BE569440A

BE569440A - Procede pour la fabrication de l'isoprene

Info

Publication number: BE569440A
Application number: BE569440A
Authority: BE
Original assignee: Pechiney Prod Chimiques Sa
Priority date: 1957-07-18
Filing date: 1958-07-15
Publication date: 1959-01-15
Also published as: FR1269563A; GB831249A

Description


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   L'invention concerne un nouveau procédé pour la production de   l'iso-   prène à partir du propylène. 



   Il est connu de dimériser le propylène en un mélange   d'hexènes,   et de décomposer ensuite ces derniers par l'action de la chaleur, pour former de l'iso- prène. La décomposition thermique, c'est-à-dire   pyrplyse   ou cracking, conduit à   la*formation de   divers autres hydrocarbures à c8té de proportions assez faibles d'isoprène. Dans ce procédé connu, la dimérisation du propylène est effectuée par chauffage, en présence de catalyseurs tels qu'alumine, silice, silico-aluminate,   acide phosphorique, ou oxydes imbibés de cet acide ; au cracking il est géné-   
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 ralement effectué sur des catalyseurs à base d'alumine", de silice, de magnésie, etc.. C'est,ainsi qu'ont opéré, par exemple, GORIN et OBLAD (brevet U.S.A. 



  2*404eq56)9 qui ont fabriqué de l'isoprène à partir du propylène, avec un rende- ment de   1491%;   ils ont obtenu, à côté de l'isoprène, des faibles proportions d'hy- drocarbures éthyléniques industriellement intéressants; en effet, un kilogramme de   propylène)leur   a fourni 141 g d'isoprène accompagnés de 51 g d'éthylène et 
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 27 g d'isobutène seulement.

     ' '  t'; ' -        @   Ainsi la fabrication de l'isoprène, à partir du propylène, conformé- ment à   l'artantérieur,   conduit à un prix de revient assez élevé ne pouvant guè- re être abaissé par l'emploi des sous produits car les gaz accompagnant l'isoprè- ne contiennent, comme indiqué plus haut, très peu de matières (éthylène, isobutè- ne) présentant une certaine valeur industrielle.      



   La présente invention permet au contraire d'obtenir, à partir du prof pylène, un isoprène accompagné de fortes proportions d'éthylène et d'isobutène dont la valeur rend la production beaucoup plus rentable et très utile dans un ensemble de fabrications employant des carbures éthyléniques. Le procédé, sui- vant l'invention, permet en effet d'obtenir une forte proportion - par exemple 700 g par   kgde   propylène consommé - de mélange d'isoprène, d'isobutène et d'é- 
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 thyléne, alors que cette proportion était très faible - de l'ordre de 220 g seu-' lement - dans les procédés connus. 



   Le procédé, suivant l'invention, présente en outre l'important avan- tage de ne pas nécessiter un fractionnement des produits de dimérisation pour en 
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 extraire lealhezènes destinés au cracking. 



  Le procédé, suivant l'invention, consiste *imérise-r ip propylène en présence d'un catalyseur ofgano-métallique, et de soumettre ensuite l'hexène ob- tenu à la décomposition thermique.      



   De l'emploi d'un catalyseur organo-métallique, il résulte un très bon 
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 rendement de'dimérisation, ainsi qu'une très forte teneur en méthyl-2 pentène-1 du   dimèe   formé. On peut notamment obtenir des rendements de 95   %   en méthyl-2 pentène-1 par rapport au propylène. Le cracking du méthyl-2 penténe-1 conduit au résultat imprévu de fournir une forte proportion d'éthylène, de butène et d'iso- butène à côté de l'isoprène. 



   Les composés organo-métalliques pouvant convenir à la dimérisation, dans le procédé suivant l'invention, peuvent être choisis parmi les dérivés   alky-   lés des métaux tels qu'aluminium, béryllium, gallium ou indium. Ces catalyseurs' 
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 peuvent ê1a?'e' éventuellement formés au sein même du milieu réactionnel par l'in- troduction, dans ce milieu, d'un hydrure de métal correspondant, ou bien d'un hy- drure complexe d'un tel métal avec un autre, en particulier avec un métal alcalin comme par exemple, le sodium ou le lithium.      



   Des résultats industriels très favorables   soht   obtenus avec des cata-   lyseurs   constitués par des alkyl- aluminium. Dans la pratique courante, il est bommode d'utiliser notamment le   tripropyl-aluminium,   le tri-isobutyl-aluminium ou le trihexyl-aluminium. 
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  Dtune-fagon générale, les catalyseurs à introduire dans le milieu ré-   actionnel peuvent être pris sous la forme de substances telles que, par exemple :   

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 Be(C2H5)2, AlR3' HA1(CH3)2, H2A1C2H5 Al(CH3)3, Al (C2"5)39 A1(C6H13)3, Ga(CR3)39 In(cH3)3 faBe(C2H5)3, ZiA7Hq,, LiAl(02H5)4' RaAl(C6H1314. 



  La dimérisation du propylène est, de préférence, effectuée à des   tem-   
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 pératures variant entre 150 C et 210 C, les résultats les meilleurs sont obtenus dans la marge de températures entre 170 C et 1900C. 



   L'opération peut être conduite de manière continué ou discontinue. 



   Dans la forme d'exécution de l'invention, qui   consiste-   à préparer l'hexène en des opérations discontinues, un mode pratique comprend l'introduction, 
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 à froid, dans un autoclave, d'une certaine quantité d.'alkyl-aluminium et de pro- pylène, ce dernier formant une phase liquide. On chauffe ensuite l'autoclave à la températayô de réaction; la pression à l'intérieur de l'appareil, augmente for- tement alors, pour décroître ensuite jusqu'à un minimum pratiquement constant; le chauffage est arrêté lorsque ce minimum de pression est atteint. Après refroi- dissement, on dégaze l'excès de propylène, qui n'a pas réagi, et l'on distille le dimère formé, hors de l'autoclave L'alkyl-aluminium reste dans l'autoclave, et sert de catalyseur dans l'opération suivante et ainsi de suite. 
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  Lorsque des trialkyB tels que, par exemple, tri-isobutyl-, tripro- pyl- ou trihexyl- aluminium sont employés comme catalyseurs, leur proportion   pon-   dérale, par rapport au   propylne,   peut varier entre l et 30 % dàns la fabrication en discontinu; des résultats particulièrement favorables sont obtenus pour des 
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 proportions de l'ordre de 10 ..20,' (1) Pour des températures de dimérisation d'environ   180 C,   la pression dans l'autoclave monte d'abord à une valeur compri- se entre 100 et 200 Kg/om2, et décroît ensuite jusqu'à environ 20   kg/6m2,   pendant 
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 un temps de 2 heures envirgho 
Bien entendu la réalisation du procédé, suivant l'invention,

   nécessi- te des   précautions   en vote   d'éviter   l'altération du catalyseur organo-métallique; pour cela la présence, dans 1'autoclave, de substances telles qu'oxygène, eau ou corps organiques oxygénés doit être prohibée. 



   La forme d'exécution du nouveau procédé, qui consiste à effectuer 
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 la dimérisation en continu, peut être réalisée également dans un autoalavoe que l'on alimente, en continu, avec du propylène et du catalyseur organo-métal1'ique, tandis qu'une solution de catalyseur, dans le dimère formé, est soutirée en con- tinu du même autoclave; le milieu réactionnel est continuellement maintenu à la température de travail - par exemple   18000 -   et sous une pression élevée (120 kg/ 
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 cm2 dans le cas de 18000).

   La solution soutirée est dégazée : le propylène est réutilisé, tandis que la sblution obtenue est distillée pour séparer le dimère formé de l'organo-métalliqàeo Ce dernier est recyclé en continu dans l'autocla- ve qui reçoit, en même temps, du propylène frais, 
Les pertes de catalyseur de dimérisation peuvent être rendues très faibles lorsque la pureté du propylène est suffisamment poussée. En effet, la 
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 dimérisation du propylène elle-même ne consomme pas d'organo-métallique qui de-   vrait,   par conséquent, servir indéfiniment de catalyseur; cependant, comme dans la pratique le propylène peut contenir quelles impuretés détruisant un peu de ca- talyseur, la perte de ce dernier est compensés par des faibles adjonctions de ca- talyseur frais, périodiquement ou en continu. 



   Il est particulièrement pratique d'introduire le catalyseur dans l'au- 
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 toclave sous la forme de tripropyl-a7.um.nium. Au cours de la réaction, ce corps se transforme en   trihexyl-aluminium   que l'on retrouve en solution dans le dimère (hexène) formé. Pour compenser les faibles pertes en ce catalyseur au cours de la fabrication, on en soutire une   fraction,   que l'on remplace par du tripropyl- (1) Lorsque la préparation est effectuée en continu, il est avantageux d'employer des proportions de catalyseur plus fortes, notamment 50% à 100% par rapport au poids de propylène. 

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 aluminium frais. La quantité ainsi soutirée est calculée selon la pureté du pro- pylène employé.

   L'hexyl-aluminium, ainsi retiré de l'autoclave, est soumis sépa- rément à la   purification.,   
L'hexène, obtenu comme il vient d'être décrit, est soumis ensuite à la pyrolyse à une température assez élevée, généralement comprise entre 500 C et   900 C   suivant la méthode connue. Cette décomposition thermique peut se faire en présence de catalyseurs habituels à base d'oxydes tels qu'alumine, silice, etco, mais elle peut également être effectuée sans catalyseur. 



   Conformément à l'invention,   l'hexène,   constitué presque entièrement par du   méthyl-2     pentène-1,   passe dans l'espace chauffé d'un tube en acier ou en céramique, de préférence avec une vitesse de 0,5 à 25 kg d'hexène par heure et , par litre de cet espace. 



   Suivant un mode opératoire préféré, la température est réglée entre 
600 C et   800 C,   les vitesses d'espace étant comprises entre 2 et 12 kg/h/1; les tubes   à.pyrolyse   sont, de préférence, assez étroits, pour que la quantité de di- mère, débitée par cm2 de section du tube, soit voisine de 2   kilogrammes/heure.   



   Il est avantageux, pour le rendement en isoprène, de pyrolyser l'hexè- ne dilué, au'moyen d'une vapeur ou d'un gaz inerte. En tant que diluant, on peut utiliser la vapeur d'eau, l'azote, les hydrocarbures saturés tels que, par exemple, l'éthane ou le méthane, etc... 



   Afin d'illustrer l'invention, on décrit ci-dessous quelques exemples non limitatifs de sa réalisation. 



     EXEMPLE   1 
Dans un autoclave de 12 litres, contenant 550 g de tripropyl-alumi- nium, on charge 3,06 kg de propylène, puis on porte la température à 180 C. La pression monte à 120   kg/cm2   mais, après 2 heures, elle décroît jusqu'à une valeur de 20   kg/om2.   On laisse alors refroidir l'autoclave à 20 C et on le dégaze jus- qu'à la pression atmosphérique. Ensuite, sans le sortir de l'appareil, on dis- tille le dimère formé dont on recueille 2,65 kg. Il est constitué essentielle- ment de 95 % de   méthyl-2   pentène-1. Après la distillation, il reste dans l'ap- pareil 995 g de trihexyl-aluminium qui sert de catalyseur pour 1'(opération sui- vante.

   On charge à nouveau 3,06 kg de propylène et l'on effectue une nouvelle opération dans les mêmes conditions que la précédente (température 180 C - pres- sion maximum 120   kg.6m2 -   minimum à l'arrêt 20 kg/cm2 - durée 2 heures). Le dimère est extrait dans les conditions indiquées précédemment, on en obtient 3 kg. Il en est ainsi pour toutes les opérations effectuées à la suite, le trihe- xyl-aluminium restant en permanence dans l'autoclave. 



   Le méthyl-pentène est chauffé à 300 C et envoyé dans un tube de pyro- lyse de 2 m de long et de 5 mm de diamètre; dans ce tube, chauffé à 700 C, le méthyl-pentène passe à raison de 12,7 kg par heure et par litre d'espace chauf- fé. Les produits de pyrolyse subissent une condensation fractionnée dans divers condenseurs dont les températures sont différentes (0 C - 800C). Les fractions gazeuses sont recueillies dans des gazomètreso La séparation par distillation, et l'analyse des diverses fractions, conduisent aux résultats suivants, pour 3 kg de dimère traité. 



   - Dimère récupéré s 920 gr (essentiellement composé de méthyl-2 pen-   tène-1), d'où taux de pyrolyse = 69,5 %. On obtient :   
Isoprène ............................ 405 g 
Isobutène ........................... 580 g 
Ethylène   ............ce..............'   527 g 
Propylène ...........................   107 g   

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 Butadiène 000000000000000000000 29 g Hydrocarbures gazeux saturés oooooooooooooooooo*ooo. 350 g environ 
Le dimère récupéré étant recyclable dans une nouvelle opération de py- rolyse, on peut calculer que l'on obtient, par kg de propylène traité :

   
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 Isoprène ooeoaooooo000ooooosooo 190 g Hydrocarbures de valeur, (inté- ressants pour synthèses chimi- ques) éthylène, butadiène, iso- 
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 butène  "  "o000000000" 0000000 527 g 
On obtient également une certaine quantité de produits supérieurs à plus de 6 carbones, qui peuvent également être traités par cracking, de même que 
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 le propylène peut être retourné à la dimérisatîon. 



   EXEMPLE 2. 



   Dans une fabrication analogue à celle de l'exemple 1, la pyrolyse du méthyl-2 pentène -1 a été effectuée en présence de vapeur d'eau à 800 C. La di- lution par la vapeur est de 10 volumes de H20 pour 1 volume   d'hexèneo   Dans ces conditions, on obtient des rendements plus élevés en isoprène et en isobutène; on a, en effet, par kg de propylène : 
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 Isoprène  "" "" " "0  "0"  0000 250 g Isobutène occoooooooooccooooooo 330 g Ethylène 0 " 0000""" "000" 0000 180 g 
EXEMPLE 3. 



   Une préparation d'isoprène a été effectuée, en continu, dans une ins- tallation représentée sur le schéma annexé à la présente description. Le propy- lène est envoyé, au moyen de la pompe 1, par la canalisation A, dans le réacteur 2. Ce réacteur tubulaire a une capacité de 300 cm3, et peut résister à des pres- sions intérieures de l'ordre de 200   kg/cm2;   il est intérieurement muni de chica- neso Des moyens de chauffage, non représentés sur le schéma, permettent de main- tenir ce réacteur à 180 C.

   La vanne de détente automatique C est réglée en sorte que la pression, dans le réacteur 2, soit de 110   kg/om2.   Dans le même réacteur,   On   injecte du   trihexyl-aluminium   en continu, au moyen de la pompe 6, par la cana- lisation Bo Le débit de propylène est de 635 grammes par heure, et celui de tri- hexylaluminium 500 grammes par heure. 



   Après avoir traversé le réacteur 2, le mélange réactionnel à   180 C   (sous 110   kg/cm2)   sort par la vanne C, pour aller dans la colonne 3 fonctionnant sous une pression de 8   kg/om2;   dans cette colonne le propylène n'ayant pas réagi est dégazé et renvoyé, à la pompe 1 par la conduite D.

   Au bas de la colonne 3 s'écoule un liquide.qui, après détente dans la vanne E, est introduit dans la co- lonne 40 Dans cette colonne 4, dans laquelle règne une pression de 1926   kg/om2,   (1) les hydrocarbures présents se séparent du   trihexylaluminium-   les   hydrocarbu-   res passent en haut de cette   cplonne,   par la canalisation V, alors que le tri- hexylaluminium s'écoule au bas, par la conduite S, pour être recyclé, au moyen de la pompe 6, par la canalisation B, dans le réacteur 2. 



   Les hydrocarbures vont, par V, à la colonne 5 dans laquelle ils sont redistillés à la pression atmosphérique. On produit ainsi 500 grammes par heure de méthyl-2 pentène-1 qui sort en haut de la colonne 5, par la tuyauterie Y. Au bas de la colonne 5, en W, sort une très faible quantité (7 g/h) d'hydrocarbures à plus de 6 atomes de carbone, notamment les trimères et tétramères du propylè- neo (1) 200 mm Hg au-dessus de la pression atmosphérique. 

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   Le diamètre est envoyé par la tuyauterie Y, dans un bac de stockage 7, d'où il est soutiré pour alimenter un four de cracking 80 La pyrolyse est ef- fectuée.dans ce four, comme indiqué dans l'exemple 1. La vapeur d'eau surchauf- fée est introduire par la canalisation Go Les produits de cracking sortant du four 8, passent dans un système de refroidissement rapide 9; les condensats for- més sont recueillis dans le récipient   11,   tandis que les produits non condensés sont comprimés dans le compresseur 10 pour être envoyés, par I, dans la colonne 12.

   D'autre part, les liquides provenant de 11 sont repris par la pompe 17 et atteignent I par la conduite Ho Dans la colonne 12 les hydrocarbures à moins de 3 carbones (< C3, notamment l'éthylène) se séparent et sortent en Jo Au bas de la colonne 12 sortant, par Ne.tous les autres hydrocarbures que l'on introduit dans la colonne 13 ; dans celle-ci a lieu la séparation des hydrocarbures à 3 car- bones (C3) dégagés en Ko Par L les autres hydrocarbures atteignent la colonne 14 en haut de laquelle, par M, sortent les carbures en C4 (essentiellement compo- sés   d'isobutène);   les autres passent par 0, dans la colonne 15 d'où sortent, en P, les hydrocarbures en C5 contenant l'isoprène fabriqué. 



   Les produits plus lourds quittant le bas de la colonne 15 sont en- voyés, par la canalisation Q, dans la colonne 16 :en haut de celle-ci sort l'hexène que l'on recycle, par R, dans le bas de stockage 7, tandis qu'en bas,' par Z, on soutire les hydrocarbures à plus de 6 atomes de carbone. 



   Afin de compenser les très faibles pertes en catalyseur, on soutire    une certaine fraction de celui-ci en U pour le purifier ; quantité correspon-   dante de catalyseur frais est introduite par T. 



   On obtient le même rendement et composition de produit que dans l'exemple 1. 



   REVENDICATIONS.

Claims

1. - Procédé pour la fabrication de l'isoprène accompagné de propor- tions importantes d'éthylène, d'isobutène et de butadiène, caractérisé en ce qu'on diméris du propylène en présence d'un catalyseur organo-métallique, et on pyrolyse ensuite les dimères obtenus. @ 20 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur organe-métallique employé est un'dérivé alkylé d'un métal choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le béryllium, le gallium et l'indium.

3. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur orgàno-métallique est formé au sein même du milieu réactionnel à partir d'un hydrure' de A1, Be, Ga ou In introduit préalablement dans le milieu réaction- nel 4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le ca- talyseur organo-métallique est formé au sein même du milieu réactionnel à partir d'un hydrure complexe de Al, Be, Ga ou In avec un métal alcalin..

5. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le ca- talyseur organo-métallique est constitué par un trialkyl-aluminiumo 6. - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que le trialkyl-aluminium est du tripropyl-aluminium, tributyl-aluminium, triisobutyl- EMI5.1 aluminium ou du trihexyl-aluminiumo 7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation est effectuée à une température comprise entré 150 C et 210 Ce 80 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation est effectuée à une température comprise entre 170 C et 190 C.

9. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation est conduite de manière continue. <Desc/Clms Page number 6>

10. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la dimérisation est conduite de manière discontinue.

11. - Forme d'exécution du procédé suivant les revendications 1 à 11, caractérisée en ce qu'on prépare l'hexène en des opérations discontinues par exemple en introduisant à froid dans un autoclave une certaine quantité d'alkyl- aluminium et de propylène, en ce qu'on chauffe ensuite l'autoclave à la tempéra- ture de réaction, en ce qu'on arrête le chauffage lorsqu'un minimum pratiquement constant de pression est atteint, en ce qu'âpres refroidissement on dégage l'ex- cès de propylène qui n'a pas réagi et en ce qu'on distille le dimère formé hors de l'autoclave, l'alkyl-aluminium restant dans l'autoclave et servant de cataly- seur dans l'opération suivante.

12. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé én ce que la proportion de catalyseur est de 1 à 30 % en poids par rapport au propylène à di- mériser.

13. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur est de 10 à 20 % en poids par rapport au propylène à dimériser.

14. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les dimères formés à partir du propylène sont séparés du catalyseur par distillation.

15. - Forme d'exécution du procédé suivant les revendications 1 à 10, et 12 à 14, caractérisée en ce qu'on réalise la dimérisation en continu dans un autoclave alimenté en continu avec du propylène et du catalyseur organo-métalli- que, en ce qu'on soutire en continu, du même autoclave, une solution de cataly- seur dans le dimère formé, en ce qu'on maintient le milieu réactionnel continuel- lement à la température de travail et sous une pression élevée et en ce qu'on dé- gaze la solution soutirée et ensuite distillée pour séparer le dimère formé de 1'organe-métallique.

16. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les dimères obtenus par dimérisation du propylène, sont pyrolysés entre 500 C et 900 C avec ou sans catalyseur.

17. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les dimères, obtenus par dimérisation du propylène, sont pyrolysés entre 600 C et 800 C, les vitesses d'espace des dimères à pyrolyser étant comprises entre 2 et 12 kg/h/1.

18. - Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que les dimères à pyrolyser sont dilués au-moyen d'une vapeur ou d'un gaz inerte.

19. - Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le gaz ou vapeur est constitué par de la vapeur d'eau, de l'azote ou un hydrocarbu- re saturé.

20. - Procédé suivant la revendication 9, caractérisé en ce que la proportion de catalyseur est de 50 à 100% en poids par rapport au propylène à dimériser.