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On peut , comme on le sait, transformer les oléfines gazeuses sous la pression atmosphérique, comme le propylène et les butylènes isomères, en alkyles- 'cers correspondants, par réaction avec des acides minéraux forts, comme l'acide sulfurique; ces alkylesters donnent par hydrolyse les alcools correspondants. Par ce procédé d'hydratation que l'on effectue en général sous pression, mais que l'on peut cependant aussi effectuer à la pression atmosphérique, il se forme des sous- produits indésirables, qu'il faut attribuer à la formation d'éthers et à des proces- sus de polymérisation. Le traitement de ces. sous-produits pour en faire des compo- sés chimiquement purs est lié à de grosses dépenses de moyens techniques.
Les sous-produits de ce genre sont des polymérisats des oléfines en C3 ou en C4' les copolymérisats de ces oléfines, et les éthers des alcools corres- pondant aux oléfines, par exemple le butyléther disecondaire et le diisopropyléther.
Au cours de l'hydratation, les polymérisats et les éthers sont séparés ; se présentent sous forme de mélange qui, suivant la manière dont a été effectuée la synthèse de l'alcool, se compose de butyléther disecondaire, de diisopropyléther, et des polymérisats des oléfines, qui dans le cas des polymérisats en C4 sont constitués essentiellement par un mélange des di-n-butylènes isomères (C8H16), qui bouillent entre 108 et 122 C.
La présente invention a pour objet un procédé de production de butylé- ther disecondaire, à partir du mélange de ditsopropyléther, de butyléther disecon- daire et de polymères des oléfines en C3 ou en C4' obtenu par hydratation d'olé- fines en C ou en C . On peut également appliquer ce procédé quand le processus d'hydratation est conduit de telle manière qu'il n'y a pas de diisopropyléther dans le mélange des éthers et des produits de polymérisation.
Le butyléther disecondaire chimiquement pur présente un interêt considérable comme solvant et comme produit de départ pour des réactions chimiques.
On ne peut l'obtenir à partir des mélanges ci-dessus, par traitement habituel par distillation, qu'en utilisant =des colonnes ayant un pouvoir séparateur élevé.
En outre, le rendement en butyléther disecondaire est très faible, car les points d'ébullition-de quelques butylènes dimères ne diffèrent du point d'ébullition du butyléther disecondaire que da fractions de degré.
On a constaté, chose surprenante, qu'en ajoutant du méthanol, il est possible de séparer par distillation à l'aide de colonnes ne comportant que peu de plateaux, le butyléther disecondaire bouillant à 122 C des oléfines polymères en C ou C , et la présence d'éther diisopropylique ne gêne pas la mise en oeuvre du procédé' Alors que l'éthanol, l'isopropanol et le butanol secondaire ne sont pas aussi avantageux pour la mise en oeuvre du procédé, le méthanol donne un mélan- ge azéotropique qui par exemple dans le cas particulier des oléfines du.butylène, bouillant entre 108 et 122 C, bout à 62 C. Un semblable abaissement de 60 du point d'ébullition facilite évidemment d'une manière considérable la séparation par distillation.
Etant donné que, ainsi qu'on a pu également l'établir, le métha- nol forme chaque fois un mélange binaire avec le butyléther disecondaire et avec le diisopropyléther, il faut mesurer l'addition de la quantité de-.méthanol de tel- le manière que le diisopropyléther se sépare avec le méthanol sous forme de pre- mière fraction, et que le mélange azéotropique méthanol-polymérisat passe sous forme de deuxième fraction. Si l'on ajoute un excès important de méthanol, alors suit comme troisième fraction le mélange azéotropique méthanol-butyléther disecon- daire, avant que passe le butyléther disecondaire pur.
Il convient d'opérer de manière telle que le méthanol et le polymérisat se trouvent dans un rapport en volumes compris entre 3:1 et 1,5 :1 et de préférence égal à 2:1, et qu'il se trou- ve en outre encore une quantité de méthanol correspondant à un rapport en volumes diisopropyléther /méthanol compris entre 3 :1 et2:1, et de préférence égal à 2,5:1.
Bien entendu on peut également mettre en oeuvre sous forme continue le procédé d'obtention du butyléther disecondaire pur, par distillation sélective à condition d'observer exactement, pour les composants prenant part au procédé,
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@ les rapports en volumes indiqués,, On réalise de préférence la distillation sélec- tive avec un produit dont on a déjà'-séparé le diisopropyléther. Tandis que le mé- lange azéotropique méthanol/polymérisat sort au sommet de la colonne, on recueille au fond du butyléther pur, exempt de polyéérisat.
Les exemples de réalisation suivants montrent les avantages du procédé pour la production du butyléther disecondaire.
EXEMPLE 1 -
Si l'on distille dans une colonne à plateaux à cloches, de 60 plateaux théoriques, avec un rapport de reflux de 1:25, un mélange d'éther et de polymérisai renfermant essentiellement, à part 13,6 % de polymérisat, du butyléther disecondai- re, la marche de la distillation est celle représentée par la figure 1. Sur cette figure, on a porté en abscisses les pourcentages distillés et en ordonnées les températures. Les lettres A,B,C,D,E,F,G,H correspondent respectivement aux frac- tions 1,2,3,4,5,6,7 et au résidu.
Une analyse donne les teneurs suivantes en poly- mérisat pour chaque fraction: Fraction 1 : 64% Fraction 5 : 2,5% Fraction 2 : 30% Fraction 6 : 1,0% Fraction 3 : 19% Fraction 7 : Traces Fraction 4 : 4% Résidu 0,5%
Par conséquent, on n'a obtenu dans la fraction 7, comme produit chi- miquement pur, seulement 27 % du butyléther disecondaire se trouvant dans le mélan- ge éther-polymérisat, alors que 30,8% du butyléther disecondaire présentent une teneur en polymérisat de 0,5 à 1%.
Si l'on effectue la distillation avec un rapport de reflux de 1:10 la fraction 6 a alors une teneur en polymérisat de 3 %, la fraction 7 une teneur en polymérisat de 1,5% et le résidu une teneur en polymérisat de 1,5%; ceci signi- fie que l'on n'obtient pratiquement pas de butyléther disecondaire pur.
Par contre, si l'on mélange au même mélange éther-polymérisat, du mé- thanol' dansée rapport polymérisat:méthanol = 1:2,7, on obtient alors une distilla- tion dont la marche est représentée par la figure 2, pour un rapport de reflux de 1:10. Sur cette figure, on a porté en abscisses les pourcentages distillés, et en ordonnées les températures. Les lettres A,B,C,D,E,F et G correspondent respective- ment aux fractions 1,2,3,4,5,6 et au résidu.
Les teneurs en polymérisat des diverses fractions sont les suivantes :
Fraction 1 : 38%
Fraction 2 : 32% faction 3 : 14%
Fraction 4 : 1,5 à 1,0%
Fraction 5: 0%
Fraction 6 : 0%
Résidu : 0%
Grâce à l'addition de méthanol conformément à l'invention, on a pu ainsi obtenir 91% du butyléthér, disecondairè présent sous forme ;le produit chimiqu ment pur, dont la pureté a été reconnue par le spectre dans 1'infra-rouge et par les caractéristiques physico-chimiques habituelles.
EXEMPLE 2-
Si l'on distille avec une colonne à plateaux à cloches, de 45 plateaux théoriques, et avec un rapport de reflux de 1:25, un mélange éther-polymérisat ren fermant 20 à 21% de polymérisat, 26 à 27 % de diisopropyléther, et 52 à 53 % de butyléther disecondaire, la marche de la distillation est celle représentée par la figure 3. Sur cette figure, on a porté en abscisses les pourcentages distillés en ordonnées les températures, et les lettres A,B,C,D,E,F correspondent respective
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ment aux fractions 1, 2,3,4,5 et au résida.
Une analyse.damne les teneurs en polymérisat suivantes pour les diverses fractions :
EMI3.1
<tb> Fraction <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0% <SEP> de <SEP> polymérisat
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 8% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 3 <SEP> :83% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 4 <SEP> :39% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 5 <SEP> : <SEP> 8% <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> : <SEP> 5% <SEP> "
<tb>
Dans ces conditions, il n'est pas possible d'obtenir un butyléther disecondaire chimiquement puro Si par contre on effectue la même distillation en ajoutant 2,2 parties en volumes de méthanol pour 1 partie en volume de pôlymérisat on obtient, pour un rapport de reflux de 1:10 la marche de distillation représentée par la figure 4.
Sur cette figure, on a porté en abscisses les pourcentages distil- lés, et en ordonnées les températures.Les---lettres A,B,C,D,E,F,G,H et I correspon- dent respectivement aux fractions 1,2,3,4,5,6,7,8 et au résidu.
Les teneurs en polymérisat des fractions sont les suivantes :
EMI3.2
<tb> Fraction <SEP> 1 <SEP> : <SEP> 0% <SEP> de <SEP> polymérisat
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 2 <SEP> : <SEP> 0% <SEP> "
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 3 <SEP> : <SEP> 0% <SEP> "
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 4 <SEP> 10% <SEP> "
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 5 <SEP> :36% <SEP> "
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 6 <SEP> :11% <SEP> "
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 7 <SEP> : <SEP> le <SEP> 5%,, <SEP> Il
<tb>
<tb> Fraction <SEP> 8 <SEP> : <SEP> 0,0% <SEP> "
<tb>
<tb> Résidu <SEP> : <SEP> 1,0 <SEP> à <SEP> 1,5% <SEP> de <SEP> polymérisat
<tb>
On obtient sous forme de produit chimiquement pur 63% de butyléther disecondaire présent, et 21% renfermant de 1,0 à 1,5% de polymérisat.
On trouvera dans le tableau suivant les mélanges binaires qui se présentent au cours de la distillation :
EMI3.3
<tb> Mélange <SEP> binaire <SEP> Point <SEP> d'é- <SEP> Composition <SEP> en <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> bullition <SEP> en <SEP> volumes
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> diisopropylique <SEP> +
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> méthanol <SEP> 56 C <SEP> 69% <SEP> 31% <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Polymérisat <SEP> + <SEP> méthanol
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Eb. <SEP> 108-113 ) <SEP> 60-61 C <SEP> 42% <SEP> 58%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Polymérisat <SEP> + <SEP> méthanol <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (Eb. <SEP> :108-122 C) <SEP> 62
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ether <SEP> butylique <SEP> disecondaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> + <SEP> méthanol <SEP> 62 <SEP> 13% <SEP> 87%
<tb>
Alors que les mélanges binaires bouillent entre 56 et 62 C, le point d'ébullition du butyléther disecondaire pur est de 122 Co En appliquant d'autres alcools, la différence entre le point d-'ébullition du butyléther disecondaire et ceux des mélanges binaires se présentant au cours de la distillation est beaucoup plus faible,ce qui montre que l'on a avantage à utiliser le méthanol.
Le méthanol présente encore cet avantage d'être l'unique alcool qui ne forme pas de mélange azéotropique avec l'eau, ce qui est très important pour la séparation des dérivés benzéniques polymérisés (polymérisat) et de l'alcool. Pour récupérer le méthanol, on ajoute 15 % environ d'eau, par rapport au méthanol, au mélange azéotropique de polymérisat et de méthanol, ce qui provoque une séparation de couches. 90% environ du méthanol forment avec l'eau une couche aqueuse , d'où l'on peut séparer le méthanol par simple distillation, et le faire rentrer dans le procédé.
Si l'on appliquait au lieu du méthanol un autre alcool, comme l'éthanol, le propanol ou
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l'isopropanol, on obtiendrait en traitant le mélange azéotropique polymérisat-al- cool, une couche aqueuse d'où , par distillation ,l'alcool sortirait à l'état de mélange azéotropique d'alcool et d'eau. Il serait donc nécessaire de procéder en plus à la déshydratation de l'alcool récupéré. L'application d'alcool aqueux n'est cependant pas avantageure, car le butyléther disecondaire forme également un mélange azéotropique avec l'eau, ce qui conduirait à des pertes en butyléther disecondaire.