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Publication number: BE567642A
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Description


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   La présent'e invention est relative à des perfectionne- ment aux agents de cuisson pour résines d'époxyde et a pour objet de      prévoir un agent de cuisson de très basse toxicité'et efficace à la température ambiante. 



   L'expression "résine d'époxyde", telle qu'utilisée ici, désigne un éther glycidylique formé par la réaction d'un composé ali- phatique ou aromatique polyvalent avec un composé ayant un radical glycidylique. ou un radical capable de former un radical glycidylique sous les conditions de la réaction de condensation, cette résine ayant une  équivalence d'époxy" supérieure à l'unité. Par l'expres- sion "équivalence d'époxy", on désigne le nombre moyen des groupes   1,2-époxy-@-@-contenus   dans la molécule de l'éther   glycidylique .   



   ' Des résines d'époxyde ont jusqu'à présent été cuites 

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 avec   diverse aminés;   notamment les polyamine; primaires et les   aminés   tertiaires. L'utilisation des résines   d'aniline-formal   déhyde comme agents de cuisson à également été proposée. Ces résines impartissent une plus grande résistance thermique à la résine d'époxyde cuite que celle obtenue avec les amines mentionnées. Elles ont cependant le désavantage d'être solides ou semi-solides et d'exiger d'être chauffées jusqu'à des   tempé-   ratures de l'ordre de 50 C avant leur mélange avec la résine d'époxyde qui a préalablement été chauffée de façon similaire. 



  La vie en pot d'une telle composition à 50 C est très coûté et, à cause de la contraction différente lors du refroidisse- ment, il est difficile de réaliser des pièces coulées ou mou- lées soignées avec cette composition. 



   L'utilisation de composés de mercaptan bifonctionnele liquides, comme agents modificateurs pour la résine d'époxyde, est bien connue. Un exemple d'un tel polysulfure liquide est le polymercaptan de poids moléculaire élevé produit par réac- tion du   di(2-chloroéthyl)acétal   de formaldéhyde auquel on a ajouté 1 à 3% en poids d'un composé trichloro, avec. un   polysul-   fure de sodium, une suspension aqueuse du produit de réaction étant traitée avec de   l'hydrosulfure   de sodium et du sulfite de sodium, les conditions étant telles que le pro- duit final ait un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 400. 



  De tels polymères de   polysulfures liquides   impartissent une résistance élevée aux chocs aux pièces moulées en résine d'é- poxyde cuite mais ont le désavantage d'abaisser le point de déformation à la chaleur   A.S.T.M.,   tel que déterminé par la méthode   D.65-8-45   T, de ces pièces moulées. Cependant, si ces      agents modificateurs polymères de polysulfures sont utilisas en quantités convenables avec des agents de cuisson de résine d'aniline-formaldéhyde, notamment ceux préparés à partir -, d'anilines chloro- et alkyl-substituées, la résistance à la 

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 chaleur est supérieure à celle.pouvant être obtenue avec les agents de cuisson de polyamines courants. La résistance aux chocs est également de beaucoup améliorée.

   De plus, on a trou, vé que des mélanges homogènes sont formés par addition de résines d'aniline-formaldéhyde au polymère de polysulfure s' ils ont été préalablement chauffés jusqu'à environ 50 C. 



  Un mélange en équilibre convenable reste liquide au refroidis- sement et, de la sorte, il en résulte une composition   modifi   cateur-durcissant combinée. Cette composition combinée a, ce- pendant, le désavantage qu'elle demande une période d'un cer- tain nombre de jours pour cuire une résine d'époxyde à la tem- pérature ambiante. 



   L'utilisation de composés phénoliques, tels que le phénol, les phénols substitués, les phénols polyvalents ou leurs mélanges, comme accélérateurs de cuisson pour le   système.   de résine d'amine-époxyde est bien connue. On a trouvé   suivant,   l'invention que de tels composés phénoliques peuvent accélérer la cuisson obtenue avec la composition modificateur-durcissant combinée mentionnée ci-avant. Par l'utilisation du type et du pourcentage corrects de composé phénolique, des vies en pot allant de quelques minutes à plusieurs jours peuvent être ob- tenues. De plus, de tels composés phénoliques peuvent être dispersés dans la composition modificateur-durcissant combi- née en donnant lieu à une composition liquide homogène, accé- lérateur-modificateur-agent de cuisson. 



   Suivant la présente invention, par conséquent, on prévoit un agent de cuisson pour résines d'époxyde, consistant en un mélange d'une résine d'aniline-formaldéhyde avec un   poly   mère de polysulfure liquide, de préférence avec un accélérateur phénolique. Les propriétés de l'agent de cuisson de la présente invention peuvent être modifiées en modifiant l'un, quelconque 

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 ou plusieurs des ingrédients ou en modifiant leurs proportions relatives. C'est ainsi que la résistance à la chaleur est amé- liorée en utilisant un rapport plus bas de l'aniline au formal déhyde dans la résine d'aniline.

   Le rapport molaire préféré de l'aniline, ou de l'aniline chloro- ou alkyl-substituée, au formaldéhyde est de 1/0,5 à   1/1,5,   de préférence de   1/0,65   à 1/1,09 ; la résine est, de préférence, préparée sous des condi- tions acides et est pratiquement déshydratée. La   résistance,   aux chocs est améliorée et l'allongement à la rupture est ac- crue   s le   rapport de la résine d'aniline-formaldéhyde au poly- mère de polysulfure liquide est diminué. La quantité préférée du polymère de polysulfure est de   14   à 270% en poids de la résine d'aniline-formaldéhyde.

   La vie en pot peut également être réglée pour satisfaire aux exigences en utilisant le type et le poucentage corrects de composé phénolique, et la quantité utilisée est, de préférence, de 3 à 85% en poids de la résine d'aniline-formaldéhyde. 



   Pourvu que la résine d'aniline-formaldéhyde ne con- tienne virtuellement pas d'aniline libre et que l'accéléra- teur phénolique soit convenablement choisi, l'agent de cuisson de la présente invention a une très faible toxicité. 



   A l'usage, l'agent de cuisson est employé en une pro- portion telle qu'on ait une quantité de résine d'aniline-formal- déhyde de 20 à 50% en poids de la résine d'époxyde. 



   Les exemples suivants illustrent l'invention et la manière suivant laquelle celle-ci peut être mise en oeuvre. 



   EXEMPLE 1 
Cet exemple illustre l'effet, sur la vie en pot d'une composition de résine d'époxyde, de la variation du type de phénol utilisé. Chaque mélange contient un composé phénolique en une équivalence molaire égale à 6 parties en poids de phé- nol pour 100 parties en poids de résine d'époxyde. La résine 

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 d'époxyde utilisée était formée par la réaction   d'épichlorhy      drine avec du diphénylol propane ; ils'agit du produit connu   sous la marque Epophen 1075. Le   polysulfure   liquide utilisé était celui vendu sous la marque Thiokol LP3, et le rapport de l'aniline au formaldéhyde de la résine était de 1/0,67 (marque Epophen 1015). 



   La composition de résine d'époxyde contenait 100 parties en poids de la résine d'époxyde et 66 parties en poids de l'agent de cuisson consistant en Resine d'aniline-formaldéhyde 40 parties en poids Thikol LP3 20 " "   "   ainsi que les divers composés phénoliques énumérés chacun en une quantité d'une équivalence molaire égale à 6 parties en poids de phénol. 



   Les vies en pot des compositions ainsi préparées étaient déterminées en notant le temps nécessaire à des prélè- vements de 50 gr pour gélifier, les échantillons étant mainte- nus dans leurs réservoirs à une température constante de 70 F au bain-marie. Le tall eau suivant montre les résultats obtenus 
 EMI5.1 
 
<tb> Composé <SEP> phénolique <SEP> Vie <SEP> en <SEP> pot
<tb> 
<tb> Phénol <SEP> 2 <SEP> heures <SEP> 43 <SEP> minutes
<tb> 
<tb> Résorcine <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 10 <SEP> "
<tb> 
<tb> Acide <SEP> phénol-o-sulphonique <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 53 <SEP> "
<tb> 
<tb> [alpha]-phényl <SEP> phénol <SEP> 4 <SEP> " <SEP> 5 <SEP> "
<tb> 
<tb> Pentachlorophénol <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 20 <SEP> "
<tb> 
<tb> Pyrogallol <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 47 <SEP> "
<tb> 
<tb> Piéta-crésol <SEP> 3 <SEP> "
<tb> 
<tb> Pyrocatéchol <SEP> 2 <SEP> " <SEP> 30 <SEP> "
<tb> 
<tb> 

  Phloroglucine <SEP> 1 <SEP> " <SEP> 40 <SEP> "
<tb> 
 
On a trouvé que les agents de cuisson décrits   ci-avan   étaient 'tous suffisamment fluides pour leur permettre d'être . facilement incorporés dans la résine d'époxyde à 70 C pour 

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 donner une composition homogène. L'agent de cuisson préparé avec du méta-crésol par exemple a une viscosité de 190 poises à 25 C et celui préparé avec du phénol avait une viscosité de   199,42   poises à 25 C. 



     EXEMPLE   2 
Une composition combinée modificateur-durcissant était préparée avec 40 parties en poids de la résiné d'aniline- formaldéhyde utilisée dans l'exemple 1, 20 parties en poids du polysulfure liquide Thiokol LP3 et 12 parties en poids de ré- sorcine. Avant   l'addition   du polysulfure liquide, la résine d'aniline était une matière semi-solide. La viscosité de la composition, qui était préparée en mélangeant les trois ingré- dients ensemble à.une température de 50 C et en les laissant ensuite refroidir, était de 1300 poises à   25?Ce   la mesure étant faite par un viscosimètre Ferranti. 



   On préparait un mélange en mélangeant ensemble 100 parties en poids de la résine d'époxyde utilisée dans l'exem- ple 1 avec 72 parties en poids de la composition modificateur- durcissant signalée ci-avant comme agent de cuisson. 



   Les propriétés du mélange étaient qu'en des quantités de 50 gr, la vie en pot était d'une heure, tandis que la vie en pot d'un mélange pesant 1 livre était de 40 minutes. 



   Après gélification du mélange à la température am- biante et cuisson pendant 1 heure à 120 C, le point de déforma tion à la chaleur de ce mélange était de 92 C, lors d'un test suivant la spécification A.S.T.M. n  D.648-45 T. La dureté Barcoll était de 40, la résistance à la flexion était de 11. 200 livres par pouce carré , et la résistance aux chocs d'un specimen entaillé était de 0,125 pied-livre, tel que vé- rifié dans l'appareil de test aux chocs Hounsfield. 

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    EXEMPLE 3    
Une résine d'époxyde était préparée par l'action   d'épichlorhydrine   sur une résine novolak de phénol-formaldé- hyde. La résine d'époxyde qui contenait de 1!éther phényl gly- cidylique produit à partir du phénol libre présent dans la ré-' sine novolak a une valeur en époxydes de 0,5 groupe. d'époxyde et pour 100 gr une viscosité de   43   poises à 25 C. 



   Trois agents de cuisson étaient alors préparés comme suit . 



  Agent de cuisson A : Thiokol LP3-5 gr 
Résine d'aniline-10 gr Agent de cuisson B :Thiokol LP3 -5 gr 
Résine d'aniline -10 gr 
Phénol -1,5 gr Agent de cuisson   C .   Thiokol LP3 -5 gr 
Résine d'aniline -10 gr 
Piéta-crésol -1,7 gr 
En utilisant ces agents de cuisson (dans lesquels la résine d'aniline est celle de l'exemple 1) dans les quantités indiquées avec 25 gr de la résine d'époxyde, les vies en pot suivantes étaient obtenues à 80 F. 



  Agent de cuisson A : vie plus longue que 6 heures et demie Agent de cuisson B : 3 heures 57 minutes Agent de cuisson C : 4 heures 24 minutes. 



   La demanderesse a trouvé que les compositions durcis- santes procurées par la présente invention produisent des ré- sines d'époxyde cuites supérieures à celle réalisées avec des durcissants d'amine lorsque la cuisson est réalisée en   présence'     d'eau.   

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Claims

REVENDICATIONS ,1, Un agent de cuisson pour résines d'époxyde, consis tant en un mélange d'une résine d'aniline-formaldéhyde avec un <Desc/Clms Page number 8> polymère de polysulfure liquide.

2. Un agent de cuisson suivant la revendication 1, dans lequel un composé phénolique est é-galement inclus dans ce mélange pour accélérer son effet de cuisson.

3. Un agent de cuisson suivant les revendications 1 ou 2, dans lequel la résine d'aniline-formaldéhyde est produite par la réaction d'aniline avec du formaldéhyde sous des condi- tions acides à un rapport molaire de 1/0,5 à 1/1,5.

4. Un agent de cuisson suivant 'la revendication 3, dans lequel le rapport molaire est de 1/0,65 à 1/1,09.

5. Un agent de cuisson suivant l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère de poly- sulfure liquide est employé en une quantité de 14 à 270% en poids de la résine d'aniline-formaldéhyde.

6. Un agent de cuisson suivant l'une quelconque des revendications 2 à 5, dans lequel le composé accélérateur phé- nolique est employé en une quantité de 3 à 85% en poids de la résine d'aniline-formaldéhyde.

7. Une composition de résine d'époxyde à cuisson à froid, comprenant une résine d'époxyde en mélange avec un mé- lange homogène d'une résine d'aniline-formaldéhyde avec un polymère,de polysulfure liquide, ladite résine d'aniline-formal déhyde étant employée en une quantité de 20 à 50% en poids-de cette résine d'époxyde et le polymère de polysulfure liquide étant employé en une quantité de 14 à 270% en poids de cette résine d'aniline-formaldéhyde.

8. Une composition de résine d'époxyde à cuisson à froid suivant la revendication 7,contenant un composé accélé- rateur phénolique en une quantité de 3;à 85% en poids de la résine d'aniline-formaldéhyde.

.9. Un agent de cuisson pour résines d'époxyde, tel- <Desc/Clms Page number 9> que décrit dans l'un- quelconque des exemples 1 à 3.

10.Une composition de résine d'époxyde à cuisson à froid, telle que décrite dans l'un quelconque des exemples 1 à 3.