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La présente invention concerne un procédé de récupération du'lithium à partir de minerais, et particulièrement de minerais contenant du spodumène
EMI1.1
(ài0.Li0810).
Le procédé industriel'de récupération du lithium à partir du minerai de spodumène, tel qu'il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2.516.109 du 25 juillet 1950, consiste à changer le spodumène alpha de densité plus élevée (ensité 3,15) en spodumène béta (densité 2,4) à broyer le spodumène béta, à traiter le minerai avec de l'acide sulfurique concentrera 200 -300 C, à transformer le lithium présent en sulfate de lithium, et à lessiver le sulfate de lithium à partir du produit obtenu.
Dans ce procédé on indique des températu- res supérieures à 300 C pour le traitement à l'acide sulfurique, mais quand on dé- passe cette température le rendement diminue ; à 500 ce rendement n'est que de 47,3% du lithium disponible par exemple, tandis qu'à 300 , on prétend avoir obte- nu un rendement de 85% Dans les procédés antérieurement connus, on avait égale- ment indiqué le traitement à l'acide sulfurique comme moyen d'extraction du li- thium de certains de ses autres minerais.
Le procédé de la présente invention se rapporte à la récupération au moyen du traitement par l'acide sulfurique et il se base sur la découverte qu'on pouvait obtenir de meilleurs rendements du lithium disponible en traitant du mi- nérai de lithium finement broyé avec de l'acide sulfurique sous des pressions sensiblement supérieures à la pression atmosphérique. La calcination ou décrépita- tion préalable du minerai d'alpha-spodumène n'est pas nécessaire avec le procédé selon l'invention, bien qu'on puisse utiliser, si désiré, du minerai calciné, ou des concentrés, ou du béta-spodumène.
Bien que l'alpha-spodumène soit le minerai de lithium le plus facilement disponible et qu'il convienne particulièrement comme matière première pour le procédé de la présente invention, on peut également uti- liser d'autres matières premières, telles que l'amblygonite, la lépidolite, la pétalite ou des minerais similaires contenant du lithium, soit seules soit mélan- gées à du spodumène.
On broie le minerai de matière qu'au moins 80% de celui-ci soient réduits à des particules de 44 microns ou moins. Ces particules peuvent avoir des dimensions de 44 microns à moins de 10 microns. On obtient des résultats particu- lièrement avantageux avec des particules de moins de 40 microns. Comme le minerai n'est pas grillé, des pertes par la cheminée ne posent pas de problème.
L'acide sulfurique utilisé peut être sensiblement concentré (94% Be.
SO4H2) ou, si désiré, de l'acide sulfurique quelque peu dilué (jusqu'à environ 25%). Comme le traitement thermique est effectué en récipient clos, la perte d' acide sulfurique par évaporation ne pose pas de problème. Comme le minerai non concentré ne contient habituellement que de 1% à 2% de Li2O, on n'a besoin que de quantités relativement faibles d'acide sulfurique, par exemple de 25% à 50% en poids d'acide à 66% Beo On peut utiliser des quantités plus importantes d'aci- de sulfurique (100% ou plus) spécialement lorsque la teneur en lithine est élevée (4 à 6%). Quand on utilise de plus faibles quantités d'acide, on peut ajouter de l'eau pour permettre une distribution égale de l'acide dans la masse pulvérulente.
La quantité totale de liquide (acide et eau) est relativement faible en volume et la masse pulvérulente de minerai après avoir été bien mélangée avec l'acide, conserve sa forme de poudre.
Le chauffage du minerai en présence de l'acide sulfurique est effectué à des températures comprises entre 250 et 500 C environ, pendant que la pression à l'intérieur du récipient clos s'élève à une valeur comprise entre 3,5 et 35 Kgs/cm2 environ au manomètre. D'une façon générale, la réaction est;accélérée avec l'augmentation de la pression. Dans ces gammes de températures et de pressions de lithium contenu dans le minerai est transformé en sulfate de lithium dans un temps relativement court (par exemple de 30 minutes à 2 heures environ).
Des addi- tions d'eau à la masse provoquent des pressions plus élevées pendant le chauffage, mais les pressions resultantes peuvent être quelque peu réduites en créant une
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fuite ou en laissant le récipient de réaction ouvert jusqu'à ce que la températu- re tombe à environ 125 Ce
Après le traitement par pression et par chauffage en présence d'acide sulfurique, on lessive le sulfate de lithium du minerai traité, on purifie la liqueur ainsi obtenue et on la traite pour récupérer le carbonate de lithium par le procédé classique usuelo
On a également constaté que l'on obtenait une meilleure récupération lorsque le mélange d'alpha-spodumène pulvérulent ou d'un'autre minerai analogue avec l'acide sulfurique est porté rapidement à la température de réaction.
La réaction entre le minerai pulvérulent et l'acide sulfurique est exothermique et la température du mélange s'élève sans avoir besoin d'un apport de chaleur au de- là de 125 C, par exemple.
L'invention, tant au point de vue de son organisation que de sa mise -en oeuvre, ainsi que denses buts et avantages complémentaires, sera mieux comprise à la lecture de la description suivante donnée de quelques exemples concrets.
Sauf indications contraires, toutes les proportions et tous les pourcentages ci- tés sont en poids.
Exemple 1 (N 22A)
On a mélangé 20 parties de minerai d'alpha-spodumène finement broyé, titrant 1,48% de Li2O et comprenant 82% de particules de dimensions inférieures à 44 microns, 10% de particules de dimensions comprises entre 74 et 44 microns et de faibles quantités de particules plus grosses avec 9 parties (45%) en poids d'acide sulfurique 66% Beo Après avoir été soigneusement malaxée de façon à ob- tenir une masse pulvérulente légèrement humide, la composition a été chargée dans un récipient de réaction scellable muni d'un thermomètre et d'un manomètre. Le réacteur a été scellé et le chauffage a été appliqué extérieurement à celui-ci.
La composition a été chauffée jusqu'à l'enregistrement d'une température uniforme de 290 C et d'une pression au manomètre comprise entre 26 et 27 Kgs/cm2, et le mélange dans le récipient a été gardé à cette température pendant 30 minutes en- viron. Après cela on a laissé le récipient de réaction de refroidir jusqu'à ce que la pression soit retombée à la valeur sensiblement atmosphérique. Le récipient de réaction a été ouvert et son contenu a été mélangé à environ 110 parties d'eauo Après avoir .été soigneusement malaxée pendant environ 30 minutes à une température de 95 C, la bouillie a été filtrée et 104 parties de produit filtré, titrant 1683 parties par million de lithine (Li 0) ont été obtenues. Le lavage a fourni 80 parties additionnelles de produit filtré titrant environ 1286 parties par million.
Une extraction voisine de 90% a ainsi été réalisée.
Exemple 2.
;Le procédé a été conduit comme dans l'exemple 1, sauf que le minerai broyé à l'état pulvérulent ne contenait que 33% de particules de 44 microns ou moins 'et 45,6% de particules comprises entre 74 microns et 44 microns. La charge d'acide sulfurique a été réduite à 8 parties d'acide pour 20 parties de minerai (ou 40%). Le broyage du minerai a été effectué à l'état mouillé et l'acide a été mélangé à ce minerai pendant qu'il était encore chaud à la suite du séchageo Environ 74% de lithium disponible extrait ont été obtenus dans ces conditions.
Le meilleur rendement de l'exemple 1 parait provenir de la granulation plus fine du minerai.
Exemple 3 (N 12-A)
Le procédé a été conduit comme dans l'exemple 2, sauf que 30% seule- ment diacide ont été ajoutés au minerai pulvérulento Dans ces conditions le ren- dement d'extraction a été d'environ 70%.
Exemple 4.
Le procédé de l'exemple 1 à été répété, sauf que la masse a été chauf-
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fée plus lentement et que la température n'a été portée qu'à 280 C et la pression à 24 Kgs/cm2 au manomètre.. 78% de lithine disponible ont été obtenus.
Exemple5.
Le procédé de l'exemple 1 a été répété, sauf que la masse a été chauf- fée plus lentement et que la température n'a été portée qu'à 270 C et la pression à 25 Kgs/cm2 au manomètre. Dans ces conditions 81% de produit extrait ont été ob- tenus .
Exemple 6.
Le procédé a été conduit comme dans l'exemple 1 avec un minerai titrant 1,98% de lithine pulvérisé de sorte que 74,4% aient des dimensions de 44 microns, 19,6% des dimensions comprises entre 74 et 44 microns et 2% des dimensions compri- ses entre 104 et 74 micronso Six parties (30%) d'acide sulfurique 66% Be et 1,5 partie d'eau ont été mélangées à cette poudre. La température du récipient de réaction n'a été élevée qu'à 245 C et la pression à 22 Kgs/cm2 au manomètre.
Dans ces conditions 70% de Li2O disponible ont été obtenus par lessivage et lava- geo
Afin de constater l'effet qu'ont sur le procédé les dimensions des particules, la poudre composée de particules de 44 microns ou moins a été séparée en plusieurs fractions suivant leurs dimensions. Ces fractions ont été chauffées sensiblement dans les mêmes conditions que précédemment, avec les résultats sui- vants :
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<tb> Exemple <SEP> Dimens. <SEP> Particules <SEP> Charge <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Extraction <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> N <SEP> Microns <SEP> d'acide <SEP> C <SEP> K <SEP> s <SEP> cm2 <SEP>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> --- <SEP> au <SEP> mano-
<tb>
<tb> poids <SEP> mètre
<tb>
<tb> 7 <SEP> 40-44 <SEP> (90%) <SEP> 45 <SEP> 288-285 <SEP> 28 <SEP> 68,8
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 27-36 <SEP> 45 <SEP> 284-280 <SEP> 26 <SEP> 92,1
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 22-27 <SEP> 47 <SEP> 283-289 <SEP> 26,5 <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> -15 <SEP> 71 <SEP> 267-277 <SEP> 21,5 <SEP> 96
<tb>
Il y a lieu de noter que des conditions de cuisson absolument identi ques ne peuvent pas être facilement réaliséeso En ce qui concerne l'exemple 10,
il a fallu utiliser une plus grande quantité d'acide afin d'obtenir sensiblement le même degré de distribution d'acide que dans les exemples 7 à 9. Les températu- res sont données comme comprises entre deux limités, car elles ont été mesurées dans différentes régions de la niasse. Il apparait immédiatement que la finesse de pulvérisation du minerai constitue le facteur essentiel du procédé.
Exemple 11.
Le procédé a été effectué comme dans l'exemple 1 mais avec les excep- tions suivantes: Le minerai a été broyé à une dimension de particules de 30 mi- ' crons ou plus petiteso A 15 parties en poids de minerai pulvérulent, ont été ajou- tées 6 parties en poids d'acide sulfurique 66 Be et 3 parties en poids d'eau.
Ce mélange d'acide et d'eau comprenait environ 47,5% de H2S04 ( et environ 40% d'acide basés sur le poids du minerai). La température a été portée à une valeur comprise entre 244 et 275 C et la pression a été réglée à 30 Kgs/cm2 au manomètre Une extraction de 94% a été obtenueo Exemple 12.
Le procédé a été effectué comme dans l'exemple 1, sauf pour les chan- gements suivants: Le minerai a été broyé à une dimension de particule de 30 mi- , crons ou moins. A 15 parties en poids de minerai pulvérulent, ont été ajoutées 4 parties en poids d'acide sulfurique 66 Be et 4 parties en poids d'eau. Ce mélange d'acide et d'eau comprend environ 30% de S04H2 et donne environ 26,7% d'acide sul-
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furique sur la base du poids du minerai. Au lieu de chauffer le mélange immédiate- ment, il a été conservé pendant environ 64 heures et ensuite chauffé à 250-275 C.
A cette température la pression enregistrée était d'environ 35 Kgs/om2 au manomè- tre. Environ 84% du lithium ont été extraits.
Des résultats obtenus dans les exemples types ci-dessus et dans de nombreux autres exemples analogues effectuée- par les inventeurs, on a tiré les conclusions suivantes :
A) Il est essentiel de broyer le minerai en particules très fines, et pour obtenir une production élevée,de plus de 75% au moins 80% du minerai doi- vent être broyés à une dimension de moins de 44 microns et de préférence au des- sous de 40 microns. Il parait évident que l'acide sulfurique est capable de péné- trer à une profondeur de 10 à 20 microns dans les particules, dans les conditions de traitement précitées.
B) Des pourcentages relativement peu élevés d'acide sulfurique (par exemple 25%) sont suffisants, mais l'acide doit être réparti dans la masse de façon à réagir avec toutes les particules. Lorsqu'on utilise de faibles quantités d'acide sulfurique, on pput ajouter de l'eau, ou on peut se servir d'acide sulfu- rique dilué. Avec de telles solutions diluées d'acide sulfurique, le chauffage peut durer plus longtemps pour obtenir le rendement optimum. La quantité de li- quide ajouté n'est pas suffisante pour former une bouillie ou une masse mouillée.
Des récipients en fer conviennent pour effectuer la réaction, car la masse pul- vérulente n'est pas corrosive, malgré qu'on utilise parfois de l'acide sulfurique fortement concentré.
C) La mise en oeuvre du procédé sous pression est essentielle. On croit que des pressions supérieures à la pression atmosphérique non seulement per- mettent d'effectuer le traitement à des températures plus élevées sans pertes d'acide sulfurique, mais aussi favorisent la réactiono On notera, par exemple, que dans certains traitements la température est maintenue à un niveau au dessous du point d'ébullition de l'acide.
Bien qu'on ne les ait pas inclues dans les exemples, on peut obtenir des récupérations ne dépassant pas 25% de Li2O qui sont possibles en chauffant le minerai broyé dans de l'acide sulfurique sous la pres- sion atmosphérique, même si l'on utilise un excès important d'acide
Il va de soi que les exemples donnés ci-dessus ne sont pas limitatifs des principes de la présente invention, et que des nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.