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L'invention concerne, d'une manière générale, la récupération de l'uranium à partir de solutions de traitement, et plus particulièrement, la récupération d'uranium uraneux par extraction par un phosphate d'alcoyle et précipitation à l'état de tétrafluorure uraneux purifié.
On récupère efficacement l'uranium à partir de minerais de basse qualité, de solutions de lavage de minerais, de solutions de traitement divers, ou d'autres matières contenant de l'uranium par des procédés divers,tels que échang d'ions, "résine dans pâte", et extraction par solvant, appliqués jusqu'à mainte- nant, dans lesquels 1!uranium est sélectivement adsorbé hors d'une solution impure par contact avec diverses résines échangeuses d'ions, par exemple, disposée dans une colonne d'échange d'ions, et l'uranium est sélectivement adsorbé hors d'une boue ou d'une pâte de minerais par diverses résines d'échange d'ions dispo- sées in situ dans cette pâte, et dans lesquels une phase d'extraction contenant des esters organiques de phosphate divers dans un solvant organique est employée pour lixivier ou extraire l'uranium hors des matières indésirables,
respective- ment. L'uranium est obtenu, dans les stades finals des procédés ci-dessus, sous la forme d'une solution d'élution ou d'extraction enrichie dans laquelle l'uranium est dissous dans des solutions d'acide ou de sel minéraux ayant une acidité variant entre celle des solutions neutres et celle des solutions forte- ment acides de 8 à 10 M et même davantage.
On a maintenant découvert que l'on peut extraire des produits de valeur renfermant de l'uranium, sélectivement, à partir de ces solutions d'élution et solutions d'extraction avec une efficacité élevée, économiquement, et à un état de pureté particulièrement élevé par un traitement comprenant la réduction de l'uranium à l'état d'oxydation 4, l'extraction avec une phase d'extraction comprenant un phosphate d'alcoyle et un solvant-diluant, et la précipitation des valeurs extraites à l'état de tétrafluorure uraneux exception- nellement pur à partir de cette phase d'extraction.
Le phosphate d'alcoyle, c'est- à-dire le composé préféré phosphate de tributyle, ci-après désigné sous l'abré- viation de T.B.P., a été trouvé étonnamment sélectif pour l'uranium uraneux et, de manière générale, capable de rejeter la plus grande partie des autres ions métal se trouvant en quantités appréciables avec l'uranium dans de telles solu- tions réduites d'élution et d'extraction. De plus, l'uranium réduit extrait dans la phase T.B.P. est finalement récupéré hors de celui-ci à l'état de tétrafluorure uraneux exceptionnellement pur par simple précipitation directement hors de cette phase par l'addition d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique.
Ces produits fortement purifiés de tétrafluorure uraneux sont tout à fait essentiels et utiles dans l'industrie de l'énergie atomique, car leur pureté est suffisante pour la transformation en l'hexafluorure d'uranium utilisé comme matière d'alimentation dans le procédé de diffusion gazeuse dans lequel l'uranium est séparé en composants isotopes pour produire de l'uranium enrichi en U 235 et même de l'uranium métallique qui est employé dans les réacteurs nuclé- aires. En raison de la sensibilité préjudiciable des réacteurs nucléaires, même à de très petites quantités d'impuretés absorbant les neutrons, les matières premières d'où dérivent les combustibles nucléaires doivent, nécessairement, être extrêmement pures pour donner des combustibles nucléaires ayant la pureté nécessaire dans cette technique.
L'invention a donc pour objet un procédé pour la récupération d'urani- um a l'état très pur à partir de solutions d'élution obtenues dans les procédés par l'échange d'ions.
Elle a aussi pour objet un procédé pour la récupération d'uranium fortement purifié à partir des solutions d'élution obtenues dans les procédés de "résine dans pâte" .
. Elle a également pour objet un procédé pour la récupération d'uranium fortement purifié à partir des solutions d'extraction acides obtenues dans les
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procédés d'extraction par solvant.
L'invention apporte aussi un procédé pour la séparation de l'uranium des impuretés de métaux associés dans les solutions d'extraction acides et solutions d'élution provenant du traitement de divers minerais d'uranium et autres procédés de récupération d'uranium.
L'invention apporte également un procédé pour séparer l'uranium des impuretés de métaux associés par réduction dans une solution acide ou une solution d'élution de celui-ci et ensuite par mise en contact de cette solution ou élution avec une phase d'extraction non miscible comprenant du T.B.P. et un solvant-diluant organique.
L'invention a, enfin, pour objet un procédé de préparationde tétrafluo- rure d'uranium de grande pureté par extraction de l'uranium uraneux hors de solution d'extractionet de solutions d'élution réduites par unephase-- organique comprenant du=: T.B.P. et un solvant-diluant et ensuite précipitation du fluorure urancux hors de cette phase organique par l'acide fluorhydrique aqueux.
D'autres buts et avantages de l'invention ressortiront de la descrip- tion suivante, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : - la Fig. 1 est un schéma de circulation illustrant le procédé de l'invention; - la Fig. 2 est un graphique du coefficient d'extraction de l'uranium en fonction de la concentration d'acide pour l'extraction d'uranium tétravalent par une phase d'extraction de l'invention ; - la Fig. 3 est un graphique de la réduction électrolytique des ions dans une solution d'extraction acide forte ; - la Fig. 4 est une représentation graphique de la réduction électro-,, lytique des ions dans une solution d'élution par échange d'ions; - la Fig. 5 est une représentation graphique de la réduction électro- lytique des ions dans une solution d'élution de "résine dans pâte".
D'une manière générale, le procédé de l'invention concerne la récupé- ration de l'uranium sous forme de UF précipité ou solide, extrêmement pur, hors de solutions d'extraction acides fortes obtenues dans l'opération finale dans divers procédés d'extraction par solvant décrits dans la demande de brevet de Robert R. Grinstead, déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 29 juin 1956 sous le N SN 696.034, ainsi que dans certaines autres demandes de brevet mentionnées ici. On se réfèrera ci-après à des parties appropriées de ces demandes. Ces demandes comprennent celles de Richard H. Bailes et Ray S. Long, n SN 335.276 déposée le 5 février 1953; Ray S. Long, N SN 491.798 déposée le 2 mars 1955; Ray S.Long,N SN 502.253 déposée le 18 avril 1955 ; R.
Grinstead, n 3N 527.428 déposée le 9 août 1955 ; etRobert R. Grinstead, n SN 527.429 déposée le 9 août 1955. De la même façon, on peut récupérer l'uranium par le procédé de l'invention à partir de divers liquides effluents contenant de l'uranium obtenus dans des procédés par échange d'ions, comme décrit dans le brevet américain de R. S. Long, n 2.770.520 accordé le 13 novembre 1956 et dans un article de Grins- tead, Ellis et Olsen publié dans les Comptes rendus de la Conférence Internatio- nale sur les utilisations pacifiques de l'énergie atomique (Genève, août 1955), volume 8, pages 49-53.
De même, on peut récupérer l'uranium par le procédé de l'invention à partir de divers liquides effluents contenant de l'uranium obtenus finalement dans le procédé "résine dans pâte" comme décrit dans un article de Hollis et Mc Arthur dans les Comptes rendus de la Conférence Internationale sur les utilisations pacifiques de l'énergie atomique (Genève, août 1955), volume 8, pages 54-63.
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En bref, conformément à l'invention, qu'il s'agisse d'une solution d'extraction, d'une élution par échange d'ions, d'une élut ion par "résine dans pâte" ou d'une autre solution analogue quelconque, l'uranium dans cette solution est réduit à l'état d'oxydation 4, l'acidité est réglée à environ 8 à 10 M et l'uranium est extrait de la solution avec une phase organique comprenant du phosphate d'alcoyle et un disolvant-diluant organique. L'uranium dans la phase d'extrait organique est alors précipité hors de celui-ci à l'état de tétra- fluorure d'uranium de grande pureté par addition d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique.
On donne ci-après un résumé des procédés antérieurs pour produire la solution d'alimentation utilisée dans le procédé de l'invention. Dans les procédés dtextraction par solvant, on emploie une phase d'extraction de solvant comprenant un dissolvant-diluant organique et entre moins de 1 et 20 à 30% ou davantage de dérivés mono- et di-alcoylés de l'acide phosphorique, par exemple les esters d'acides alcoyl-ortophosphorique, alcoyl-pyrophosphorique et alcoyl- orthophosphorique, pour laver ou extraire l'uranium hors des solutions acides minérales, des solides ou des mélanges de solides sous forme de boue.
Le solvant- diluant peut être n'importe lequel d'un grand nombre de fluides organiques non miscibles à l'eau, tels que solvants aromatiques,aliphatiques, à base de pétrole, etc;, L'uranium est extrait des diverses solutions de lixiviation, neutres ou acides, obtenues en lixiviant des minerais ou autres solides avec des acides minéraux, et à partir de boues aqueuses de solides. Les produits servant à l'extraction peuvent aussi être utilisés pour lixivier l'uranium directement à partir de soli- des tels que des minerais à teneur élevée en chaux en présence d'acide minéral concentré. Les rapports de phase, concentrations du produit d'extraction, la manière de mettre en contact et les autres variables de l'extraction sont réglés de façon à obtenir le degré optimum de récupération, à réaliser la purification, à régler la sélectivité de l'extraction, etc.
L'uranium est efficacement séparé de ces produits d'extraction par contact, de préférence, avec de l'acide chlor- .hydrique à une concentration d'au moins 8 à 10 molaire. La solution acide de séparation contient l'uranium sous forme d'ions UO ++ (uranyle) ou U+ (ura-
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neux) en même temps que A 1+++ Fe+++ le vanadium et autres matières qui sont extraites au moins aussi efficacement que l'uranium. H2SO4 d'une concentration supérieure à environ 8 M est utilisé de la même manière.
Dans le procédé par échange d'ions en vue de la récupération de l'uranium, la lixiviation des minerais se fait avec des solutions d'acide ou de carbonate, ainsi l'uranium est mis en solution pour être ensuite purifié et concentré. Dans le cas du lavage acide, le minerai broyé est traité par l'acide sulfurique ; ce traitement solubilise l'uranium et divers autres métaux de valeur, et les sépare ainsi de la matière de rebut ou gangue. Dans le cas du traitement au carbonate, le minerai broyé est lavé avec une solution à environ 5 à 10% de carbonate de sodium, généralement à température élevée ; lavage est générale- ment précédé d'un grillage du minerai broyé et, dans certains cas, la présence d'un agent oxydant est avantageuse.
Dans tous les cas, l'uranium et divers autre métaux de valeur sont solubilisés et ainsi séparés de la matière de rebut ou gangue. Pour être utilisée utilement dans le procédé par échange d'ions, la solu- tion de lavage doit être claire et ne pas contenir de produits solides en suspen- sion. Par floculation, précipitation et filtration des matières solides en sus- pension par des techniques bien connues, on obtient une solution de lixiviation d'uranium clarifiée pour le traitement ultérieur par échange d'ions. Ces traite= ments de lixiviation et de clarification se font par exemple par percolation, lavage ou par agitation, épaississement et filtration, etc.
De toutes façons, on obtient une solution de lavage claire, qui s'écoule à travers des colonnes contenant des lits fixes de résine d'échange anionique à base forte, dans lesque:
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les l'uranium, sous forme de l' anion complexe [ÚO;/S04) 3 4 d à n s ".1;e" iti¯ :1, ... :1 1 J' t"', -.., . 1, i -, '.1 ...; , f , ;rf" v . ,
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cas de solutions de lavage à l'acide sulfurique, et sous forme de[UO2(CO3)3-4 dans le cas de solutions de lavage au carbonate, est adsorbé sur la résine et ainsi en- levé de la solution de lavage. Les résines d'échange anionique fortement basiques du type comprenant des substituants d'amine quaternaire sur une matrice de styrène. divinyl-benzène conviennent bien à cette utilisation dans les colonnes échangeu-' ses.
On peut effectuer l'élution de l'uranium avec un grand nombre d'éluants com- prenant des solutions de sels et/ou d'acides; cependant, la solution préférée est à peu près à 1 M en 01:; et environ 0,1 M en HCl. Une telle solution saline acidifiée s'écoule à travers le lit de résine adsorbante, et ainsi l'uranium et les impuretés métalliques diverses, s'il y en a, sont enlevés par élution hors de la résine et apparaissent dans la solution obtenue par élution.
Le procédé de récupération d'uranium par "résine dans pâte" est uti- lisé le plus avantageusement pour le traitement de minerais ou autres produits @ contenant de l'uranium dans lequel on obtient une solution de lavage ou une boue qui ne peut être soumise à une clarification efficace. Dans le procédé par échange d'ions, la solution de lavage arrivant aux lots de résine dans les colonnes d'é- change ne doit pas contenir de matières solides en suspens-ion, car alors les colonnes se oolmatent rapidement et deviennent inefficaces.
Cependant, dans le procédé par "résine dans pâte", l'uranium est récupéré efficacement directe- ment hors de la pâte de lavage de minerais par la mise en contact de cette pâte avec de grandes quantités de résines échangeuses d'ions appropriées qui sont disposées dans des paniers grillagés en acier inoxydable, par immersion dans cette pâte. L'uranium et les impuretés d'ion métal diverses sont adsorbées sélec- tivement hors de la'pâte de lavage par des résines d'échange anionique fortement basiques de composition analogue à celles employées dans le procédé par échange d'ions ci-dessus, mais ayant des dimensions physiques et des propriétés appropri- ées aux conditions spéciales de chargement, de tamisage et de cycles d'élution du procédé "résine dans pâté".
Après le cycle d'adsorption, la résine et la pâte épuisée sont séparées, et l'uranium est ensuite séparé par élution de la résine, avec une solution choisie dans un grand nombre de solutions de sels et/ ou d'acides, dont les solutions préférées sont environ 1 M en sel, par exemple NH NO et 0,1 M'en acide, par exemple NHO. En tous cas, on met en contact un éluant choisi et l'absorbât, et l'uranium est séparé par élution de la résine et apparaît dans la solution effluente d'élution.
Ces solutions contenant de l'uranium, obtenues dans les procédés de séparation par extraction par solvant, par élution après échange d'ions et par élution dans le procédé "résine dans pâte" conviennent bien à l'utilisatio comme solutions de départ pour la mise en oeuvre du procédé de cette invention.
Les solutions d'extraction par solvant, lorsqu'elles ont une concentration 8 M ou davantage en acide minéral, sont utilisées sans réglage ultérieur de la te- neur en acide; cependant, les solutions d'élution par échange d'ions et par "résine dans pâte", normalement faiblement acides, sont traitées par un acide concentré, de préférence l'acide chlorhydrique, pour augmenter la concentration en acide de ces solutions jusqu'à au moins 8 à 10 M . L'acide H2SO4 d'une concentration supérieure à environ 8 M et d'autres acides minéraux peuvent être uti- lisés, mais donnent des résultats moins désirables.
Bien que les solutions ob- tenues par élution dans les procédés par échange d'ions et "résine dans pâte" aient une acidité inférieure, et par conséquent nécessitent une acidification, elles conviennent cependant pour le traitement par le procédé de l'invention.
Pour obtenir les meilleurs avantages de l'invention, il est nécessaire, comme on l'indique ci-après d'extraire l'uranium réduit hors d'une solution ayant une concentration en acide supérieure à environ 8 M et, par conséquent, de telles solutions d'élution neutres ou-faiblement acides sont traitées par un acide .concentré préalablement à l'extraction d'uranium.
La réduction des ions métalliques, comprenant l'uranium et les impuretés, contenus dans la solution est aussi effectuée avant l'opération d'extraction et peut être faite soit sur la solution à faible acidité, soit après
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l'acidification, suivant les conditions économiques de la réduction'.' Quand la solution obtenue par élution est réduite par addition d'un agent, par exemple alu- minium, zinc, etc., il est plus économique de réduire la solution à faible aci- dité, parce qu'il y a relativement peu de métal perdu dans la réaction avec l'aci- de, comme cela serait le cas en solution fortement acide.
Cependant, au cas, où l'on applique la réduction électrolytique, il est plus avantageux d'acidifier avant la réduction, du fait que l'augmentation de conductivité de la solution d'acidité élevée facilite le passage du courant électrique et la réduction résul- tante de l'uranium et autres ions. En tous cas, un acide minéral concentré, de préférence l'acide chlorhydrique, est ajouté à la solution d'élution pour amener la concentration en acide de cette solution à au moins 8 M, les impuretés et pro- duits de valeur d'uranium qui y sont contenus étant réduits avant ou après le réglage d'acidité.
Le réducteur utilisé dans le procédé de l'invention est choisi pour son pouvoir réducteur optimum de l'uranium, ses caractéristiques de non-contamina- tion, sa facilité d'enlèvement et son économie. On attache la plus grande impor- tance à l'aptitude de l'agent à réduire complètement l'uranium en solution et à la formation de produits qui ne sont pas extraits en même temps que l'uranium et apparaissent dans le produit fluorure d'uranium sous forme de contaminants.
En raison de la nécessité d'obtenir un produit de grande pureté, l'agent réducteur doit être soigneusement choisi. Certains métaux granulaires, de préférence l'aluminium, conviennent bien. Un tel métal est d'un prix raisonnable et peut @ être obtenu à l'état très pur. De plus, le produit d'oxydation du métal, l'ion A1+++, est exclu des phases d'extraction de l'invention.
L'efficacité de réduction de $(aluminium, par rapport à son poids, est aussi très avantageuse, du fait que le métal donne trois électrons par atome oxydé. On peut aussi employer d'autres métaux dans la réduction de l'uranium, par exemple le zinc et-le magnésium ; cependant, en général, en prenant en considération l'effica- cité de réduction, le prix et la non-contamination, l'aluminium est l'agent ré- ducteur préféré.
De plus, l'uranium est réduit avec la même efficacité et, dans cer- tains cas de la manière préférée, par l'électrolyse. Cette réduction électroly- tique s'effectue par des moyens bien connus dans la technique suivant lesquels on fait passer un courant électrique à travers la solution, cette solution servant d'électrolyse dans une cellule compartimentée. Par passage du courant électrique, la solution dans le compartiment de la cathode est réduite. L'uranium est réduit le plus efficacement dans une telle cellule électrolytique, en particulier en présence de solutions d'extraction fortement acides provenant des procédés d'extraction par solvant mentionnés précédemment.
De manière analogue, les solutions d'élution par échange d'ions et par le procédé "résine dans pâte", sont réduites, mais avec moins d'efficacité que les solutions d'ex- traction par solvant.
La solution d'alimentation, c'est-à-dire les solutions obtenues par extraction par solvant, par élution par échange d'ions et par le procédé "résine dans pâte", dans lesquelles la teneur en acide est réglée à au moins 8 à 10 M, peut être plus efficacement réduite par électrolyse, D'autres impuretés ioniques dans les solutions d'alimentation sont: réduites de manière similaire en même temps que l'uranium. Des ions indésirables tels' que l'ion ferrique sont ainsi réduits à l'état ferreux, état dans lequel ces ions sont efficacement rejetés par la phase d'extraction au T. B.P. au cours de l'opération d'extraction ultérieure.
Les besoins en énergie types pour cette réduction électrolytique sont indiqués dans l'exemple VIII ci-après. La réduction électrolytique présente l'avantage de réduire efficacement l'uranium en solution sans ajouter à la solution aucune matière qui pourrait être transportée tout le long du procédé et contaminer le produit désiré UF4 de grande pureté.
Avec l'uranium à l'état d'oxydation +4 et une teneur en acide d'au
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moins 8 à 10 M, la solution d'alimentation est ensuite soumise à 1-'opération d'extraction. Conformément à l'invention, l'uranium uraneux est extrait d'une tel- le solution d'alimentation concentrée en acideminéral par contact avec une phase d'extraction non miscible comprenant du T.B.P. en mélange avec un solvant-diluant organique. Dans la pratique, on a trouvé que cette phase d'extraction montre une efficacité d'extraction frappante pour l'uranium +4, mais présente une sélectivi- té extractive presque totale vis-à-vis des autres ions métalliques présents, com- prenant au moins les ions Fe++, Al+++, Mo+++,et V++.
On utilise un appareillage et des procédés classiques pour la mise en contact de la solution d'alimentation acidifiée réduite avec la phase d'extrac- tion T. B.P. Cet appareillage peut être adapté pour les mises en équilibre en pha- se simple ou pour l'extraction à contre-courant; ilpeut consister par exemple en des appareils mélangeurs-décanteurs continus, des colonnes d'extraction à pul- sation et autres appareils applicables d'une façon efficace à la mise en contact et à la séparation de phases non mis-cibles.
On a trouvé que les¯phases d'extraction contenant depuis 10 environ et jusqu'à 70 % de T,B.P. sont pratiques pour l'extraction de l'uranium réduit.
Avec des concentrations plus élevées en T.B.P., il se produit une augmentation de la perte en produit d'extraction dans la phase acide,et avec des concentrations moins élevées, une augmentation de la perte d'acide dans la phase d'extraction.
On doit noter que les solutions de T.B.P. de concentration inférieure et par consé- quent d'une efficacité d'extraction inférieure peuvent être utilisées efficace- ment dans le procédé de l'invention en employant une mise en contact à stades mul- tiples et des opérations de séparation et de recyclage à stades multiples ; on uti- lise ainsi effectivement l'efficacité d'extraction inférieure de ces solutions.
Pour déterminer les concentrations du produit d'extraction, on notera que l'aug- mentation de la concentration du produit d'extraction compense la diminution de la capacité d'extraction obtenue lorsque la concentration en acide est plus fai- ble, la concentration en uranium est plus faible, avec un temps de contact plus court, avec une méthode de contact moins efficace ou des rapports de phase moins favorables. Cependant, d'une manière générale, on peut dire que: l'on a trouvé que les concentrations en T.B.P. comprises entre environ 20 et 40% en poids sont les plus satisfaisantes, car dans ces limites de concentration, le coefficient d'extraction de l'uranium est généralement suffisant et les pertes du produit d'extraction dans la phase acide sont faibles.
Des rapports d'environ 1/1 entre le produit extracteur T.B.P., et les phases de solution d'alimentation conviennent dans une opération à simple stade; cependant on peut utiliser dans une opération à stades multiples des rapports compris entre moins de 1/1 et environ 4/1.
En ce qui concerne le phosphate de tributyle (T. B.P.) utilisé dans la phase d'extraction de l'invention, on doit noter que ce produit est bien connu dans la technique chimique et se trouve facilement, provenant d'un grand nombre de sources industrielles. Cependant, si l'on veut, on peut préparer le phosphate de tributyle en dissolvant de l'oxy-trichlorure de phosphore dans un solvant ap- proprié, par exemple xylène ou toluène, et ensuite en mettant la solution en con- tact avec un excès stoechiométrique d'alcool butylique ; ainsi le phosphate de tri- butyle se forme, en mélange avec le solvant. Ordinairement, on emploie l'alcool butylique normal; cependant les isomères et leurs mélanges doivent se comporter de manière semblable.
Le T.B.P. obtenu peut être isolé du solvant en distillant celui-ci; ou si le solvant est identique au solvant-diluant utilisé dans l'extrac- tion de l'uranium, alors la solution de réaction phosphate de tributyle-solvant peut être utilisée directement dans l'opération d'extraction une fois diluée de manière appropriée avec ce solvant-diluant.
En ce qui concerne le solvant-diluant pour la phase d'extraction T.B.P., on a établi que le choix du solvant diluant n'est pas déterminant au point de vue de l'aptitude à l'extraction. De plus, la perte, ou décomposi- tion de solvant-diluant est peu importante dans les mises en équilibre en mi- lieu fortement acide; par c o n s é q u e n t o n p e u t dire q u e
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le choix du solvant-diluant organique est déterminé par des facteurs simples tels que la solubilité du T.B.P. dans le solvant, le prix du solvant, les risques sur le plan sécurité encourus dans l'emploi du solvant, et le comportement aux manipulations du solvant-diluant dans un appareil. d'extraction particulier.
Les solvants qui), sont utilisés dans le procédé de l'invention comprennent les hydrocarbures fluides, les hydrocarbures halogénés, les aliphatiques, aromatiques et autres. Plus particulièrement, on a trouvé satisfaisants des solvants tels que le benzène, éthyl-benzène, chlorobenzène, toluène, xylène, kérosène et autres solvants fluides dérivés du pétrole, et le tétrachlorure de carbone. Le toluène, en raison'de sa faible volatilité, de son faible prix de revient et d'autres facteurs désirables d'une façon générale, est un solvant-diluant préféré.
La vitesse de transfert de l'uranium de la phase solution d'alimen- tation à la phase organique est très élevée, tout l'uranium étant pratiquement transféré en quelques minutes de temps de contact. Il n'y a pas d'avantage à prolonger le temps de contact au-delà d'un total d'environ cinq minutes, car la prolongation du contact ne donne pas d'augmentation de la quantité d'uranium extraite. En fait, l'augmentation du temps de contact augmente légèrement la perte de l'acide de la solution dans la phase T. B.P.
Ce qui est encore plus important, c'est qu'un temps de contact long expose la solution d'alimentation réduite à l'action oxydante de l'air, et il en résulte que diverses impuretés d'ion métal- lique peuvent être oxydées dans un état plus facile à,extraire et, par conséquent, apparaître avec l'uranium dans la phase organique, et éventuellement, contaminer le produit final UF4. Par conséquent on peut effectuer 14 mise en équilibre à une vitesse élevée avec un transfert efficace de l'uranium et un gain résultant dans l'extraction et la pureté du produit final.
Il ressort de ce qui a été dit ci-dessus que toutes précautions doi- vent être prises, à la suite de la réduction de la solution d'alimentation, pour empêcher un contact excessif avec l'air ou un autre oxydant pour éviter la réoxydation, soit de l'uranium, soit des impuretés métalliques..-Cette réoxyda- tion peut être évitée en effectuant la réduction et la circulation de la solution d'alimentation dans des enceintes isolées de l'atmosphère ou en effectuant les opérations successives de réduction et d'extraction de l'invention immédiatement l'une après l'autre ou dans une atmosphère inerte.
La séparation des phases par les méthodes classiques donne une solution d'alimentation acide épuisée qui est recyclée en vue d'un nouvel enrichissement en uranium est une phase d'extrait organique d'où l'uranium est récupéré. L'extrait contient en général l'uranium à l'état de composé complexe de T. B.P.-uranium té- travalent. De l'uranium hexavalent peut être présent s'il existait dans la solu- tion d'alimentation réduite ; cet uranium hexavalent est récupéré par des moyens qlassiques lorsque la concentration est assez élevée pour rendre la récupération pratique. Une réduction complète de la solution d'alimentation et une mise en oeuvre soigneuse maintiennent à un minimum la teneur en uranium hexavalent.
De très petites quantités d'autres ions métalliques, tels que Fe et Mo+++,en plus de petites proportions de l'acide fort, peuvent aussi apparaître dans l'extrait ; ces matières sont efficacement séparées de l'uranium dans l'opération de précipitation ultérieure.
Finalement, l'uranium est précipité hors de la phase d'extrait orga- nique à l'état de UF4. En raison de l'efficacité particulière de la combinaison d'opérations du procédé de l'invention, ce précipité de UF. est obtenu dans un état exceptionnellement pur, de sorte qu'il peut être utilisé directement ou avec% seulement de minimes modifications comme matière d'alimentation pour divers procédés pour la production d'uranium métallique d'une extrême pureté, comme produit d'alimentation pour les procédés de séparation d'isotope d'uranium, et toute autre application nécessitant un uranium de la plus grande pureté.
Plus précisément, la phase d'extraction T.B.P. chargée d'uranium est mise en contact avec un réactif contenant une source d'ions fluorure disponibles.
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L'uranium tétravalent dans la phase d'extrait réagit avec ces ions .fluorure pour pro duirels sel tétrafluorure uraneuxinsoluble qui précipite hors de la solution';: Com- me UF4 est essentiellement complètement insoluble, l'uranium est précipité quantitativement hors de ,l'extraite et est récupéré par une simple opération de filtra- tion ou de centrifugation. Comme indiqué ci-dessus, n'importe quelle source d'ion fluorure peut convenir pour l'emploi comme précipitant de UF4; cependant le précipitant préféré est l'acide fluorhydrique en solution aqueuse.
On utilise normale- ment de l'acide fluorhydrique concentré ou à 48%, bien que, dans bien des cas, on puisse aussi bien employer des solutions de HF plus diluées, pourvu que la dilu- tion n'augmente pas les tendances à l'émulsification.
Bien que GF anhydre puisse être utilisé pour précipiter l'uranium hors du produit d'extraction, son emploi;est peu pratique, à cause de la réaction de ce réactif avec la phase T.B.P. elle-même, et la destruàtion qui en résulte des propriétés d'extraction du T. B.P. avec des solutions aqueuses de HF, la phase d' extraction n'est pratiquement pas affectée, et elle peut être recyclée à plusieurs reprises pour extraire plus d'uranium hors d'autres parties de la solution d'ali- mentation réduite.
Certaines autres matières peuvent aussi être employées efficacement comme précipitants de l'uranium, ces matières étant divers fluorures solubles, par exemple NaF et NH4F. De telles solutions salines de fluorure, lorsqu'elles sont mises en contact avec l'extrait, précipitent l'uranium à l'état de sel double insoluble,.par exemple NaUF5 ou NH4UF5 Pour obtenir du fluorure d'uranium très pur, ces sels doubles ne sont normalement pas désirables, car ils introdui- sent un deuxième cation contaminant dans le précipité. Pour les matières d'ali- mentation, ces cations sont inutiles et indésirables. Cependant, pour certaines utilisations, de tels sels doubles conviennent et on utilise donc untel procé- dé occasionnellement lorsqu'une extrême pureté n'est pas nécessaire.
Il faut aussi noter qu'un sel tel que NH4UF5 peut être facilement transformé en UF4 par une simple opération d'ignition, dans laquelle on chauffe le précipité pour éliminer l'ion ammonium volatil sous forme de gaz ammoniac et de fluorure d'ammonium laissant le tétrafluorure stable derrière.
L'acide fluorhydrique concentré aqueux (48%), le précipitant préféré de l'invention, précipite l'uranium hors de la phase d'extraction T. B.P. d'une manière très efficace et économique en donnant un tétrafluorure uraneux très pur.
Cette solution aqueuse de HF précipité 99% de l'uranium dans l'extrait, lorsqu' elle est présente en quantité en excès d'environ 10% de la quantité stoechiométri- que et, en plus grand excès, on obtient une précipitation de l'uranium presque quantitative (99y7%)' Le précipité d'UF est ensuite filtré ou centrifugé pour le séparer de là solution, recueilli, séché et conditionné en vue de son utilisa- tion comme indiqué plus haut.
Les exemples suivants donnent des détails du procédé, concernant la préparation du'précipité de UF4 très pur par extraction de l'uranium +4 avec une phase d'extraction de T.B.P., d'une solution d'extraction par solvant, de solutions d'élution par échange d'ions et de solutions d'élution par "résine dans pâte", conformément à l'invention. Ces exemples sont donnés à titre d'illus- tration de l'invention et ne sont pas limitatifs.
EXEMPLE 1.-
On a effectué une série d'expériences pour déterminer la distribu- tion de l'uranium +4 entre HCl et une phase d'extraction ayant une concentration de 20% en T.B.P. dàns du toluène, en fonction de la concentration de HCl.
L'uranium à l'état d'oxydation +6 dissous dans HOI 0,5 M est réduit par le zinc métallique et on règle la concentration en HCl de plusieurs portions en l'aug- mentant vers des valeurs de 4,6 à la,5 M préalablement à l'extraction. Le poten- tiel électromoteur de la solution réduite mesuré entre une électrode normale au calomel et du platine est d'environ +0,4 volt à chaque niveau d'augmentation.
Au potentiel ci-dessus, une trace d'uranium +3 est présente initialement, mais
<Desc/Clms Page number 9>
cette matière est rapidement oxydée par l'air à l'état +4. Les parties individu-
EMI9.1
elles de la solutioh,-réduite, après réglage de la concentration en acide, sont agitées avec une quantité égale de produit d'extraction sous une atmosphère d'azote pendant une période de deux minutes.
La distribution de l'uranium tétravalent entre les phases et déterminée par l'analyse des phases, et les coefficients d'extraction sont calculés ; obtient les résultats représentés graphiquement dans la Fig. 2. Comme on peut le voir
EMI9.2
dans la Fïg2quirepréserite le coefficient d'extraction (K O,A en fonction de la concentration en acide, le coefficient d'extraction s'élève lentement jusqu'à ce que l'on atteigne une concentration en acide d'environ 7 M, après quoi le coefficient monte rapidement à une valeur de 560 pour 10,5 '-de concentration en HCl, ce qui montre l'efficacité remarquable de l' extraction suivant l' invention.
EXEMPLE 2. -
Dans une autre série d'essais pour déterminer l'aptitude à l'extractio
EMI9.3
de l'uranium à' 7' tatr'd,'aoxydation + 4 à partir de solutions de chlorure par un phosphate de tributyle à 20% dans une phase d'extraction de toluène, on règle la
EMI9.4
concentration en chlorure par addition de A101 3 à une solution de HC1 contenant l'uranium. Dans certains cas, l'uranium est reduit par le zinc à l'état + 4 avant le réglage du chlorure et,, dans d'autres cas, la réduction a lieu après le réglage du chlorure. Les résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau 1 ci-après.
TABLEAU I.
EMI9.5
Concen- Total Conc. HC1 Rapport Conc. finale U308 gel Coefficient
EMI9.6
<tb> tration <SEP> cI <SEP> 14 <SEP> M <SEP> de <SEP> d'extraction
<tb>
EMI9.7
initiale phases equeux Kola u308 gli A/0 O{:n1- aqueux 12,5 4,6 0,2 1,0 0,13 12e37 0,011
EMI9.8
<tb> 10,0 <SEP> 4,7 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,08 <SEP> 9,9 <SEP> o,oo8
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> 5,6 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0,41 <SEP> 9,6 <SEP> 0,045
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> 6,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,47 <SEP> 7,5 <SEP> 0,33
<tb>
EMI9.9
12, 5 6, 7 0, 2 1, 0 9,35 3,08 3, 0 1 olO 7,4 1,0 1,0 8,04 1,96 4,1
EMI9.10
<tb> 12,5 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 0,4 <SEP> 0,13 <SEP> 9,7 <SEP> 0,013
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 4,6 <SEP> 4,6 <SEP> 1,0 <SEP> 0,13 <SEP> 9,9 <SEP> 0,013
<tb>
<tb> 12,5 <SEP> 6,7 <SEP> 6,7 <SEP> 1,0 <SEP> 9,07 <SEP> 0,93 <SEP> 9,8
<tb>
EMI9.11
10, 0 8, 8 8, 8 0, 4 3,99 0,
016 250
EMI9.12
<tb> 10,0 <SEP> 8,8 <SEP> 8,8 <SEP> 1,0 <SEP> 9,97 <SEP> 0,029 <SEP> 340
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 1,0 <SEP> 4,99 <SEP> 0,009 <SEP> 560
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 1.0, <SEP> 5 <SEP> 10,5 <SEP> 2,5 <SEP> 12,47 <SEP> 0,014 <SEP> 890
<tb>
Il est évident d'après les données indiquées dans le tableau 1 que le coefficient d'extraction de l'uranium + 4 dans le produit d'extraction T.B.P.- toluène devient très élevé pour une concentration en chlorure supérieure à 8 M et augmente à une grande vitesse pour au moins 10,5 M.
EXEMPLE 3.-
On a établi l'efficacité relative d'extraction des diverses impu- retés métalliques le plus souvent présentes avec l'uranium dans les solutions soumises au traitement par le procédé de l'invention. Une solution contenant de l'uranium, du fer, du molybdène et du vanadium est obtenue et réduite par de l'aluminium métallique à un potentiel de + 0,4 volt (voir plus haut) et on ajoute HCl concentré pour former une solution 10 M dans HCl. Cette solution réduite contient :
<Desc/Clms Page number 10>
@
17,0 g/l U3O8 (U+4)
0,4 g/l Fe (Fe + 2)
0,4 g/l V2O5 (V + 3)
0,18 g/1 Mo (Mo + 3)
On dilue des parties aliquotes de la solution ci-dessus avec de l'eau pour former des solutions 7,8 et 9 M d'HCl, respectivement.
Ces échantillons aux concentrations en acide) réglées, sont alors mis en équilibre avec du T.B.P. à 20% dans du toluène avec des rapports de phases aqueuse/organique de 1/1. Une partie de chaque extrait organique est ensuite lavée avec un volume égal' de Hcl d'une concentration égale à celle utilisée dans l'extraction correspondante.
Le coefficient d'extraction et les pertes au lavage sont donnés dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II.
EMI10.1
<tb>
Conc. <SEP> HCl <SEP> Coefficient <SEP> d'extra <SEP> et <SEP> ion <SEP> KO/A <SEP> Perte <SEP> au <SEP> lavage <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> M <SEP> U3O8 <SEP> Fe <SEP> Mo <SEP> U3O8 <SEP> Fe <SEP> Mo
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1000 <SEP> 0,16 <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 24 <SEP> 0,10 <SEP> 2-
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 530 <SEP> 0,13 <SEP> 1 <SEP> , <SEP> 70 <SEP> 0,15 <SEP> 5 <SEP> env.10
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> 300 <SEP> 0,07 <SEP> 1,09 <SEP> 0,42 <SEP> 10 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 0,03 <SEP> 1,38 <SEP> 2,65 <SEP> 29 <SEP> -
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que, dans les conditions indiquées, l'uranium est extrait avec une efficacité qui augmente beaucoup lorsqu'on aug- mente les concentrations en HCl des solutions, alors que l'ion ferreux est extrait plus efficacement, mais avec une augmentationpas aùssi forte que celle del'uranium.
Le coefficient d'extraction du molybdène reste pratiquement constant, et, bien que ceci ne soit pas indiqué dans le tableau, l'extraction du vanadium est négligeable, car on n'a pas décelé de vanadium dans les phases d'extrait.
EXEMPLE4.-
L'aptitude de l'aluminium à réduire l'uranium de l'état d'oxydation +6 à l'état d'oxydation +4 en solutions de HCl de diverses concentrations a été étudiée. On a déterminé le degré de réduction de l'uranium dans HCl dilué à partir du potentiel de la solution, tel que mesuré entre une électrode au calo- mél saturée et une électrode de platine. On atteint facilement un potentiel de + 0,3 volt, point auquel une trace d'uranium à l'état d'oxydation +3 est présente. La présence d'uranium +3 est indiquée par une coloration rouge qui se développe dans la solution lorsque la concentration en HCl augmente à environ 10 M; cependant l'uranium +3 est immédiatement oxydé en uranium +4 par une cour- te exposition à l'air sans oxydation appréciable, en même temps, de l'uranium tétravalent.
Dans les solutions d'HCl fortes, le pro'cessus ci-dessus de lecture de potentiel est sans valeur, du fait que le potentiel reste fortement négatif pendant tout le cours de la réduction. Par conséquent, le degré de réduction de l'uranium dans HCl 10 M avec des quantités données d'aluminium granulé est estimé de la manière suivante. Dans des conditions identiques (concentrations en HCl, T.B.P. et U), le coefficient d'extraction pour l'uranium +4 est catégoriquement supérieur à celui pour l'uranium +6. Cette différence dans les possibilités d'extra tion est utilisée ppur déterminer la quantité de chaque type présente dans la solution après réduction avec une quantité connue d'aluminium.
Le coefficient d' extraction pour chaque type est déterminé en faisant la moyenne des résultats de plusieurs essais effectués dans les mêmes conditions. On prépare une solution con- tenant 10,0 g/l de U3O8 et 10 M en HCl, et on agite des portions de 25 cm3 pendant deux minutes avec des volumes égaux de T.B.P. à 20% dans du toluène. Une moyenne
<Desc/Clms Page number 11>
des analyses effectuées sur des essais en double donne une valeur de 37,4 pour le coefficient d'extraction (K O/A) pour l'uranium +6. On prépare la solution d'ura- nium +4 en réduisant d' abord l'uranium, et ensuite en réglant la concentration en HCl à 10 M.,On trouve que le coefficient d'extraction pour l'uranium +4 est ainsi de 770.
EMI11.1
On traite des portions de la solution ci-dessus (10,0 gy1 de U308en u:+ avec des quantités connues d'aluminium; après quoi, on extrait une partie aliquote de chacune, de 25 cm3, en agitant pendant deux minutes avec une portion de 25 cm3 de T.B.P. à la$ dans du toluène comme produit extracteur. Les phases aqueuses épuisées obtenues sont alors analysées pour déterminer l'uranium total (+6 et +4) et on calcule, à partir de ces données, la concentration organique correspondante, Connaissant la quantité totale d'uranium dans chaque phase et la valeur de K 0/A pour chaque état d'oxydation, on calcule la quantité d'uranium +4 dans chaque système, et, à partir de cela, le degré de réduction. Les résultats de ce procédé de réduction sont présentés dans le tableau III ci-après.
TABLEAU III.
EMI11.2
Al utilise % U308 dans u3 08dans K 0/A Réduction (stoechiom.) ,f de 11% (stoechiom.) aqueux g l organique ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ 1 ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ ' o o, 26 9 74 37, 4 P 300 0,23 9, 77 42, 5 11 900 oeil 981 5 , 6 28 1500 0, r 4 986 70,5 48 260 0,013 9, 9 770 100 Uranium réduit préalablement à l'addition de HCl pour 10 M.
EXEMPLE 5.-
Afin de déterminer la purification d'uranium réalisée par le stade de réduction du procédé suivant l'invention, on a déterminé la distribution d'une impureté, le molybdène, entre les solutions d'HCl et les phases d'extraction au T.B.P. Le molybdène existe dans certains minerais du Colorado et accompagne l'uranium dans le procédé d'extraction primaire dans la solution d'extraction par HC1. Il est nécessaire de trouver un moyen de rejeter le molybdène dans le procé- dé de purification pour assurer une pureté élevée du produit UF4. Aussi a-t-on recherché le comportement du molybdène après divers degrés de réduction, au cours des essais d'extraction suivants avec la solution d'extraction au T.B.P.
On utilise une solution contenant le molybdène sous forme de l'ion molybdate et de l'acide chlorhydrique. Des portions de la solution sont,réduites avec des quantités connues d'aluminium granulé, réglées à la concentration dési- rée en HCl par HCl concentré,,et ensuite extraites avec un égal volume de T.B.P. à 20% dans du toluène; les résultats sont indiqués dans le tableau IV ci-après.
Les quantités d'aluminium sont.données,en pourcentage de la quantité stoechiomé- trique pour réduire le molybdène à l'état trivalent suivant la réaction :
EMI11.3
Dans la pratique, une partie de l'aluminium est utilisée pour réagir
EMI11.4
avec HCI et n'est ainsi pas disponible pÓ,éauire1le molybdène.
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Equivalent <SEP> Conc.
<SEP> en <SEP> Mo <SEP> dans <SEP> Mo <SEP> dans <SEP> K <SEP> O/A <SEP>
<tb>
<tb> stoechiomé.- <SEP> HCl <SEP> organique <SEP> aqueux
<tb>
<tb> trique <SEP> de <SEP> M <SEP> g/l <SEP> g/l
<tb>
<tb> A1%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 6 <SEP> 0,18 <SEP> 1,32 <SEP> 0,14
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 8 <SEP> 0,12 <SEP> 1,38 <SEP> 0,09
<tb>
<tb>
<tb> 200 <SEP> 10 <SEP> 0,14 <SEP> 1,36 <SEP> 0,10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 59 <SEP> 8 <SEP> 2,56 <SEP> 0,36 <SEP> 7,1
<tb>
<tb>
<tb> 118 <SEP> 8 <SEP> 2,20 <SEP> 0,82 <SEP> 2,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 177 <SEP> 8 <SEP> 0,71 <SEP> 2,24 <SEP> 0,32
<tb>
<tb>
<tb> 236 <SEP> 8 <SEP> 0,34 <SEP> 2,60 <SEP> 0,13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0 <SEP> 10 <SEP> 1,85 <SEP> pas <SEP> trouvé-
<tb>
<tb>
<tb> 64 <SEP> 1'0 <SEP> 1,78 <SEP> 0,07 <SEP> 25,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 128 <SEP> 10 <SEP> 1,20 <SEP> 0,65 <SEP> 1,
8
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que, lorsque la quantité de l'agent réducteur augmente, l'extraction de molybdène diminue. L'extraction de molybdè- ne (+3) réduit dans le produit extracteur T.B.P. est par conséquent très faible et ainsi par réduction de la solution d'uranium, la séparation de l'uranium et du molybdène qui est une impureté est effectuée.
EXEMPLE 6.-
L'efficacité avec laquelle l'ion uraneux est extrait de solutions dans l'acide chlorhydrique d'acidités diverses a été déterminée avec comme extracteur le T.B.P. dans .le toluène. La distribution de l'uranium +4 entre la solution d'acide chlorhydrique et le T.B.P. à 20% dans le toluène est indiquée dans le tableau V suivant.
TABLEAU V.
EMI12.2
<tb>
Cône. <SEP> HCl <SEP> Concentration <SEP> Rapport <SEP> U3O8 <SEP> dans <SEP> U3O8 <SEP> dans <SEP> K <SEP> 0/A <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> M <SEP> initiale <SEP> phases <SEP> organique <SEP> aqueux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> U308aqueux <SEP> g/l <SEP> Aqu/Org. <SEP> g/l <SEP> g/l
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 320 <SEP> 0,26 <SEP> --- <SEP> 320 <SEP> très <SEP> bas <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 35 <SEP> 1,0 <SEP> 28,6 <SEP> 6,4 <SEP> 4,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 11,9 <SEP> 1,0 <SEP> 11,7 <SEP> 0,23 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7, <SEP> 6 <SEP> 87 <SEP> 0,5 <SEP> 43 <SEP> 0,37 <SEP> 116
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 35 <SEP> 1,0 <SEP> 34,8 <SEP> 0,15 <SEP> 230
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 42, <SEP> 8 <SEP> 1,0 <SEP> 42, <SEP> 6 <SEP> 0,
18 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 80 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 39, <SEP> 9 <SEP> 0,14 <SEP> 290
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 15,3 <SEP> 1,0 <SEP> 15,3 <SEP> 0, <SEP> 029 <SEP> 530
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 1,0 <SEP> 10,0 <SEP> 0,013 <SEP> 770
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 17 <SEP> 1,0 <SEP> 17,0 <SEP> 0,018 <SEP> 950
<tb>
L'effet de la concentration en acide ressort avec évidence des résul-
<Desc/Clms Page number 13>
tats indiqués, c'est-à-dire que l'extraction augmente avec l'augmentation de la concentration en acide, l'efficacité d'extraction devenant remarquablement élevée aux concentrations en HCl de 9 M et davantage.
EXEMPLE 7.-
On a effectué des recherches sur la récupération des ions uraneux à partir de produits d'extraction organiques chargés. Le tétrafluorure d'uranium est précipité hors du produit d'extraction par l'addition d'acide fluorhydrique à 48%. On ajoute des pourcentages stoechiométrique s divers d'acide fluorhydrique pour déterminer 'si la précipitation de UF4 est achevée. Les résultats de ces recherches sont indiqués dans le tableau VI ci-après.
TABLEAU VI.
EMI13.1
<tb>
Solution <SEP> Concentration <SEP> HF <SEP> 48% <SEP> Equivalent <SEP> Concentration <SEP> Récupération
<tb>
EMI13.2
vol. em3 U 0 gli ajouté, stoechiom. finale U 0 UF g F ? i.x gl 3 4
EMI13.3
<tb> 25 <SEP> 34,8 <SEP> 0,442 <SEP> 85 <SEP> 9,31 <SEP> 73,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 34,9 <SEP> 0, <SEP> 530 <SEP> 102 <SEP> 0,96 <SEP> 97,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 43,0 <SEP> 1,324 <SEP> 104 <SEP> 1,13 <SEP> 97,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 42,6 <SEP> 0,707 <SEP> 111 <SEP> 0,39 <SEP> 99,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 43,0 <SEP> 1,565 <SEP> 123 <SEP> 0,12 <SEP> 99,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 28,6 <SEP> 0,609 <SEP> 143 <SEP> 2,37 <SEP> 91,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 42,6 <SEP> 1,073 <SEP> 170 <SEP> 0,13 <SEP> 99,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> @
<tb>
Comme le montrent les résultats indiqués ci-dessus,
il suffit d'acide fluorhydrique en excès de 10% par rapport à la quantité stoechiométrique pour précipiter 99% de l'uranium hors de la solution à l'état de UF4, et des excès encore plus grands ont pour résultat une récupération d'au moins 99,7% de l'uranium EXEMPLE 8. -
On a étudié la réduction électrolytique de l'uranium présent dans plusieurs typos de solutions de traitement.
On s'est procuré une solution d'ex- traction de HCl 8 M et des solutions d'élution venant d'installations par échange d'ions 'et par "résine dans pâte", solutions ayant les analyses partielles suivantes :
EMI13.4
<tb> Installation <SEP> Installation <SEP> Solution
<tb>
<tb> pilote <SEP> par <SEP> échange <SEP> d'élut <SEP> ion <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> HCl. <SEP> sol. <SEP> d'ions. <SEP> "résine
<tb>
<tb>
<tb> d'extraction <SEP> Kerr-Ma <SEP> Gee <SEP> dans <SEP> pâte"
<tb>
<tb>
<tb> U.S.B.M.
<SEP> Monticello
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/l <SEP> U3O8 <SEP> 47,5 <SEP> 13,13 <SEP> 6,70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/l <SEP> Fe <SEP> 3,28 <SEP> 1,17 <SEP> 0,12
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> g/l <SEP> Mo <SEP> 1,11 <SEP> 0,016 <SEP> 0,007
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'équivalent/1 <SEP> H+ <SEP> 8,43 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP> 0,16
<tb>
La réduction est effectuée dans une cuvette en graphite étanche ser-, vant de cathode et ayant une surface totale d'environ 400 cm2. Une tige de gra- phite d'environ 1,6 am de diamètre sert d'anode et forme un compartiment séparé
<Desc/Clms Page number 14>
de la cathode avec une cuvette en alundum de 2,54 cm de diamètre. 600 cm3 de la solution à<essayer sont contenus dans le compartiment de cathode et 15 om3 dans le compartiment d'anode.
On prend des échantillons du catholyte à divers moments pendant la réduction et on les analyse pour déterminer le fer ferreux et ferrique.
On détermine la réduction de l'uranium par précipitation de l'uranium à l'état de UF par HF et analyse du filtrat pour l'uranium non réduit. Les fig. 3, 4 et 5 des dessins annexés illustrent graphiquement la réduction du fer et de l'uranium dans la solution d'extraction HCl 8 M, la solution d'élution par échange d'ions et la solution d'élution par "résine dans pâte" respectivement, en fonction de la quantité de courant passée.
L'examen de ces figures montre que, dans chaque cas, la réduction du fer se produit avant la réduction de l'uranium. L'uranium est presque complètement réduit au moment où l'équivalent électrochimique théorique de U3O8 et Fe a été appliqué à la section d' extraction HCl 8 M. L'efficacité de la réduction n'est pas aussi élevée pour les solutions d'élution par échange d' ions et par "résine dans pâte", dans lesquelles environ 90% de l'umanium dans la solution d'élution par échange d'ions et 80% de l'uranium dans la solution d'élution par "résine dans pâte" sont réduits par l'équivalent électrochimique théorique.
La f.é.m. dans les cas indiqués ci-dessus, est compris entre 1,5 et 3,0 volts ; cette variation ne donne que des effets négligeables. Cependant, au-dessus d'environ 3,0 volts, le dégagement d'hydrogène est évident et ainsi l'efficacité de réduc- tion de l'uranium tombe. L'énergie nécessaire pour la réduction de l'uranium dans les solutions ci,dessus pour 3 volts est de 0,3 KwH/0,454 kg de U3O8 pour la solution d'extraction HCl 8 M et d' environ 0,5 KwH+0,454 kg de U3O8 pour les solutions d'élution par échange d'ions et "résine dans pâte". La réduction électrolytique a l'avantage évident de ne pas introduire d'autres contaminants.
Légende des figures.
A - Procédé d'extraction par solvant.
B - " " par échange d'ions.
C - " " par "résine dans pâte".
D - Acidification.,
E - Réduction.
F - Extraction.
G - Précipitation. a - Solution d'alimentation acide 8-10 M Uranium +6 (Solution d'extrac tion). b - Solution d'alimentation acide 8-10 M Uranium +6 c- HCl 8-10 M, Uranium +4, Impuretés. d - Produit d'extraction T.B.P. - solvant recyclé. e - Uranium extrait U +4. f - Equivalent électrochimique de U3O8 + Fe. g - Ampères-heures/litre. h - Quantité réduite %. i - Concentration M en HCl. j - Coefficient d'extraction K 0/A.
1 - Acide concentré.
2 - Produit d'extraction.
3 - Raffinat.
<Desc/Clms Page number 15>
4 - Solution aqueuse de HF.