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L'invention se rapporte à un procédé de traitement du cuivre et des alliages qui en contiennent. Elle concerne plus particulièrement un procédé de. traitement du cuivre avec une com- position contenant un métal.de terres rares, ainsi que-des décou- vertes et perfectionnements s'y rapportant, grâce auxquels les propriétés du cuivre sont améliorées..
Les métaux de terres rares dont il s'agit ici sont les éléments dont le nombre atomique est compris entre 57 et 71, in- clusivement, et, les plus spécialement intéressants sont les Ce, La, Pr, Nd, Gd et Sm. En outre, le métal de terre rare peut être utilisé sous forme de métal ou d'un composé de ce dernier.
L'invention a pour objet un procédé selon lequel le cuivre ou un alliage qui en contient est traité à l'état fondu avec un métal de terre rare.
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Elle a également pour objet un procédé de traitement du cuivre fondu avec un sel complexe d'un métal de terre rare, par exemple un sel contenant du sodium, du cérium et du fluor, tel que celui de la formule NaCeF,.
L'invention a d'autre part pour objet la préparation de cuivre caractérisé par une structure à petit grain, de plus grande dureté et de plus forte résistance à la traction. On remar- quera que le terme cuivre utilisé dans la présente demande se ré- fère au cuivre lui-même ainsi qu'aux alliages en contenant.
D'autres objets de l'invention ressortiront mieux de l'exposé ci-dessous.
L'invention comprend donc les différentes phases et le rapport de l'une ou de plusieurs de ces phases avec chacune des autres, ainsi que le produit possédant les caractéristiques, pro- priétés et rapport de constituants, illustrés par la description détaillée qui va'suivre, et qui indique la portée de l'invention.
La mise en oeuvre de l'invention améliore les propriétés du cuivre.et de ses alliages par un traitement du cuivre,avec un métal de terre rare. Le procédé consiste à fondre du cuivre, en ajoutant au bain une composition contenant un métal de terre rare, en maintenant l'état .de fusion pendant un certain temps, puis en opérant la coulée et en laissant refroidir. On a constaté que la quantité de composition contenant le métal de terre rare sous la forme du sel complexe, double, NaCeF, qui peut être ajoutée au bain est d'environ 1% au poids du bain de cuivre.
En outre, le maintien du bain en fusion à la suite de l'addition de la compo- sition de métal de terre rare peut être fait avec succès en chauf- fant le bain à une température d'environ 1100 C pendant environ 15 minutes, puis en élevant la température à environ 1200 C avant la coulée.
Plus particulièrement, on peut ajouter une composition contenant : un métal de terre rare sous la forme d'un sel complexe de métal de terre rare, par exemple du fluorure de sodium d'un mé- tal de terre rare ; un mélange d'oxydes de'métaux de terres rares;
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un mélange d'un oxyde de métal de terre rare et d'un agent de réduction de ce dernier; un mélange d'un oxyde de métal de terre rare et de siliciure de calcium; un mélange d'un oxyde de métal de terre rare et de borure de calcium; un mélange d'un oxyde de métal de terre rare, d'un agent de réduction de celui-ci, et d'un réactif alcalin ; unmélange d'un oxyde de métal de terre rare, d'un agent de réduction de ce dernier, et de chaux ; un mélange de métaux de terres rares.
Le métal de terre rare, comme indiqué ci-dessus, peut être ajouté'au bain de cuivre sous la forme du métal lui-même, ou d'une composition, ou encore d'un composé con- tenant le métal.
.On peut citer à titre d'exemples les formes appropriées suivantes sous lesquelles le métal de terre rare peut être utilisé : le "Mischmetal" qui contient 94-99 % demétaux de terres rares d'une compo- sition type renfermant Ce 52%; Nd 18%, Pr 5%, Sm 1% et 24% d'autres y compris La; un sel complexe ou double contenant un métal de terre rare de la formule générale M.RX4 dans laquelle M est un élé- ment du groupe comprenant Na, K et NH4, et plus particulièrement le sel double NaCeF,; un concentré de minerai, tel qu'un concen- tré de broyeur, comme par exemple un concentré ayant la composi- tion suivante :
BaS04 10 - 30%, SiO2 2-10%, CaC03, comme CaO, @ 5-15%, et des métaux de terres rares sous forme d'oxydes 40-60%3 une composition' contenant un oxyde de métal de terre rare et un agent de réduction de celui-ci, par exemple un oxyde de terre rare et du borure de calcium aux proportions relatives de 1 :0,12 etun oxyde de terre rare et du siliciure de calcium aux proportions relatives de 1 :0,5 que la composition 'de métaux de terres rares désignée sous le nom de "métal L" qui contient un mélange de métaux de terres rares, une quantité prépondérante de cérium et la composition aux pourcentages approximatifs suivants :
cérium
50,00, lanthane 30,00, et comme complément, divers métaux de terres rares tels que les praséodynium, samarium, néodynium, etc...
Pour illustrer la'mise en oeuvre de la présente invention, on peut citer les exemples suivants:
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EXEMPLE 1.
On utilise un four à induction Ajax d'une capacité de 7 kg environ, à creuset en graphite, pour-fondre la composition à base de cuivre. L' énergie nécessaire au four est fournie par un convertisseur haute fréquence de 20 kW. La charge de cuivre, par exemple électrolytique, est de 2.500 granules, et le poids ce sel de métal de terre rare ajouté au"bain de fusion est de 26 grammes. On chauffe le cuivre électrolytique à 1.100 C, pui's on ajoute'au bain le sel de métal de terre rare enveloppé dans un clinquant de cuivre électrolytique. On utilise des baguettes de graphite pour immerger le sel jusqu'à ce qu'il soit fondu. On maintient le bain à 1.100 C pendant 15 minutes puis on l'élève . à 1200 C juste avant la coulée.
On saupoudre du graphite pulvé- risé sur le bain pour réduire l'absorption d'oxygène.
On coule ensuite dans un moule en graphite fendu ayant une cavité de 32 mm de diamètre et de 240 mm de long. Le moule est préchauffé dans un four à résistance à 400 C avant la coulée et on laisse refroidir le lingot à température ambiante dans le moule avant de le démouler.
Le lingot présente un certain nombre de petites cavités de retrait à la surface. Il présente également une couche super- ficielle vert pâle d'aspect similaire au sel original de métal de terre rare. On a assigné au lingot ainsi obtenu la référence B.
EXMEPLE 2.
On prépare un bain contenant la même quantité de cuivre électrolytique, c'est-à-dire 2.500 grammes, et on le traite de la même manière que dans l'Exemple 1, mais sans ajouter de sel de mé- tal de terre rare. Le métal est coulé comme dans l'Exemple 1, et le lingot obtenu présente un certain nombre de petites cavités de retrait à sa surface. On lui a assigné la référence A.
EXEMPLE 3.
Procédé selon la description de l'Exemple 1, dans lequel on ajoute au bain de cuivre un alliage contenant une quantité équi-
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valente de métal de terre rare.
EXEMPLE 4.
Procédé selon la description de l'Exemple 1, dans le- quel on ajoute au bain de cuivre une quantité de "métal L".
EXEMPLE 5.
Procédé selon la description de l'Exemple 1, dans lequel une composition contenant un oxyde de métal de terre rare et du siliciure de calcium ou du borure de calcium, contenant une.quan- tité équivalente de métal de terre rare est ajoutée au bain de cuivre.
EXEMPLE 6.
Procédé selon la description de l'Exemple 1, dans lequel on ajoute au bain de cuivre une composition contenant un oxyde de métal de terre rare, du siliciure de calcium et de la chaux, con- tenant une quantité équivalente de métal de terre rare.
EXEMPLE 7.
Procédé selon la description de l'Exemple 1, dans lequel un concentré contenant un mélange d'oxydes de terres rares à la proportion de 40-60%, de préférence 605, est ajouté au bain de cuivre, le métal de terre.-rare étant présent en une quantité équi- valente.
On remarquera que les compositions constituées par les sels de métaux de terres rares, "Mischmetale", "métal L", etc., renferment en général plusieurs métaux de terres rares.
Les bains,-en particulier ceux des Exemples 1 et 2, sont ensuite coulés dans des moules en graphite fendus, et les lingots obtenus sont examinés chimiquement, métallographiquement et mécaniquement. Au cours de l'opération de fusion, le bain con- tenant la matière de terre rare produit un dégagement considérable de gaz. Une couche liquide claire se forme à la partie supérieure du bain, et une flamme jaune-verdâtre brûle à sa surface. Les bains ont une bonne fluidité aux températures de coulée et se moulent bien..
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PREPARATION DES EPROUVETTES.
Les lingots A et B sont usinés en barreaux de 20 cm de long, 25 mm de diamètre, et sont soumis tels quels, à des examens au microscope et à des mesures de dureté. L'usinage élimine la plupart des cavités de retrait de la surface. De la limaille est prélevée au-dessous de la surface pour analyse spectographique.
Les barreaux sont chauffés à 800 C dans un four à résis tance et laminés à chaud pour en former des barres de 16 mm envi- ron de diamètre. Deux ou trois réchauffages intermédiaires sont @ nécessaires pendant ce laminage à chaud. On laisse refroidir les barres à température ambiante, et on les martèle pour en former des baguettes de 13 mm environ de diamètre. Dans chaque baguette martelée, on découpe sept disques de 13 mm. On en utilise un pour un examen au microscope et une mesure de dureté, et les six autres pour des traitements thermiques : deux à 250 C pendant 10 heures; deux à 500 C pendant 4 heures; et deux à 800 C pendant 2 heures.
Après chaque traitement thermique, un disque de chaque lingot est trempé . l'eau et on laisse l'autre refroidir à température am- biante dans le four. Tous les disques soumis aux traitements ther- miques sont examinés au microscope et essayés du point de vue du- reté.
Cinq éprouvettes pour essai de traction sont prélevées de chaque lingot sous forme de baguettes venues de martelage. Ces éprouvettes ont une section réduite de 5 mm de diamètre environ.
Toutes sont recuites à 250 C pendant 4 heures dans un four à ré- sistance, dans un tube de verre scellé, avec un peu de charbon de bois activé pour éviter l'oxydation superficielle. Après recuit, on laisse les éprouvettes refroidir à température ambiante dans le four. Les éprouvettes prélevées sur le lingot A ont un aspect brillant, celles prélevées sur le lingot B présentent une couche terne que l'on enlève par abrasion avec un papier émeri 0000 avant essai.
EXAMEN METALLOGRAPHIQUE
Toutes les coupes destinées à l'examen métallographi-
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que sont montées dans de la leucite, meulées et polies. On utilise une meule à polir pour obtenir une surface planer et de petites entailles sont faites pour éviter un écoulement excessif du métal au cours de cette opération. Ce meulage est suivi d'un polissage à la main sur papiers émeri Nos 1, 0, 00 et 000. Les coupes sont alors polies sur une meule de toile avec une suspension d'alundum 600 dans de l'eau comme abrasif. Le polissage final est exécuté sur une meule de drap avec de l'alumine en suspension comme abrasif @ et enfin sur une meule "Gamal" avec du "Linde B" comme abrasif.
La technique d'attaque à l'acide et de repolissage est appliquée pour le polissage final afin de réduire au minimum l'écoulement du métal..
Toutes les coupes sont ensuite attaquées avec une solution 1/1/1 d'hydroxyde d'ammonium concentré, de peroxyde d'hydrogène à 3%, et d'eau, pour faire ressortir leur microstructure.
Des microphotographies de chaque coupe sont faites sur un métallographe Bausch & Lomb avec une source lumineuse à arc à charbon. Les résultats obtenus démontrent que la dimension et la fréquence des poches de gaz sont un peu plus fortes dans l'éprou- vette venue de coulée du lingot B que dans celle du lingot A mais avec une réduction des poches après usinage. En outre, le grain est légèrement plus petit dans les coupes du lingot B que dans celles du lingot A, sauf dans le cas du traitement thermique à 800 C pendant deux heures.
DURETE.
Les mesures de dureté sont effectuées sur les coupes métallographiques après les examens au microscope. On-utilisa pour ces essais la machine Rockwell normale avec une charge mi- neure de 10 kg. On utilisa à la fois les échelles F (bille de 1,6 mm - charge majeure de 60 kg) et H (bille de 3,2 mm - charge m je.ure de 60 kg). Cinq lectures furent effectuées sur chaque coupe et les valeurs moyennes sont indiquées au Tableau 1.
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TABLEAU I.
---------- Valeurs moyennes de Dureté Rockwell.
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<tb> Condition <SEP> de <SEP> l'Echantillon <SEP> Echelle <SEP> Lingot <SEP> A <SEP> Lingot <SEP> B <SEP>
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<tb> Venu <SEP> de <SEP> coulée <SEP> H <SEP> 63 <SEP> 36
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<tb> Venu <SEP> de <SEP> martelage <SEP> F <SEP> 80 <SEP> 81
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<tb> Traitement <SEP> thermique <SEP> :
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<tb> 250 C <SEP> pendant <SEP> 10 <SEP> heures
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<tb> Trempé <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> F <SEP> 46 <SEP> 83
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<tb> Refroidi <SEP> au <SEP> four <SEP> F' <SEP> 78 <SEP> 82
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<tb> 500 C <SEP> pendant <SEP> 4 <SEP> heures
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<tb> Trempé <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> F <SEP> 32 <SEP> 40
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<tb> Refroidi <SEP> au <SEP> four <SEP> F <SEP> 39 <SEP> 40
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<tb> 800 C <SEP> pendant <SEP> 2 <SEP> heures
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<tb> Trempé <SEP> à <SEP> l'eau <SEP> F <SEP> 29 <SEP> 35
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<tb> Refroidi <SEP> au <SEP> four <SEP> F <SEP> 38 <SEP> 34
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RESISTANCE A LA TRACTION.
Les essais de résistance à la traction furent effectués sur une machine Baldwin Southwark Universelle de 27.000 kg. Une longueur de jauge de 25,4 mm fut marquée sur chaque éprouvette et l'allongement total jusqu'à la rupture fut mesuré au moyen d'une série de compas. L' allongement total jusqu'à la rupture et la ré- sistance à la rupture sont indiqués au Tableau II.
Les résultats obtenus indiquent que le traitement du cuivre avec une composition contenant un métal de terre rare aug- mente la résistance à la traction d'environ 19%.
TABLEAU II.
Valeur de la Résistance à la Traction en kg/mm2 au manomètre.
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Lingot <SEP> A <SEP> $Lingot <SEP> B
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<tb> ' <SEP> 22,1 <SEP> 27,2
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<tb> 23,0 <SEP> 27,1
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<tb> 23,0 <SEP> 26,0
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<tb> 22,7 <SEP> 28,1
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<tb> 26,9
<tb>
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<tb> 22,7 <SEP> 27,06
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Le traitement du cuivre lui-même ou de son alliage, avec une composition contenant un métal de terre rare donne donc un produit de structure à grain fin ; plus grande dureté - Echelle F de dureté Rockwell, environ 82 -; de résistance à la traction plus élevée - à la machine Baldwin Southwark Universelle de 27. 000 kg : environ 27 kg/mm2 au manomètre.
La portée de l'invention permettant d'apporter certaines modifications à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, tous les détails décrits et représentés doivent être considérés comme des exemples sans aucun caractère restrictif.