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La présente invention a pour objet la purifica- tion des gaz et plus particulièrement l'élimination de constituants acides de ces gaz.
L'élimination des constituants acides de gaz est une partie nécessaire du traitement des gaz destinés à servir à des opérations de synthèse. Quand on doit (faire réagir les constituants de ces gaz sous une pres- sion élevée en présence d'un catalyseur, il est particu- lièrement important que des constituants acides tels que l'anhydride carbonique et l'hydrogène sulfuré soient éliminés. Ces constituants ont souvent pour effet d'em- poisonner le catalyseur, réduisant ainsi la durée de ser- vice du catalyseur. Un deuxième inconvénient est que lorsque CO2 et H2S n'entrent pas dans la réaction de syn- thèse, il faut les évacuer du système de synthèse, dont ils entraînent avec eux une partie des constituants uti- les du gaz. Cette situation est particulièrement vraie dans la synthèse de l'ammoniac.
Dans la préparation d'un gaz de synthèse pour la préparation de l'ammoniac, il est courant de reformer des hydrocarbures aliphatiques ou légèrement aromatiques avec de la vapeur d'eau et de l'air.
Le mélange obtenu présente, comme gaz sec, la composition type suivante :
EMI1.1
<tb> CH4 <SEP> 0,3% <SEP> en <SEP> volume
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<tb> CO' <SEP> 3,0
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<tb> CO2 <SEP> 15,7
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<tb> H2 <SEP> 60,6
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<tb> N2 <SEP> 20,2
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<tb> A' <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
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Le rapport entre vapeur d'eau et gaz sec est
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habituellement d'environ 0,75 : 1.
On connaît dans la technique plusieurs procé- dés poue éliminer l'anhydride carbonique d'un tel gaz de synthèse. L'usage de la monoéthanolamine comme absorbant est bien connu. On a aussi employé des procédés qui uti- lisent des solutions concentrées de carbonates alcalins tels que ceux de sodium et de potassium. L'inconvénient des procédés utilisant la monoéthanolamine est la grande consommation de chaleur de ces procédés. Au point de vue de la consommation de chaleur, l'usage de solutions concentrées chaudes de carbonate de potassium offre un avantage considérable par rapport à l'usage de la mono- éthanolamine. Les carbonates alcalins, d'autre part, ne sont pas susceptibles de décomposition chimique lorsqu'on les met en contact avec des gaz contenant du CS2 et des mercaptans.
Quand on met la monoéthanolamine en contact avec ces gaz, il se produit une décomposition du composé entraînant-une perte d'agent chimique coûteux. Les gaz du type déçrit, CS2 et mercaptans, sont souvent présents dans le gaz provenant d'une opération de reformage: L'in- convénient des procédés antérieurs employant des solu- tions de carbonate de sodium comme agent de.lavage est l'élimination incomplète de l'anhydride carbonique. Ha- bituellement, la teneur en anhydride carbonique des gaz après lavage par une solution de carbonate est d'environ 2-4 %. Dans la purification des gaz hydrogénés destinés à la synthèse de l'ammoniac, cette teneur en anhydride carbonique est beaucoup trop forte pour les opérations ultérieures.
Dans d'autres cas, les quantités excessi- ves d'anhydride carbonique du gaz purifié peuvent être négligées parce quen dans l'usage ultérieur du gaz puri- fié, les quantités d'anhydride carbonique dans les gammes
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indiquées ci-dessus n'ont pas une importance décisive. fiais si l'impureté constituée par l'anhydride carbonique est susceptible d'avoir un effet nuisible quelconque sur 'l'utilisation ultérieure du gaz purifié, il faut alors appliquer un deuxième traitement au gaz lavé. Ce traite- ment consiste à laver les gaz traités, soit avec une so- lution de caustique, soit avec une solution de mono-étha nolamine.
Ces deux traitements sont efficaces pour dimi nuer la teneur en anhydride carbonique, mais pour des raisons économiques, ils sont moins désirables que le procédé qui fait l'objet de la présente invention et qui est décrit ci-dessoss, Le caustique utilisé pour le lavage secondaire est généralement perdu pour le procédé après la réaction sur l'anhydride carbonique, car le composé obtenu est difficile à régénérer. Dans le pro- cédé de lavage de l'anhydride carbonique résiduel avec une solution de monoéthanolamine, cette solution est plus facile à régénérer qu'une solution de caustique, mais il faut. davantage de matériel, par exemple une tour sup- plémentaire pour régénérer la solution de monoéthanol- amine et aussi un appareil séparé de purification pour les solutions de monoéthanolamine impures.
Dans la présente invention, on a trouvé que si l'on comprime le gaz contenant de l'anhydride carbonique, obtenu après la première opération d'absorption, par exemple à une pression à peu près triple de celle du gaz qui arrive au premier absorbeur, et si ensuite on le lave une deuxième fois avec une solution chaude de car- bonate de potassium, on peut diminuer considérablement la teneur du gaz en anhydride carbonique. Chose surpre- nante, on a trouvé que par la pratique de la présente invention, les inconvénients inhérents à la pratique des procédés antérieurs sont en grande partie surmontés., En
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utilisant un minimum d'appareillage,.on obtient des gaz lavés qui contiennent environ 0,4 % d'anhydride carboni- que.
Cette quantité d'anhydride carbonique est inoffen- , sive dans la plupart des gaz, mais dans le cas où il faut éliminer cette quantité résiduelle d'anhydride car- bonique par lavage avec un caustique et par des méthodes similaires, le prix de revient de ce lavage sera très inférieur à celui des procédés antérieurs de lavage au carbonate mentionnés ci-dessus.
L'un des buts de la présente invention est donc d'introduire un procédé nouveau pour éliminer les consti- tuants acides des gaz servant à la synthèse de l'ammoniac ou à des processus similaires, tout en réalisant une éco- . nomie sur les besoins de chaleur du procédé, ce qui abou- tit à une économie notable de vapeur d'eau et à une dimi- nution du prix de revient des appareils servant à la production de vapeur d'eau.
Un deuxième but de l'invention est d'utiliser une solution absorbante pour'éliminer les constituants acides d'un gaz de synthèse, cette solution ayant l'avan- tage de ne pas subir de décomposition chimique quand on la met encontact avec un gaz qui contient des sous-pro- duits organiques soufrés.
Un autre but de la présente invention est d'u- tiliser une solution absorbante non volatile du groupe des carbonates alcalins, qui, n'étant pas volatile, ne sera donc pas entraînée hors du système d'absorption.
Un autre but de la présente invention est encore de dimi- nuer la teneur en anhydride carbonique des gaz contenant de l'anhydride carbonique, jusqu'à un niveau tel que l'élimination de l'anhydride carbonique résiduel ne né- cessite que relativement peu ou pas du tout de lavage.
.On décrira l'invention en se référant au des-
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sin ci-joint qui montre un schéma de principe réalisant les principales caractéristiques de l'invention.
En se référant au dessin, un gaz de synthèse quia la composition indiquée plus haut est refoulé à travers un tuyau 1 à .une pression d'environ 7 kg/cm2 dans un absorbeur 2. Le ¯gaz de synthèse dont une partie notable du CO2a été éliminée arrive, par le tuyau 3, dans un échangeur 4 où sa température est réite à envi- ron 38 C. Le gaz refroidi se rend, par le'tuyau 5, à un.compresseur 6, dans lequel il est comprimé à 53 kg/cm2, puis, par la ,conduite 7, à la température de sortie du compresseur, il se rend à l'absorbeur à haute pression 8.
La, le gaz est pratiquement débarrassé de CO2 et il quit- te l'absorbeur 8 pour être ensuite comprimé à la pression de synthèse de 365 kg/cm2. Une solution aqueuse concen- trée à 20-40 % en poids de carbonate de potassium retour- ne à l'absorbeur 2, dans lequel elle est introduite par le tuyau 9. La solution de carbonate de potassium riche en CO2 à une température de 1060 C se rend, par le tuyau
10 et par leendeur 11, au régénérateur 12 qui fonction- ne à la pression atmosphérique.
Dans ce générateur, les vapeurs montantes formées dans le rebouilleur 13 ex- traient une partie appréciable du CO2 de la solution descendante de carbonate de potassium riche en CO2 Les vapeurs composées de CO2 et de vapeur d'eau quittent la portion supérieure du régénérateur et se rendent, par le tuyau 14. dans le condenseur 15. Le condenseur refroidi par eau sert à condenser et à refroidir la vapeur d'eau qui est renvoyée au régénérateur par la conduite 16. Le CO2 est évacué à l'atmosphère par la conduite 17. @ne partie de la solution de carbonate de sodium extraite quitte le bas du régénérateur par la conduitte 18 et est refoulée par la pompe'19 dans le haut de l'absorbeur 2.
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Un deuxième courant de solution de carbonate extraite arrive par le tuyau 20 dans la pompe 21 d'où il est refoulé dans le haut de 1'absorbeur b par la conduite 22 après refroidissement dans l'échangeur refroidi par eau, 23. La solution de carbonate descend dans l'absor- beur et dans ce processus elle absorbe le CO2 du gaz de synthèse. La solution de carbonate riche en CO2 s'écou- le du bas de l'absorbeur par le tuyau 24 et par le déten- deur 25 et est réintroduite dans le régénérateur 12.
Dans le procédé tel qu'il est décrit, la te- neur en CO2 des gaz quittent l'absorbeur 1 est d'envi- ron 3 à 4 % en volume. Par suite de la forte pression de travail de l'absorbeur 8, la teneur en CO2 des gaz @ quittant cet absorbeur sera inférieure à 0,4% de CO2 Il est préférable que la solution soit refroidie à envi- ron 93 C dans l'échangeur 23 avant d'entrer dans l'ab- sorbeur 8.
Le procédé tel qu'il est esquissé ci-dessus consiste à mettre en contact un gaz riche en CO2 à une pression initiale de 7 kg/cm2, avec une solution aqueuse chaude de carbonate de potassium dans laquelle la manori- té du CO2 est entraînée. En éliminant le CO2 à la pres- sion sous laquelle le gaz se présente, on diminue l'éner- gie nécessaire aux stades de compression ultérieurs, dens lesquels le gaz est finalement amené à un conver- tisseur de synthèse sous 365 kg/cm2. Dans le but de préparer un gaz à faible teneur en CO2 on met encore le gaz en contact dans un absorbeur fonctionnant à un niveau de pression intermédiaire, de préférence supé- rieur à 21 kg/cm2. On a illustré le procédé pour un cas où l'élimination finale de CO2 se fait sous 53 kg/ cm2.
Cependant, il est entendu que l'on peut choisir
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tout niveau de pression dans la gamme de 7 à 365 kg/cm2.
Le choix de cette pression de travail sera normalement dicté par les étages de compression dans le système de compression, ou par le degré d'élimination désiré du CO2, On peut montrer au moyen de principes chimiques bién connus que plus la pression de travail de l'absor- beur de deuxième étage 8 sera élevée, plus faible sera le pourcentage de CO2 en volume dans le gaz traité. Le choix de cette pression de travail sera donc déterminé par des facteurs économiques, tels que le prix de re- vient accru des récipients capables de résister à de plus hautes pressions.
Il est préférable que l'absorbeur du premier .stade 2 fonctionne à une pression minimum de 7 kg/cm2, bien qu'une pression plus faible soit admissible. On peut utiliser une pression plus élevée, qui en fait, aboutit à diminuer la consommation de chaleur pour l'en- semble du processus. On maintient la solution de car- bonate de potassium à une température relativement con- stante aussi bien dans l'étape d'absorption que dans celle de régénération. L'absorption à haute température, c'est-à-dire très au-dessus de 150 C, est peu courante dans la plupart des procédés utilisant une solution ab- sorbante alcaline pour l'élimination de constituants acides.
La pression de vapeur du CO2 au-dessus de la monoéthanolamine augmente rapidement en fonction de la température, ce qui oblige à refroidir la monoéthanola- mine pendant l'étape d'absorption et à chauffer la solu- tion pendant l'étape de régénération. Les grands besoin de chaleur des procédés utilisant cet absorbant décou- lent de ce fait. Par contre, les solutions aqueuses con- centrées de carbonate de potassium présentent une varia- tion beaucoup moindre de la pression de vapeur de CO2. en fonction de la température, ce qui permet de travail-
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1er à une température pratiquement constante.
Bien quril soit possible d'effectuer une diminution notable de la teneur en CO2 du gaz de synthèse en un seul stade d'absorption, en comprimant le gez de synthèse et en introduisant ce gaz dans l'absorbeur de premier étage 2 à une pression d'environ 21 kg/cm2, il est préférable de conduire l'absorption en deux stades comme indiqué plus haut. Récemment, on a conduit des processus de reformage de gaz à des pressions d'environ 7 kg/cm2.
Le plus indiqué est donc d'introduire ces gaz directe- ment dans l'absorbeur 2 à ce niveau de pression disponi- ble de 7 kg/cm2 au lieu de le comprimer à un niveau de pression plus élevé avant l'absorption. On peut com- prendre ce fait si l'on songe que la vapeur d'eau pré- sente dans les gaz sortant d'une opération de reformage a une forte teneur en chaleur. Dans la composition type décrite plus haut, le rapport entre vapeur d'eau et gaz sec est de 0,75 : 1. Cette teneur en chaleur serait pratiquement perdue s'il était nécessaire d'in- terposer une étape de compression avant l'absorbeur 1 et de refroidir ces gaz avant la compression. Pour ces raisons, l'invention a l'avantage de conserver pour le procédé la teneur en chaleur qui peut être disponible dans le gaz.
Les rapports de pression du gaz dans l'ab- sorbeur 2 et dans l'absorbeur 8 sont le plus généralement de l'ordre de 2,5 à 6, reconnu comme le plus pratique.
Habituellement, pour les gros compresseurs, le rapport de pression est d'environ 3.
Pour récupérer la teneur en chaleur des gaz de synthèse, on peut commencer par introduire les gaz dans le rebouilleur 13 et à refroidir jusqu'à une température raisonnable, supérieure au point d'ébullition de la so- lut¯ion de carbonate de potassium, avant l'introduction
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dans l'absorbeur 2. Une telle température peut être de l'ordre de 132 C. Le gaz de synthèse refroidi à cette température conserve encore une teneur en chaleur nota- ble que l'on peut encore récupérer par introduction directe dans l'ebsorbeur 2. Ou encore, on peut intro- duire directement le gaz dans l'absorbeur sans extrac- tion intermédiaire de chaleur dans le rebouilleur.
Les besoins en chaleur de la régénération qui ne seraient pas satisfaits par le gaz de synthèse chaud seraient alors satisfaite par un chauffage dans le rebouilleur à l'aide de vapeur d'eau d'une source extérieure.
L'exposé ci-dessus est basé sur l'usage de liquide de lavage régénéré dans chacun des absorbeurs.
Toutefois, il rentre dans le cadre de l'invention de modifier l'écoulement de la solution de carbonate de façon telle que le liquide de lavage régénéra, au lieu d'être scindé en courants 18 et 20, soit pompé directe- ment du récipient 12 au récipient 8 et ensuite au réci- pient 2 avant de retourner au régénérateur 12. L'arri- vée du liquide de lavage aux absorbeurs pourrait se faire dans l'ordre inverse, mais il est préférable que le gaz dé l'absorbeur 8, qui contient une quantité rela- tivement faible d'anhydride carbonique, soit lavé avec la solution fraîchement régénérée.
Voici des chiffres typiques concernant le fonctionnement du procédé décrit par la présente inven- tion.
Dans une installation type de fabrication de l'ammoniac à raison de 200 tonnes par jour, on doit éliminer pratiquement 190 kilogrammes-moles de CO2 par heure. Pour le procédé décrit, il faudrait environ
17. 200 kg de vapeur d'eau par heure. Le procédé cou-
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rant, utilisant la monoéthanolaline, nécessiterait une consommation de vapeur d'eau 26. 300 kg/h. On donne la comparaison suivante, pour le cas où le gaz de synthèse 'saturé chaud, à une température de 288 C, contenant un rapport molaire vapeur d'eau : gaz sec de 0,75 : 1, est introduit directement dans le rebouilleur pour l'extraction de la chaleur jusqu'à un niveau de tempé- rature de 129 C. Le gaz à cette température, contenant encore une quantité notable de vapeur d'eau non conden- sée, arrive à l'absorbeur 2.
Le tableau suivant indique le prix de revient des auxiliaires et des agents chimiques, pour les pro- cédés utilisant la monoéthanolamine comparée à celui décrit ci-dessus utilisant le carbonate de potassium.
La récapitulation est basée sur une installation de fabrication d'ammoniac à raison de 200 tonnes par jour.
EMI10.1
<tb>
Auxmliaire <SEP> ou <SEP> agent <SEP> Monoéthanol- <SEP> K2CO2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chimique <SEP> amine
<tb>
EMI10.2
,.,¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯.¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯..¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI10.3
<tb> électricité, <SEP> kWh/jour <SEP> 1940 <SEP> 3600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A <SEP> vapeur <SEP> kg/heure <SEP> 151CO <SEP> 9500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> perte <SEP> d'agents <SEP> chimiques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> monoéthanolamine,
<tb>
<tb> fr/jour <SEP> 10500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> carbonate <SEP> de <SEP> potassium,
<tb>
<tb> fr/jour <SEP> 2100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> de <SEP> refroidissement,
<tb>
<tb> litres/minute <SEP> 21600 <SEP> 17800
<tb>
x- lechiffre de vapeur indiqué représente la chaleur qu'il faut ajouter en plus de la chaleur disponible dans le gaz chaud.
Si l'on utilise 3,15 fr par kWh pour l'élec- tricité, 463 fr/1000 k de vapeur et 1,20 fr/1000 1 pour l'eau de refroidissement, on peut voir que l'utili- sation de l'invention donne une économie de 336 fr par
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tonne d'ammoniac, en comparaison d'un procédé courant utilisant la monoéthanolamine.
REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination de l'anhydride carbonique de mélanges de gaz qui en contiennent, caractérisé en ce qu'on lave les gaz en plusieurs stades successifs à des pressions successivement croissantes, à l'aide d'une solution chaude de carbonate alcalin, et ensuite on ré- génère la solution en maintenant la température dans des conditions isothermiques et en diminuant la pression.