On sait que les gaz de caractère acide tels que le bioxyde de
<EMI ID=1.1>
des mélanges gazeux en contenant au moyen de solutions d'absorption de caractère alcalin qui contiennent par exemple des sels potassi-
<EMI ID=2.1>
borique:,,carbolique (phénol) ou des amino-alcools. La régénération des liqueurs d'absorption qui ont fixé les gaz acides du mélange gazeux, en totalité ou en partie, est effectuée de façon eonnue en soi, soit par barbotage d'air, soit par transformation thermique
des combinaisons véritables ou des composés d'addition qui se sont formés et/ou par traitement au moyen de gaz et/ou de vapeurs inertes vis à vis des matières à traiter.
On sait aussi que l'on augmente d'une façon intensive l'absorp-
<EMI ID=3.1>
pression atmosphérique en ajoutant de l'acide arsénieux, sélénieux ou tellureux aux solutions alcalines, par exemple à celles qui contiennent des carbonates, des borates, des phosphates, des phénolates alcalins mono ou polyvalents, ainsi que des aminoalcools, du glycol, de la glycérine, du glucose, des amides, etc...
A cet égard, l'activité des solutions alcalines d'acide arsénieux, ' sélénieux et tellureux est encore accrue par addition d'autres substances qui présentent une action synergétique vis à vis des acides arsénieux, sélénieux et tellureux comme par exemple les sels de zinc, d'aluminium, les acides aminés qinsi que l'acide borique et l'acide silicique qui possèdent un caractère amphotère..
On a observé qu'au cours de la mise en oeuvre de ces procédés connus, il apparaît, même après une courte durée d'utilisation, des disproportions importantes dans les solutions alcalines d'absorption et/ou dans les solutions alcalines d'absorption renfermant des substances additionnelles activantes, soit par réaction de celles-ci avec d'autres constituants du mélange gazeux, soit par suite de réactions que déterminent les parois de l'appareillage. Ce sont principalement l'oxygène et les combinaisons sulfurées qui réagissent en général de façon irréversible lors de la régénération de sorte que lorsqu'on utilise ces procédés on est couramment obligé de compléter certains composants des solutions d'absorption ou de les réactiver par des traitements compliqués et coûteux.
C'est ainsi par exemple qu'en utilisant des phosphates. alcalins en addition à des carbonates alcalins, on a trouvé que
<EMI ID=4.1>
<EMI ID=5.1>
phosphates (comptés en acide phosphorique), de sorte que la plus grande partie de l'action de la substance additionnelle était perdue. Il apparaissait une passivation importante de la surface de fer, laquelle bien que souhaitable n'est cependant pas- le but du procédé.
<EMI ID=6.1> <EMI ID=7.1>
conduit une concentration de la liqueur d'absorption technique-
<EMI ID=8.1>
<EMI ID=9.1>
dangers pour le personnel de l'atelier et pour l'entourage.
On a reconnu également que dans l'utilisation des solutions d'absorption, le concept de la "réversibilité technique de la fixation des gaz" est d'une grande importance. Cn désigne par cette expression la faculté de la solution d'absorption non seulement de
<EMI ID=10.1>
en oeuvre la moindre complication technique et la moindre dépense d'énergie. C'est ainsi qu'on a une meilleur-? réversibilité, technique lorsque pour une forte faculté d'absorption de chaque unité
<EMI ID=11.1>
sorption et le dégagement du gaz de la solution est petit ou encore
<EMI ID=12.1>
température c'est à dire d'une façon isotherme dans des conditions techniques favorables.
Cn a trouvé que les solutions d'absorption constituées exclusivement ou essentiellement par des solutions aqueuses de sels
<EMI ID=13.1> que celle que l'on pouvait attendre de l'utilisation des composants particuliers en tant que substances- additionnelles.
<EMI ID=14.1>
alcali et la quantité d'agent d'absorption, bien meilleure que celle des solutions d'absorption connues. Pour l'utilisation pratique, les solutions d'absorption contenant des sels alcalins d'acide phosphoborique et des mélanges de sels alcalins de deux ou de plusieurs hétéropolyacides sont particulièrement recommandables. La formation du complexe de l'hétéropolyacide peut être facilement mise en évidence par son comportement physique entièrement différent, comme par exemple le pouvoir de dissolution du complexe vis à vis de celui des composants. Alors que, par exem-
<EMI ID=15.1>
<EMI ID=16.1>
ropolyacide, dissoudre à la même température 20 g de borate de sodium dans 100 g d'une solution renfermant 15 g de phosphate de potassium secondaire pour 100 g d'eau. En outre on a observé que l'addition de borate alcalin en même temps que de phosphate alcalin à des solutions alcalines, notamment de carbonates alcalins ne conduit nullement à la formation de combinaisons alcalines dea hétéropolyacides car celles-ci sont détruites aux pH fortement alcalins.
La formation des sels alcalins des hétéropolyacides ne nécessite d'autre part nullement de passer par l'intermédiaire des sels des orthoacides; par exemple, dans le cas de la formation dthétéropolyacides phosphoriques, on peut introduire dans la solution de grandes quantités de phosphates sous forme de pyrophosphates ou de polyphosphates comme par exemple du sel de Graham, lesquels sont ensuite hydrolysés à température plus élevée notamment à des pH supérieurs à 7 pour donner des orthophosphates et.fina. lement les sels alcalins des hétéropolyacides.
On a observé avec surprise que les solutions d'absorption contenant exclusivement ou principalement des sels alcalins d'hétéropolyacides, lorsqu'on choisit de façon appropriée leurs <EMI ID=17.1>
<EMI ID=18.1>
<EMI ID=19.1>
ment entre les hétéropolyacides, les alcalis et les composés sulfurés peuvent être éliminés d'une façon sélective, au cours de la
<EMI ID=20.1>
par exemple au moyen de l'air, par chauffage et/ou par détente des solutions dans le cas ou l'absorption a lieu sous une pression
<EMI ID=21.1>
tions d'absorption conservent pendant une durée pratiquement illimitée leur réversibilité technique élevée de la fixation des gaz de caractère acide. On supplée ainsi à la consommation initiale qui se produit par f ormation d'un film protecteur sur les parois de fer de l'appareillage, dans le cas de l'utilisation de phosphate ou de chromate.
On a trouvé également que les, solutions d'absorption qui ne
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
accompli la régénération conformément à l'exploitation alors que les autres solutions d'absorption n'acquièrent cet état qu'après
<EMI ID=24.1>
des quantités particulièrement faibles d'agent d'absorption.
Dans le cas de l'absorption de mélanges gazeux renfermant simul-
<EMI ID=25.1>
' -subséquente en plusieurs phases, les solutions d'absorption con-. tenant des sels alcalins d'hétéropolyacides permettent la récupé-
<EMI ID=26.1> <EMI ID=27.1>
rieures tandis que le reste de la régénération peut être effectué
<EMI ID=28.1>
<EMI ID=29.1>
Enfin il a été trouvé que par addition de carbonates alcalins aux solutions d'absorption contenant des sels alcalins des hétéro-
<EMI ID=30.1>
être encore accru cependant que la- réversibilité technique de la fixation des gaz acides, comptée par rapport à la teneur de la solution en alcali.décroît. Cette diminution toutefois ne se produit, fait surprenant, que dans une mesure plus faible qu'on ne pouvait s'y attendre par le calcul théorique à partir de l'alcali lié à des hétéropolyacides et de l'alcali lié en tant que carbonate, ce qui revient à dire que l'efficacité de l'ensemble est plus grande que la somme des -efficacités partielles, dans la mesure où la majeure partie de la solution d'absorption est consti- tuée par des sels alcalins d'hétéropolyacides.
L'addition d'alcali, carbonate alcalin ou autres combinaisons alcalines, qui ne forment pas de sel alcalin d'hétéropolyacide, ne doit cependant pas, ainsi qu'on l'a trouvé, dépasser environ 1/3 de la quantité présente de combinaisons hétéropolyacides-alcalis, en raison du risque de décomposition du complexe de l'hétéropolyacide par une trop forte alcalinité.
Exemples de mise en oeuvre
Exemple 1
<EMI ID=31.1>
gazeux, comprebant une zone d'absorption et une zone de régénération fonctionnant, comme il est connu, par emploi de la chaleur,.
<EMI ID=32.1>
trouve sous une surpression de 700 mm d'eau, la solution de lavage étant une solution aqueuse à 20 % de carbonate de potassium renfermant 20 g/1 de glycocolle et la température étant de 40[deg.]C. Le volume relatif du gaz par rapport à l'agent d'absorption est alors
<EMI ID=33.1>
<EMI ID=34.1>
chauffage indirect et barbotage d'air au moyen d'air chaud saturé de vapeur d'eau.
Si dans la même installation on utilisa au lieu de la solution de carbonate de potassium additionnée de glycocolle une solution aqueuse décinormale du sel de potassium et de sodium d'acide phosphoborique, avec une même température d'absorption, un même rap'port du volume de gaz à celui de la solution d'absorption et une
<EMI ID=35.1>
obtenir à nouveau le même degré d'absorption avec la solution régénérée
Exemple 2
<EMI ID=36.1>
mélanges gazeux comprenant une zone d'absorption se trouvant sous . pression et une zone de régénération fonctionnant de façon connue sans pression et par chauffage, on traite un mélange gazeux à 28 % <EMI ID=37.1>
<EMI ID=38.1>
Le rapport du volume de gaz à celui de l'agent s'absorption est de
<EMI ID=39.1>
tion de la solution de lavage se fait par détente, chauffage indirect à 98[deg.]C et barbotage d'azote chaud saturé de vapeur d'eau.
Si, au lieu de la solution, de carbonate de potassium on utili-
<EMI ID=40.1>
-de sodium d'acide phosphoborique et qu'on lave le même gaz que <EMI ID=41.1>
20 atmosphères!, avec un rapport du volume du gaz celui de l'a-
<EMI ID=42.1> <EMI ID=43.1>
<EMI ID=44.1>
chaud saturé de vapeur d'eau. Dans la phase la solution
<EMI ID=45.1>
par introduction d'air.
Exemple 3
<EMI ID=46.1>
une tour d'absorption sous une surpression de 20 atmosphères,
40[deg.]C, au moyen de 7, 5 m<3>/h d'une solution d'absorption renfermant
<EMI ID=47.1>
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1> <EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
Exemple 4
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1>
de potassium secondaire avec 120 g/1 de borax). La teneur du gaz
<EMI ID=57.1>
ainsi chargée est détendue sur une roue Felton et traitée par de l'air chaud à 30[deg.]C saturé d'humidité. Elle restitue alors pratique-.
<EMI ID=58.1>
est nécessaire, dans les conditions favorables d'une eau à 20[deg.]Cy d'utiliser une quantité d'eau de 59 m<3>/h pour abaisser la teneur
<EMI ID=59.1>
REVENDICATIONS
1) Procédé d'extraction et de récupération de gaz de caractère acide tels que le bioxyde de carbone, l'hydrogène sulfuré, les mercaptans, à partir de mélanges gazeux en contenant? par absorption au moyen de solutions à réaction alcaline et régénération de celles-ci, caractérisé en ce que les solutions d'ab-
<EMI ID=60.1>
force moyenne
It is known that gases of an acidic character such as
<EMI ID = 1.1>
gas mixtures containing them by means of absorption solutions of an alkaline character which contain for example potassium salts
<EMI ID = 2.1>
boric: ,, carbolic (phenol) or amino alcohols. The regeneration of the absorption liquors which have fixed the acid gases of the gas mixture, in whole or in part, is carried out in a manner known per se, either by air bubbling or by thermal transformation
actual combinations or addition compounds which have formed and / or by treatment with gases and / or vapors inert with respect to the materials to be treated.
We also know that we intensively increase the absorption
<EMI ID = 3.1>
atmospheric pressure by adding arsenious, selenious or tellurous acid to alkaline solutions, for example to those which contain carbonates, borates, phosphates, mono or polyvalent alkali phenolates, as well as amino alcohols, glycol, glycerin , glucose, amides, etc ...
In this regard, the activity of alkaline solutions of arsenious, selenious and tellurous acid is further increased by the addition of other substances which exhibit a synergistic action with respect to arsenious, selenious and tellurous acids such as for example zinc salts. , aluminum, amino acids as well as boric acid and silicic acid which have an amphoteric character.
It has been observed that during the implementation of these known processes, it appears, even after a short period of use, significant disproportions in the alkaline absorption solutions and / or in the alkaline absorption solutions containing additional activating substances, either by reaction thereof with other constituents of the gas mixture, or as a result of reactions determined by the walls of the apparatus. It is mainly the oxygen and the sulfur combinations which generally react irreversibly during the regeneration so that when using these methods it is commonly necessary to supplement certain components of the absorption solutions or to reactivate them by treatments. complicated and expensive.
This is the case, for example, by using phosphates. alkali in addition to alkali carbonates, it has been found that
<EMI ID = 4.1>
<EMI ID = 5.1>
phosphates (counted as phosphoric acid), so that most of the action of the additional substance was lost. There appeared a significant passivation of the iron surface, which although desirable is not the goal of the process.
<EMI ID = 6.1> <EMI ID = 7.1>
leads a concentration of the technical absorption liquor-
<EMI ID = 8.1>
<EMI ID = 9.1>
dangers for workshop staff and those around them.
It has also been recognized that in the use of absorption solutions the concept of "technical reversibility of gas uptake" is of great importance. Cn denotes by this expression the faculty of the absorption solution not only of
<EMI ID = 10.1>
implementing the least technical complication and the least expenditure of energy. This is how we have a better-? reversibility, technique when for a strong absorption capacity of each unit
<EMI ID = 11.1>
sorption and gas evolution from the solution is small or
<EMI ID = 12.1>
temperature, that is to say in an isothermal manner under favorable technical conditions.
It has been found that absorption solutions consisting exclusively or essentially of aqueous solutions of salts
<EMI ID = 13.1> than would be expected from the use of the particular components as additional substances.
<EMI ID = 14.1>
alkali and the amount of absorption agent, much better than that of known absorption solutions. For practical use, absorption solutions containing alkali salts of phosphoboric acid and mixtures of alkali salts of two or more heteropolyacids are particularly recommended. The formation of the heteropolyacid complex can be easily demonstrated by its entirely different physical behavior, such as for example the dissolving power of the complex with respect to that of the components. While, for example
<EMI ID = 15.1>
<EMI ID = 16.1>
ropolyacid, dissolve at the same temperature 20 g of sodium borate in 100 g of a solution containing 15 g of secondary potassium phosphate per 100 g of water. In addition, it has been observed that the addition of alkaline borate at the same time as alkaline phosphate to alkaline solutions, in particular of alkaline carbonates, does not in any way lead to the formation of alkaline combinations of heteropolyacids because these are destroyed at strongly alkaline pH.
The formation of the alkali metal salts of the heteropolyacids does not require on the other hand to pass through the intermediary of the salts of the orthoacids; for example, in the case of the formation of theteropoly phosphoric acids, it is possible to introduce into the solution large quantities of phosphates in the form of pyrophosphates or polyphosphates such as, for example, Graham's salt, which are then hydrolyzed at higher temperature, in particular at pH greater than 7 to give orthophosphates et.fina. lement the alkaline salts of heteropolyacids.
Surprisingly, it has been observed that absorption solutions containing exclusively or mainly alkali salts of heteropoly acids, when appropriately chosen for their <EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1>
<EMI ID = 19.1>
between heteropolyacids, alkalis and sulfur compounds can be selectively removed, during the
<EMI ID = 20.1>
for example by means of air, by heating and / or by expansion of the solutions in the case where the absorption takes place under a pressure
<EMI ID = 21.1>
Absorption reactions retain for a practically unlimited period their high technical reversibility of the fixation of gases of acidic character. The initial consumption which is produced by forming a protective film on the iron walls of the apparatus, in the case of the use of phosphate or chromate, is thus supplemented.
It has also been found that absorption solutions which do not
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
carried out regeneration in accordance with the operation, while the other absorption solutions do not acquire this state until after
<EMI ID = 24.1>
particularly low amounts of absorption agent.
In the case of the absorption of gas mixtures containing simul-
<EMI ID = 25.1>
'-Subsequent in several phases, the absorption solutions con-. holding alkaline salts of heteropolyacids allow the recovery of
<EMI ID = 26.1> <EMI ID = 27.1>
laughter while the rest of the regeneration can be done
<EMI ID = 28.1>
<EMI ID = 29.1>
Finally it has been found that by adding alkaline carbonates to absorption solutions containing alkali salts of hetero-
<EMI ID = 30.1>
However, the technical reversibility of acid gas uptake, as measured against the alkali content of the solution, decreases. Surprisingly, however, this decrease only occurs to a smaller extent than one would expect from the theoretical calculation from the alkali bound to heteropolyacids and the bound alkali as carbonate, which amounts to saying that the effectiveness of the whole is greater than the sum of the partial efficiencies, inasmuch as the major part of the absorption solution is constituted by alkali salts of heteropolyacids.
The addition of alkali, alkali carbonate or other alkaline combinations, which do not form an alkali salt of heteropolyacid, however, as has been found, should not exceed about 1/3 of the present amount of combinations. heteropolyacids-alkalis, due to the risk of decomposition of the heteropolyacid complex by too high an alkalinity.
Examples of implementation
Example 1
<EMI ID = 31.1>
gaseous, comprising an absorption zone and a regeneration zone operating, as is known, by the use of heat.
<EMI ID = 32.1>
found under an overpressure of 700 mm of water, the washing solution being a 20% aqueous solution of potassium carbonate containing 20 g / l of glycocoll and the temperature being 40 [deg.] C. The relative volume of the gas with respect to the absorption agent is then
<EMI ID = 33.1>
<EMI ID = 34.1>
indirect heating and air bubbling by means of hot air saturated with water vapor.
If in the same installation, instead of the potassium carbonate solution to which glycocoll was added, a decinormal aqueous solution of the potassium and sodium salt of phosphoboric acid, with the same absorption temperature, the same volume ratio of gas to that of the absorption solution and a
<EMI ID = 35.1>
obtain again the same degree of absorption with the regenerated solution
Example 2
<EMI ID = 36.1>
gas mixtures comprising an absorption zone located below. pressure and a regeneration zone operating in a known manner without pressure and by heating, a 28% gas mixture is treated <EMI ID = 37.1>
<EMI ID = 38.1>
The ratio of the volume of gas to that of the absorbing agent is
<EMI ID = 39.1>
tion of the washing solution is effected by expansion, indirect heating to 98 [deg.] C and bubbling hot nitrogen saturated with water vapor.
If, instead of the solution, potassium carbonate is used
<EMI ID = 40.1>
-of sodium phosphoboric acid and washing the same gas as <EMI ID = 41.1>
20 atmospheres !, with a ratio of the volume of gas to that of a-
<EMI ID = 42.1> <EMI ID = 43.1>
<EMI ID = 44.1>
hot saturated with water vapor. In phase the solution
<EMI ID = 45.1>
by introducing air.
Example 3
<EMI ID = 46.1>
an absorption tower under an overpressure of 20 atmospheres,
40 [deg.] C, using 7.5 m <3> / h of an absorption solution containing
<EMI ID = 47.1>
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1> <EMI ID = 50.1>
<EMI ID = 51.1>
Example 4
<EMI ID = 52.1>
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
<EMI ID = 56.1>
of secondary potassium with 120 g / 1 of borax). The content of the gas
<EMI ID = 57.1>
thus charged is relaxed on a Felton wheel and treated with hot air at 30 [deg.] C saturated with humidity. It then restores practical-.
<EMI ID = 58.1>
is necessary, under favorable conditions of water at 20 [deg.] Cy to use a quantity of water of 59 m <3> / h to lower the content
<EMI ID = 59.1>
CLAIMS
1) Process for extracting and recovering acidic gases such as carbon dioxide, hydrogen sulfide, mercaptans, from gas mixtures containing them? by absorption by means of alkaline reacting solutions and regeneration thereof, characterized in that the solutions of ab-
<EMI ID = 60.1>
medium strength