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La présente invention est relative à un procédé et installation de production de sulfate ammonique et de soufre au départ de gaz contenant.de l'an- hydride sulfureux et de l'oxygène. Elle concerne, plus particulièrement, un pro- cédé d'épuration de gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, en vue de débarrasser ces gaz du soufre qu'ils contiennent, tout en produisant les sous-produits de valeur que sont le sulfate ammonique et le soufre puro
On sait que les gaz résiduaires de combustion contenant de l'anhydri- de sulfureux éventuellement mélangés à de l'anhydride sulfurique produisent, lors- qu'ils sont libérés dans l'atmosphère, des effets nocifs notamment par corrosion, par destruction des plantes,etc..
Tel est le cas des fumées envoyées dans l'at- mosphère par les centrales traitant des charbons contenant des quantités appré- ciables de soufre. Tel est le cas aussi des fumées envoyées dans l'atmosphère par les usines chimiques opérant le grillage de minerais sulfureux.
On sait que,dans la plupart des cas' notamment lorsque les usines sont établies au voisinage d'habitations, on évite les inconvénients précités, en traitant les gaz à l'aide de bases,de façon à obtenir des liquides et des boues, dont on doit se débarrasser et qui ne présentent généralement qu'un inté- rêt économique très faible.
Par ailleurs,il est connu d'absorber des gaz contenant de l'anhydri- de sulfureux par de l'ammoniac dans de l'eau, de façon à obtenir des solutions contenant du sulfite et du bisulfite ammonique. L'absorption est conduite de tel- le sorte que la teneur moléculaire en bisulfite soit double de celle en sulfite*
Le mélange de sulfite et de bisulfite est alors traité dans un auto- clave et donne une solution de sulfate ammonique et du soufre natif liquide.
Les réactions qui interviennent dans ce procédé connu peuvent être schématisées comme suit:
EMI1.1
La solution de sulfate ammonique est alors retirée de l'autoclave et évaporée, de façon à obtenir des cristaux désirés.
Dans le procédé connu évoqué ci-avant, on opère en discontinu, c'est- à-dire que le traitement de la solution mixte de sulfite et de bisulfite obtenue dans une seule tour d'absorption s'effectue en discontinu dans l'autoclave.Ceci pose de grands problèmes notamment aux points de vue du stockage des solutions de sulfite et de bisulfite, tandis que le rendement du procédé et de l'installation utilisée pour sa mise en oeuvre sont relativement faibles.
La présente invention vise à remédier à cet inconvénient et a pour objet un procédé et une installation permettant d'obtenir en continu, au départ, d'un gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, une solution concen- trée de sulfate ammonique,ainsi que du soufre natif présentant un degré de pure- té très élevé. Un avantage essentiel du 'procédé suivant l'invention réside dans le fait que les gaz résiduaires de ce procédé sont complètement débarrassés de leurs composés sulfureux et peuvent être libérés, sans danger, dans l'atmosphère.
Le procédé conforme à la présente invention se caractérise essentiel- lement par le fait que le gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène est mis en contact avec de l'ammoniac et de l'eau jusqu'à obtention d'une solu- tion aqueuse de sulfite.et de bisulfite ammonique d'une densité maximum de 1,3 et d'un pH compris entre 5 et 6 environ, cette solution aqueuse étant soumise, en continu, à un traitement thermique dans un réacteur maintenu constamment à une tem-
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pérature supérieure à 1100 C, de manière à former un précipité de soufre à l'é- tat liquide et une solution aqueuse présentant une concentration aussi élevée que possible en sulfate ammonique.
Le gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène dans un rapport volumétriquè' maximum de 1:4 est mis en contact avec de l'ammoniac gazeux ou en solution et de l'eau dans au moins 2 tours d'absorption consécutives, le gaz sulfureux étant introduit dans la première tour et l'ammoniac dans la derniè- re tour.
Suivant une particularité complémentaire du procédé selon l'inven- tion, on ramène dans la première tour d'absorption dont la température ne doit pas dépasser + 45 C la solution formée dans la dernière tour d'absorption et on envoie, en continu, de la solution de sulfite et de bisulfite ,ammonique de la première tour d'absorption au réacteur.
Selon encore une particularité de l'invention, on introduit la solu- tion contenant du bisulfite ammonique et du sulfite ammonique dans les propor- tions voulues pour l'obtention de sulfate ammonique et de soufre dans le réacteur à la partie supérieure de celui-ci,dans une zone annulaire séparée de la zone centrale coaxiale du réactevr La solution de sulfate ammonique formée dans le réacteur est déchargée de celui-ci à la partie supérieure de sa zone centrale, tandis que le soufre précipité est soutiré du réacteur à la partie inférieure de celui-ci.
L'invention concerne également une installation pour l'exécution du procédé décrit ci-dessus, cette installation comprenant essentiellement au moins 2 tours d'absorption de gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène, une conduite de recyclage de solution de la dernière tour d'absorption à la pre- mière tour d'absorption, une conduite d'amenée du gaz sulfureux d'une tour d'ab- sorption à la suivante, un réacteur, une conduite d'amenée de solution de la pre- mière tour d'absorption au réacteur, ainsi qu'une entrée de gaz sulfureux dans la première tour d'absorption et une entrée d'ammoniac dans la dernière tour d'ab- sorption, cette dernière tour d'absorption présentant une sortie pour le gaz dé- sulfuré.
Le réacteur utilisé dans l'installation conforme à la présente in- vention comporte, de préférence, une chambre divisée par un cylindre en une zone annulaire extérieure et en une zone centrale coaxiale à la zone annulaire, une communication étant établie entre la zone centrale et la zone annulaire extérieu- re à la partie inférieure du réacteur.
D 'autres particularités et détails du procédé et de l'installation suivant l'invention apparaîtront au cours de la description suivante des dessins annexés au présent mémoire, qui représentent schématiquement une installation. suivant l'invention, ainsi que dans les exemples donnés plus loin.
Dans les dessins ci-joint, - la figure 1 montre schématiquement une installation pour la produc- tion de sulfate ammonique et de soufre par le procédé suivant l'invention, et - la figure 2 est une coupe verticale schématique du réacteur utilisé dans cette installation.
A la figure 1, le gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxy- gène dans un rapport volumétrique maximum de 1:4, lequel gaz peut être un gaz de combustion de charbon riche en soufre ou un gaz résiduaire de grillage de minerai sulfuré est introduit en 1 dans une tour de refroidissement 2, dans laquelle on fait ruisseler de l'eau froide introduite dans cette tour en 3.
L'eau recueillie à la base de la tour de refroidissement 2 peut être recyclée à la partie supé- rieure de celle-ci par une conduite (non représentée) traversant un réfrigéranto Le gaz sortant de la tour de refroidissement est amené par une conduite 4 dans une première tour d'absorption 5, dans laquelle ce gaz est absorbé par une solu-
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tion aqueuse ammoniacale introduite dans la tour 5 par une conduite 6 et/ou par une conduite 7.
La solution recueillie à la base de la première tour d'absorption 5 est amenée par la conduite 8 pourvue d'une vanne 9 dans un bac ou réservoir d'at- tente ou de circulation 10. Au besoin, une partie de la solution recueillie dans le réservoir 10 est recyclée par la conduite 7 comportant une pompe 11, dans la tour d'absorption 5.
Si la solution prélevée du bac 10 pour être recyclée dans la première tour d'absorption 5 n'est pas à la température voulue pour favoriser, dans cette dernière tour,la formation d'une solution de sulfite et de bisulfite ammonique de concentration voulue, la solution recyclée du bac 10 dans la tour 5 passe à travers un dispositif 12 servant à régler, par refroidissement ou ré- chauffement, la température de cette solution. te gaz sulfureux non absorbé dans la première tour d'absorption 5 est amené par une conduite 13 dans une seconde tour d'absorption 14, dans laquelle on introduit en 15 de l'ammoniac gazeux ou une solution aqueuse d'ammoniac.
A la partie supérieure de la tour d'absorption 14 le gaz entièrement débarrassé de son anhydride sulfureux est envoyé en 16 dans l'atmosphèreo
La solution de sulfite et de bisulfite ammonique recueillie à la base de la seconde tour d'absorption est amenée par une conduite 17 dans un second bac ou réservoir d'attente ou de circulation 18. Au lieu d'introduire de l'am- moniac en 15 dans la seconde tour d'absorption 14, on peut introduire cet ammo- niac, sous forme gazeuse ou sous forme de solution aqueuse dans le réservoir 18, comme indiqué en traits interrompus en 19.
Du bac ou réservoir 18, on ramène par la conduite 6 aveo pompe 20 la solution dans la première tour d'absorption 5, après en avoir réglé la tempé- rature dans le dispositif 21,qui peut être un dispositif de chauffage ou de re- froidissement
En cas de besoin, on peut également ramener dans la seconde tour d'absorption 14 une partie de la solution recueillie dans le réservoir 18.
A cet- te fin, on prévoit une conduite 22 reliant la conduite de recyclage 6 à la par- tie supérieure de la seconde tour d'absorption 14. @
La solution aqueuse de sulfite et de bisulfite ammonique,qui présen- te une densité maximum de 1,3 et un pH compris entre 5 et 6, de façon à présen- ter des teneurs relatives en sulfite et bisulfite appropriées pour la transforma- tion en sulfate ammonique et en soufre, est envoyée par une conduite 23 dans un réacteur 24, une pompe 25 et un dispositif de chauffage ou de refroidissement 26 étant prévus dans la conduite 23. Le dispositif 26 sert éventuellement à pré- chauffer la solution, de façon à l'amener à une température favorable dans le ré- acteur 24.
Dans ce réacteur la solution est soumise à un traitement thermique à une température supérieure à 1100 C environ, de façon à former du sulfate ammo- nique et du soufre. A la partie supérieure du réacteur 24 on recueille une solu- tion aqueuse de sulfate ammonique, tandis qu'à la partie inférieure de ce réac- teur on recueille du soufre natif à l'état liquide. ' La solution de sulfate ammo- nique est soumise à une cristallisation, de façon à obtenir des cristaux de taille désirée.
Le réacteur-schématisé à la figure 2 comprend une enveloppe 25 déli- mitant une chambre 26, qui est divisée par un cylindre 27 faisant office d'échan- geur de chaleur en une zone annulaire extérieure 28 et en une zone centrale 29 coaxiale à la zone annulaire 28. Une tubulure 30 sert à amener la solution de sulfite et de bisulfite ammonique à la partie supérieure'de la zone annulaire ex- térieure 28, tandis qu'une tubulure 31 sert à extraire la solution aqueuse de sulfate ammonique de la zone centrale 29, à la partie supérieure du réacteur.
Au fond du réacteur une communication 32 est établie entre la zone annulaire ex- térieure 28 et la zone oentrale 29. Dans cette communication 32 débouche une tu- bulure 33 servant à décharger le soufre natif qui s'accumule dans le fond du ré-
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acteur. La circulation dans le réacteur 24 est indiquée par les flèches X.
La transformation du mélange de sulfite et de bisulfite ammonique en sulfate ammonique et en soufre est exothermique et une fois amorcée se poursuit sans apport de chaleur extérieure. Pour le premier amorçage cette température d'amorçage est obtenue par injection de vapeur ou par un serpentin de chauffage (non représenté). La solution de sulfite et de bisulfite ammonique entrant dans le réacteur 24 absorbe des calories de la solution de sulfate ammonique sortant de ce réacteur, par échange thermique, par l'intermédiaire du cylindre 27. En vue de permettre la poursuite de l'opération sans nouvel apport de chaleur, le réacteur est calorifugé.
EXEMPLE 1
On a traité par le procédé suivant l'invention, dans une installation telle que celle schématisée à la figure 1, un gaz de combustion de charbon riche en soufre, présentant la composition suivante:
CO2 7,5 %
O2 8,0 %
SO2 0,45 % (soit 12,8 g/m3)
Ce gaz, qui présentait une température initiale de 180 C, a été traité à raison de 1 0000 m3 par heure, pendant une heureo Dans la tour de refroi- dissement 2, ce gaz a été refroidi jusqu'à une température de 45 C environ, après quoi il a été amené successivement dans les tours d'absorption 5 et 140 Dans la tour d'absorption 5, le gaz entrant était à une température de 45 C et le gaz sortant à 47 C,
tandis que le gaz évacué en 16 de la seconde tour d'ab- sorption 14 était à une température de 35 00
Dans la première tour d'absorption 5, on a obtenu une solution aqueu- se contenant 116/g litre de sulfite ammonique et 297 g/litre de bisulfite ammo- nique La densité de la solution recueillie à la base de la tour d'absorption 5 était de 1,215. @
Dans la seconde tour d'absorption, on a obtenu une solution contenant 290 g/litre de sulfite ammonique et 35 g/litre de bisulfite ammonique.
Dans la seconde tour d'absorption 14, on a injecté de l'ammoniac ga- zeux à raison de 4,250 kg/heure. De la tour d'absorption 14, on a recyclé 140 litres de solution à la tour d'absorption 5. Dans le réacteur 24 on a amené 50 litres de solution de sulfite et de bisulfite ammonique en provenance de la tour d'absorption 50
Dans le réacteur 24, on a chauffé la solution à une température de 145 0 et on a obtenu finalement + 50 1. de solution de sulfate ammonique à 27 % en poids, ainsi que 1,315 kg de soufre natif d'une pureté de 99,9 %.
EXEMPLE 2
On a traité par le procédé suivant l'invention, une gaz résiduaire de grillage de pyrite de composition suivantes CO2 0,3 % O2 8,0 % so2 0,9 % (soit 25,6 g/m3)
Ce gaz qui était à une température de 25 0 a été introduit, à raison de 1.000 m3/heure, pendant une heure, dans une première tour d'absorption, puis dans une seconde tour d'absorption, dans lesquelles la température du gaz a varié
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de 25 à 27 C seulement;, trace à un refroidissement des solutions recyclées.
Dans la première tour d'absorption on a obtenu une solution contenant 116 g/litre de sulfite ammonique et 297 g/litre de bisulfite ammonique, tandis que dans la seconde tour d'absorption on a obtenu une solution contenant 290 g/ litre de sulfite ammonique et 35 g/litre de bisulfite ammoniqueo Dans le réac- teur, on a obtenu une solution contenant environ 27 % en poids de sulfate ammoni- que, tandis qu'on a recueilli 26,5 % du soufre total à l'état natif.
Le gaz évacué de la seconde tour d'absorption était pratiquement exempt d'anhydride sulfureux.
Il est évident que l'invention n'est pas exclusivement limitée à la forme d'exécution décrite plus haut et que diverses modifications peuvent être apportées tant aux conditions opératoires qu'aux appareils décrits, sans sortir du cadre de l'invention, tel qu'il est défini dans les revendications suivanteso
REVENDICATIONS.
10 - Procédé de production de sulfate ammonique et de soufre au dé- part de gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène dans un rapport vo- lumétrique maximum de 1:4, dans lequel procédé on forme une solution aqueuse con- tenant du sulfite et du bisulfite ammonique de l'eau et on soumet la solution aqueuse de sulfite et de bisulfite à un traitement thermique, de manière à for- mer du sulfate ammonique en solution aqueuse et du soufre liquide, caractérisé en ce que le gaz contenant de l'anhydride sulfureux et de l'oxygène est mis en contact à une température inférieure à 45 C environ aveo de l'ammoniac et de l'eau jusqu'à obtention d'une solution aqueuse de sulfite et de bisulfite ammoni- que d'une densité maximum de 1,3 et d'un pH compris entre 5 et 6 environ,
et on soumet en continu cette solution aqueuse à un traitement thermique dans un réac- teur maintenu constamment à une température supérieure à 1100 C de manière à for- mer un précipité de soufre à l'état liquide et une solution aqueuse de sulfate ammonique.