquants. Un enduit d'une épaisseur de 0,00016 pouce sur un film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,0009 avait un taux de transmission de vapeur d'humidité de 58 grammes par mètre 'carré par 24 heures.
La viscosité intrinsèque du polymère était de 0,71 dans le . tétrahydrofurane à 25 C..
Exemple VII.
On a réalisé une polymérisation redox àémulsion par'; additions continues, par le mme procédé que celui décrit ci-'-après dans l'exemple VIII, excepté que l'alimentation.en monomères était de 88 parties en poids de¯ chlorure de vinylidène et 12 'parties en poids d'un mélange de métacrylate de décyle et métacrylate . dtoctyle. Ce dernier ingrédient était fabriqué par Rohm & Haas Company et vendu sous le nom de métacrylate de "décyle-cctyle"
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avec une formule approximative de 40%métacrylate de décyle, 55 à 60% de métacrylate d'octyle et 0 à 5% de métacrylate de héxyle.
Le produit obtenu pour une conversion à50% après le troisième laps de temps de séjour, contenait 87,0% de,chlorure de vinylidène et 13% de métacrylate de "décyle-octyle". Le polymère était soluble dans du toluène chaud et était non-bloquant. Ce polymère avait une viscosité intrinsèque de 0,57 dans du tétrahydrofurane à 25 C.
Exemple VIII.
En préparation pour une polymérisation continue à émulsion, une charge consistant en 36 parties de chlorure de vinylidène et 4 parties d'un mélange de métacrylate de décyle et octyle, 60 parties d'une solution aqueuse à 2,1% de "Tergitol 4" dans laquelle on a dissous 0,05 parties d'hyposulfite sodique et 0,114 parties de persulfate ammonique a. été placée dans un récipient ayant plusieurs lumières d'admission, ce qui rendait possible l'addition d'ingrédients additionnels pendant la réaction.
Pendant la période de polymérisation, on a ajouté du persulfate ammonique comme amorçeur, et de l'hyposulfite sodique comme activteur en solution aqueuse contenant¯2,1% de l'émulsifiant, et de petites,quantités de monomères dans un rapport 87:13. La méthode suivie a eu pour résultat une durée de séjour (c'est- à-dire la durée pendant laquelle tout accroissement'de monomère reste dans le récipient de réaction) de 84 minutes. Après 2 durées de séjour, le pourcentage de la conversion s!est stabilisé à 60 - 62%.
L'analyse pour chlore de l'échantillon après 3 durées de séjour, a révélé que le polymère enlevé du flacon avait une teneur en chlorure de vinylidène de 85,5% une teneur en métacrylate d'alcoyle de 14,5% et-une viscosité intrinsèque dans le'solvant tétrahydrofurane de 0,5. Ce polymère(pour tous les échantillons) se dissolvait dans du toluène chaud et y restait
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sous forme d'une solution limpide au-dessus de 50 C. Il était également soluble dans le tétrahydrofurane et dans l'acétate de butyle. Des solutions de toluène du polymère appliquées au film de cellulose régénérée d'une épaisseur de 0,0009.pouce donnait un film transparent d'un épaisseur totale de 0,00108 pouce avec une épaisseur totale.de couche de 0,00018 pouce.
Ce film avait un taux de transmission de vapeur d'humidité de 23 grammes par mètre carré par 24 heures et était non-bloquant.
Exemple IX.
En préparation pour une polymérisation continue à émulsion, 34 parties de chlorure de vinylidène, 6 parties de métacrylate de décyle et octyle, 80 parties d'une solution aqueuse à 2,1% de "Tergitol 4" (sulfate sodique tétradécyle) réglé à une valeur pH de 5,9 contenant 0,114 parties de persulfate ammonique et 0,04 parties d'hyposulfite sodique furent placées dans un récipient ayant plusieurs lumières d'admission le rendant approprié à l'addition d'ingrédients additionnels pendant la réaction. Pendant la période de polymérisation, de petits accroissements d'une solution de l'émulsifiant contenant un- amorceur (persulfate ammonique), un activateur (hyposulfite sodique) et de petites quantités de monomères, dans le même rapport que la charge originale ci-dessus, furent ajoutés toutes les 10 minutes.
Cette méthode a eu pour résultat une durée de séjour (c'est-à-dire le laps de temps que tout accroissement de tout monomère restait dans le flacon de réaction),' de 100 minutes.
Le polymère était enlevé de manière continue à une conversion de 58% et avait (comme indiqué par les analyses pour chlore) une teneur en chlorure de vinylidène de 82,2% et une teneur en métacrylate de décyle et octyle de 17,8%. Le polymère était
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soluble dans du toluène chaud, et donnait des enduit non-bloquants sur de la cellulose régénérée sans addition d'agents d'addition non-bloquants.
Exemple X.
Le présent exemple est donné dans le but d'illustrer la propagation indésirable en métacrylate d'alcoyle dans le produit polymérisé et son effet sur la solubilité dans du toluène lorsque la réaction est discontinue et est réalisée pour une conversion supérieure à 38%
Dans un récipient sous pression on a introduit :
12,8 gr. d'un mélange 60-40 de métacrylate de décyle et octyle,
72,2 gr. de chlorure de vinylidène,
2,3 gr. de "Tergitol 4" (actif à 100%),
168 gr. d'eau débarrassée d'oxygène,
0,12 gr. de persulfate ammonique.
On fit tourner le récipient, une extrémité au-dessus de l'autre, pendant 18 heures à 45 C. A la fin de ce laps de temps, le polymère était isolé de la manière décrite ci-dessus dans les autres exemples, et fut séché. On a obtenu un rendement de 65%. L'analyse du polymère a donné 61,14% de chlore. Cela correspond à 83,6% de chlorure de vinylidène. Quoique, par différence ce polymère serait considéré comme renfermant 16,4% en poids de métacrylate de décyle-octyle, le polymère était en fait un mélange de polymères chlorure de vinylidène et métacrylate de décyle-octyle, dont une partie importante renfermait moins de 13% métacrylate de décyle-octyle. Le polymère n'était pas soluble dans du toluène, chaud ou froid.
Ainsi qu'il a été dit ci-déssus, l'invention n'est pas limitée aux copolyrnères particuliers de .chlorure de vinylidène
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et métacrylate d'alcoyle qui sont non-bloquants sans l'inclusion d'agents antibloquants, mais comprend les polymères qui sont un peu plus riches en métacrylate d'alcoyle et sont facilement rendus non-bloquants par l'addition d'une petite quantité d'agent antibloquant.
Cependant, la teneur en métacrylate d'alcoyle de ces copolymères, nécessitant l'agent anti-bloquant, ne devrait pas dépasser 25% pour le métacrylate d'octyle et 32% de métacrylate de stéaryle, la limite supérieure augmentant avec la grosseur du groupe alcoyle, la limite supérieure pour le métacrylate de lauryle étant d'environ 26%. Au-dessus de ces limites de métacrylate , d'alcoyle, le polymère est incapable de former des structures qui soient non-plastiques à la température ordinaire et qui aient assez de corps pour films ou enduits de films, même avec inclusion de petites quantités d'agents anti-bloquants.
Cependant, entre les limites d'environ 18 à 25% de métacrylate d'octyle, 20 à 26% de métacrylate de lauryle ou 26 à 32% de métacrylate de stéaryle dans le polymère, un grand nombre des agents anti-bloquants conventionnels employés dans la technique des enduits et de formation de films conviennent pour rendre les polymères non-bloquants. La présente invention n'est pas basée sur le caractère de nouveauté d'un agent non-bloquant quelconque, mais concerne plus particulièrement les compositions contenant des oopolymères qui renferment des monomères dans les proportions décrites ici avec de tels agents antibloquants.
Une classe d'agents anti-bloquants bien connue est constituée par les CilES insolubles dans l'eau dure ou les matières analogues à la aire qui, non-seulement améliorent la résistance au blocage et augmentent le glissement d'un film, mais 'augmentent aussi normalement sa résistance à l'humidité. A cause
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de son emploi répandu, la paraffine de qualité plus dure ou sous des vériétés modifiées, est une matière largement employée en premier lieu comme agent résistant à l'humidité et en second lieu comme agent anti-bloquant.
D'emploi général sent également les glycérides hydrogénées des acides gras, telles que l'huile' de ricin hydrogénée, les huiles hydrogénées de fèves'de soya, etc., les cétones ressemblant aux résines des acides gras supérieurs, et les savons des métaux multi-valents. Une propriété anti-bloquante adéquate sera, dans la plupart des cas, attribuée à la composition par de petites quantités de la matière cireuse seule, plus particulièrement lorsque le métacrylate d'alcoyle est présent en quantités ne dépassant pas de beaucoup environ 22% pour le métacrylate d'octyle, 24% pour le métacrylate de layryle et 30% pour le métacrylate de stéaryle.
Cependant, à mesure que la quantité de métacrylate d'alcoyle dans le polymère augmente il est à conseiller d'utiliser une matière non-cireuse, telle que l'un des minéraux anorganiques finement diyisés, pour rendre la composition complètement anti-bloquante. L'antiblocage peut s'obtenir avec des pourcentages plus bas que ces dernières substances et leur emploi e.st fréquemment préféré entre les limites qui affectent visiblement la transparence du film.
Parmi les matériaux anorganiques à fines particules pouvant être employés comme agents antibloquants dans les'copolymères auxquels la présente invention s'applique on peut citer : l'argile, la'silice, la poudre de verre, l'hydrate d'aluminium, le talc, la chaux, le sulfate de baruym, le carbonate de magnésium, le micro-mica, et autres poudres minérales ou sels métalliques qui sont chimique- ment inertes et insolubles dans les mélanges et les solutions de ceux-ci selon l'invention.
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Ces substances seront nécessairement blanches ou incolores pour empêcher toute décoloration du film et possèderont une grosseur de particule comprise de préférence entre les limites de 0,5 à 3 microns pour la dimension la plus longue des particules. Il est sans importance que ces matériaux à fines particules soient solubles dans l'eau ; ils sont en général insolubles dans les solvants organiques et sont nécessairement mis en suspension dans les solutions formées pour enduisage ou pour couler des films. A cause du faible pourcentage de ces matériaux insolubles à fines particules utilisé et à cause de leur degré élevé de finesse, ils sont mis en suspension sans aucune difficulté.
Cela est contraire à ce qui arrive avec les matériaux cireux décrits ci-dessus, qui sont solubles dans les solvants des copolymères chlorure de vinylidène-métacrylate de stéaryle.
Une grande partie de l'efficacité dès substances cireuses est obtenue par au moins une certaine migration vers la surface de l'enduit ou film pendant l'évaporation du solvant.
Les substances insolubles à fines particules dont le type est constitué par les poudres minérales sont d'autre part mélangées de manière homogène avec le polymère, et seulement les particules qui sont adjacentes à la surface, suffisamment près pour produira des , saillies, minuscules, rendent le film ou l'enduit anti- bloquant.
Une nouvelle classe d'agents anti-bloquants est constituée par les substances polymères finement divisées, insolubles dans les solvants organiques, à point de fusion élevé, telles que les poudres de résines formées d'urée formaldéhyde, - phénol formaldéhyde ou mélamine formaldéhyde, des résines alcoylées fortement condensées, et les polyamides. L'expression
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point de fusion élevé' qui. vient d'être employée, se rapporte aux substances qui ont des points de fusion appréciablement plus élevés que les polymères chlorure de vinylidène-métacrylate d'alcoyle décrits ici.
Une autre propriété qui est désirable dans ces substances à point de fusion élevé est qu'elles ne subissent pas un gonflement appréciable par absorpti@@@ les solvants employés pour former des solutions du polymère chlorure de yinylidène-métacrylate de stéa.ryleo Cependant, beaucoup de ces substances se présentent sous f'orme de variétés colorées.
Pour la plupart des enduisages envisagés, seulement les polymères insolubles blancs ou incolores conviennent pour être mélangés dans les compositions décrites ici. Des poudres de ces polymères insolubles fonctionnent à l'intérieur de la composition essentiellement de la même manière que les poudres minérales, c'est-à-dire que le fait d'avoir été dispersées de manière homogène dans la composition, entraîne la conséquence que les particules adjacentes à la surface produisent de petites irrégularités qui produisent un anti-blocage. Dans les cas où , cet ces,polymères insolubles sont incolores, il y a/avantage, quela limpidité des films est réduite dans une mesure moindre, pour la même unité de poids, que par les poudres minérales qui en général sont plus opaques.
Une autre classe d'agents anti-bloquants pouvant être désignée comme polysaccharides sous forme finement divisée, est constituée par les substances telles que la cellulose régénérée finement broyée ou les fibres de rayonne, les alginates, la pulpe cellulosique, l'amidon, et les dérivés cellulosiques, tels que l'acétate de cellulose, l'éthylcellulose, et le nitrate de cellulose.
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Les exemples qui suivant serviront à illustrer compositions polymériques non-bloquantes dans lesquelles la teneur en métacrylate est suffisamment élevée .pour nécessiter la présence d'un agent anti-bloquant pour rendre non-bloquants les films et les enduits formés à partir du polymère. Cependant, il est bien entendu que l'inclusion de l'agent anti-bloquant n'est nécessaire que lorsque les films ou les feuilles sont placés en contact l'un avec l'autre ou bien sont enroulés, et que l'invention comprend les polymères contenant les métacrylates d'alcoyle plus élevés sans agent anti-bloquant pour emploi lorsque le blocage ne constitue pas un problème.
EXEMPLE XI,
Dans un procédé continu à émulsion, réalisé selon l'exemple VIII, dans lequel l'alimentation en monomère comprenait 80 parties de chlorure de vinylidène pour 20 parties de métacrylate de décyle et octyle, le polymère était obtenu par enlèvement continu comprenant 74,8% de chlorure de vinylidène et 25,2% de métacrylate de décyle et octyle. Des enduits du polymère pur ont été trouvés bloquants. Cependant, une composition d'enduisage formée de 96 parties de polymères, 3,5 cire de paraffine, 0,5 parties de micro-mica, et 900 parties de toluène fut appliquée sur une base formée d'un film de cellulose régénérée et a produit un film enduit non-bloquant de grande limpidité.
Exemple XII.
Un système de polymérisation a été obtenu comme décrit dans l'exemple 1 avec un rapport de monomères de 84 parties de chlorure de vinylidène pour 16 parties de métacrylate de lauryle. Le copolymère obtenu après une période de réaction de 20 heures à 50 C comprenait 79,1% de chlorure de vinylidène et
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20,9% de métacrylate de lauryle, sur la base des analyses pour chlore. Le rendement de polymère était d'environ 27%. Le polymère pur était facilement soluble dans le toluène mais bloquait lorsqu'il était soumis à 3-'essai normal décrit ci-dessus. On a préparé une composition en mélangeant 95 parties de polymère avec 5 parties d'éthylcellulose et 900 parties de toluène.
La. composition d'enduisage résultante fut appliquée sur le film régénéré. Le film enduit ainsi obtenu était débarrassé du support, était dépourvu d'opacité et était non-bloquant.
Exemple XIII,
Un système de polymérisation a été obtenu tel que formé d'après l'exemple I, excepté que les monomères employés consistaient en 82 parties de chlorure de vinylidène et 18 parties de métacrylate de lauryleo On a obtenu un rendement en polymère de 2@µla- Le copolymère obtenu (basé sur l'analyse pour chlore) comprenait 74,4% de chlorure de vinylidène et 25,6% de métacrylate de lauryle. Le polymère était facilement soluble dans le toluène} mais des enduits du polymère pur sur de la cellulose régénérée étaient bloquants. Un enduit non-bloquant fut obtenu en appliquant une composition sur la cellulose régénérée comprenant les ingrédients suivants :
95 parties de polymère,
4,0 parties de paraffine,
1,0 partie de micro-mica,
1000 parties de toluène.
Exemple XIV.
Un polymère fut préparé selon lu méthode décrite dans, l'exemple I, excepté que la charge contenait du chlorure de vinylidène et métacrylate de stéaryle dans un rapport de 83:17.
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Le pqlymère ainsi obtenu, après purification et séchage, comprenait 70,8% de chlorure de vinylidène et 29,2% de métacrylate de stéaryle comme indiqué par l'analyse du chlore.
Le rendement en polymère était de 30%. Le polymère était facilement -soluble dans le toluène, mais bloquait dans les conditions d'essai décrites dans l'exemple I. Une composition comprenant ce polymère fut préparée de 10 parties du polymère,
90 parties de toluène à 50 C et on y a mis en suspension environ 1 partie d'argile pour porcelaine à fines particules ayant une dimension moyenne de particule d'environ 1,5 micron.
Cette solution fut étalée sur les deux cotés d'un film de cellulose régénérée et après séchage on a obtenu de chaque coté un enduisage d'une épaisseur de 0,00025 pouce. Des feuilles du film enduit ne bloquaient pas lorsqu'elles étaient soumises à l'essai normal selon l'exemple Io
Exemple XV.
Dans une polymérisation typique discontinue à solvant, on a introduit dans un récipient résistant à la pression la charge suivante
80 parties de chlorure de vinylidène,
20 parties de métacrylate de stéaryle,
100 parties de cyclohéxane, 0,3 parties d'azodiisobutyronitrile.
Le masse de polymérisation fut chauffée pendant
20 heures à 50 C pour obtenir une conversion à 25%. Le polymère, après purification et séchage, fut analysé pour chlore, ce qui prouva que le polymère comprenait 68,,5% de chlorure de vinylidène et 31,5% de métacrylate de stéaryle.
On a obtenu un rendement de 25%. Le polymère était soluble dans le toluène mais bloquait sans emploi d'un agent anti-bloquant. Une composition liquide fut préparée comprenant 95 parties de toluène
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et 5 parties d'un mélange consistant en 95,5% du polymère ci-dessus paraffine, et 1,5% de sulfate sodique.Cette composition liquide fut étalée sur de la cellulose régénérée en deux applications pour produire une épaisseur totale d'enduisage d'environ 0,0005 pouce L'enduit résultant était limpide et non-bloquant et avait un rapport de transmission de vapeur d'humidité d'environ 15 grammes par mètre carré par 24 heures.
Un avantage primordial des polymères décrits ici est qu'ils sont facilement solubles dans le toluène, lequel est de prix relativement bas.' Cependant, les polymères sont également facilement solubles dans un ou plusieurs solvants du groupe tétrahydrofurane, xylène, dioxane,méthyl-isobutyl, cétone et acétate de butyle. Ce groupe de solvants se trouve facilement dans le commerce.
Il existe également un grand nombre dautres solvants connus mais qui ne sont pas produits commercialement, qui dissolvent facilement les polymères décrits ici.Des solutions des polymères de chlorure de vinylidène et métacrylate d'alcoyle décrits ici en concentration depuis environ 5 jusque environ 25% peuvent être employés pour l'enduisage et pour la formation de films capendant, il est en général préférable demployer des concentrations denviron 10 à 20%, Lorsque les polymères sont appliqués sous forme de film à une matière de base de cellulose régénérée, l'enduit sous forme de film représente en général,
environ 5 à environ 20% on poids de la feuille de base enduiteo
Comme cest le cas en général lorsqu'on essaie d'enduire les films cellulosiques avec des résinas vinyliques, les polymères décrits ici possèdent une meilleure cohésion avec le film de base st ce-film de base contient l'un des agents dits d'ancrage. Des matériaux typiques de ce genre sont les
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polymères de eondens8tion incomplétement condensés de la mélamine formaldéhyde, de l'urée formaldéhyde, et résorcinol formaldéhyde.
Les exemples donnés illustrent une rangée pratique dans laquelle les copolymères chlorure de vinylidène-métacrylate d'alcoyle forment des films et enduits qui sont limpides, non- bloquants. Des compositions selon la présente invention, par exemple entre les limites des proportions de monomère décrites ici, conviennent particulièrement bien pour la formation des enduits puisqu'ils sont facilement solubles dans le solvant toluène, relativement peu coûteux, et sont non-bloquants.
Egalement, il n'est pas nécessaire d'ajouter dans ces compositions d'autres ingrédients tels que des plastifiants et les divers ingrédients inhibiteurs de la transmission de l'humidité, qui sont requis pour beaucoup d'enduits conventionnels. De plus des matériaux d'emballage comprenant un enduit tel que décrit ici. s'adaptent très facilement aux opérations industrielles de scellement par la chaleur.
Divers changements et modifications peuvent être apportés lors de la réalisation pratique de l'invention sans sortir de la portée de celle-ci.