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La présente invention concerne les agents organiques capables de for- mer des chélates avec les cations et, en particulier, les agents chélateurs du groupe des -dicétones qui donnent des résultats supérieurs dans les procédés d'extraction par chélateurs en vue de la récupération et de la purification des produits métalliques.
On a déjà décrit des agents chélateurs qui sont des -dicétones fluo- rées et on les a utilisés pour la séparation et la récupération de métaux hors de solutions acides aqueuses. Comme décrit dans la demande de brevet déposée aux Etats-Unis par Melvin Calvin le 13 Novembre 1947 sous le N 785.806, ces agents chélateurs ont la formule générale :
EMI1.1
dans laquelle R est un nombre du groupe comprenant des radicaux alcoyle, aryle, aralcoyle, alcaryle et hétérocycliques et R1 et R2 sont de l'hydrogène ou du flu- or. Parmi les agents spécifiques décrits dans cette demande antérieure, le plus efficace en tant qu'agent d'extraction par chélation est le 2-phénoyl-triflùoro- acétone.
D'une manière générale, ces agents sont produits par la réaction de condensation de Claisen, comme décrit dans le rapport MDDC-1405 de J.C. Reid et M. Calvin, que l'on peut se procurer à la Division d'Information Technique, Com- mission de l'Energie Atomique, Oak Ridge, Tennessee. On peut employer les perfec- tionnements de la réaction de condensation de Claisen classique décrits dans le brevet américain N 2.670.353, délivré le 23 Février 1954 à M. W. Davis Jr, et le brevet américain N 2.723.982 déposé le 25 Novembre 1949.
En bref, selon la demande de Melvin Calvin mentionnée ci-dessus, du plutonium est séparé à partir d'uranium irradié par neutrons en utilisant de tels agents d'extraction par chélation. L'uranium irradié contenant le plutonium et les produits de fission est dissous dans un acide inorganique fort, par exem- ple HNO3 ou HCl d'une concentration d'environ 0,05 àl,N. Une phase d'extraction par solvant comprenant environ 0,01 M de 2-thénoyl-trifluoro-acétone (TTA) dis- sous dans un solvant organique fluide, non polaire, non miscible à l'eau, tel qu'un hydrocarbure aromatique, aromatique chloré, ou paraffinique chloré, est mise en contact avec la solution acide aqueuse ; le plutonium tétravalent est ainsi chélaté et sélectivement extrait dans la phase solvant.
Le plutonium est récupéré ultérieurement de l'extrait par re-extraction dans une phase aqueuse qui peut être une phase qui a une concentration d'au moins 0,1 N en ledit acide inorganique et ayant une acidité plus grande que la solution initiale, par exem- ple au moins 0,2 N d'acide en plus ; une phase contenant un agent complexant tel qu'un ion fluosilicate, ou encore une phase comprenant un agent de réduction tel que le chlorhydrate d'hydroxylamine, le chlorure ferreux ou le chlorure stan- neux dans l'acide nitrique.
De plus, on a décrit un procédé continu d'extraction par chélateurs pour la séparation et la purification de métaux en utilisant le T. T.A. dans la demande de brevet en cours aux Etats-Unis N 415.985 déposée le 12 Mars 1954 par Howard W. Crandall et autres. Dans ce procédé, on sépare les zirconium, uranium, plutonium et/ou produits de fission, par exemple, hors d'un mélange complexe tel que l'uranium irradié par neutrons. On a employé d'autres procédés pour les sé- parations analytiques et la séparation et la récupération de beaucoup d'autres produits cationiques.
Bien que les procédés utilisant les -dicétones fluorées, en parti- culier le T. T.A. aient bien réussi à séparer de petites quantités de matières dé- sirées telles que plutonium, zirconium et analogues hors de grandes quantités de contaminants, on a noté certains inconvénients dans la mise en oeuvre pratique
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à grande échelle. Les composés chélatés de divers métaux ont une faible solubili- té dans la phase solvant qui est de l'ordre de quelques centièmes de mole par li- tre dans plusieurs cas. En conséquence, il faut de grands volumes de la phase solvant pour récupérer efficacement une telle matière et l'opération devient éco- nomiquement peu avantageuse.
On a maintenant découvert certaines séries nouvelles de ss-dicétones fluorées qui forment des chélates avec des métaux et ayant une solubilité beaucoup plus élevée dans les solvants organiques, tout en conservant les autres caracté- ristiques désirables des produits d'extraction donsistant en -dicétones fluorées.
De manière générale,les nouveaux agents comprennent des radicaux substituants halogénés pour augmenter cette solubilité et peuvent comprendre des substituants plus fortement'fluorés que ceux connus jusqu'à présent. Par conséquent, on ob- tient une mise en oeuvre beaucoup plus économique des procédés de séparation par l'emploi de ces nouveaux agents. Ces agents, de plus, peuvent trouver une utili- sation générale dans la production des composés métallo-organiques et dans les emplois analogues à ceux des autres agents chélateurs connus; par exemple les métallo-agents peuvent être employés pour le dépôt de pellicules de métal sur une surface, par exemple par des réactions de déplacement ou autres analogues.
L'invention a donc pour but de fournir de nouveaux composés de la sé- rie des ss-dicétones substituées.
Elle' vise également à fournir des agents d'extraction supérieurs de la série des -dicétones substituées et notamment de la série des -dicétones fluorées qui forment des chélates ayant une plus grande solubilité dans un sol- vant organique.
Elle vise également à obtenir des dérivés halogénés de -dicétones fluorées pour l'utilisation comme agents d'extraction par chélation.
L'invention a, de plus, pour but, l'utilisation de dérivés halogénés de ss-dicétones fluorées dans les procédés d'extraction par solvant pour la sé- paration et la récupération de métaux.
D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention ressorti- ront de la description ci-après.
On peut classer les nouveaux produits, ou les nouveaux agents d'ex- traction par chélation comme dérivés des ss-dicétones, c'est-à-dire des 1,3 diones, et on peut les défimir par la formule générale
EMI2.1
dans laquelle R peut être un radical alcoyle, alcène, alcyne, cycloaliphatique, acyle, aryle, alcoylaryle, polycyclique (alcoyle,, aryle ou alcaryle) halogéné, et Rl est un radical organique analogue fluoré. Les agents de la présente inven- tion peuvent être définis plus précisément par la formule ci-dessus, où R peut être un radical halogéné du caractère indiqué ci-dessus et allant d'un radical mono-halogéné à un radical per-halogéné, alors que l'halogène peut être le brome ou le chlore, seul.% ou en mélange.
On préfère les radicaux bromés et halogénés les plus simples des séries aliphatique, cycloaliphatique et aromatique, qui sont plus économiques et plus facilement disponibles, car ces radicaux sont gé- néralement fournis par une cétone halogénée correspondante comme décrit ci-après.
On notera qu'on contait un grand nombre de composés possibles pour fournir un tel radical R et des composés appropriés correspondent à la formule générale indiquée dans l'équation 2, ci-après. De même, R1 est un composé saturé contenant du car- bone, du fluor et, dans certains cas, du fluor avec de l'hydrogène. De préféren- ce, R1 est un radical polyfluoré et ne contient que du fluor ou un rapport re- latiyement grand des atomes de fluor à ceux d'hydrogène, pour donner de meilleu- res propriétés d'extraction par chélation, et on l'obtient à partir d'esters d' acides carboxyliques fluorés, comme on va le décrire plus complètement ci-après,
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dans lesquels les atomes de fluor sont au moins au nombre de trois.
On considère que les 'dérivés cycloalcoylés fluorés au moins doivent donner des résultats ana- logues, et que l'on peut opérer même avec 6 atomes de fluor dans ceux-ci pour- vu que le substituant R confère le degré requis de solubilité. On a utilisé avan- tageusement, dans la mise en oeuvre de procédés de séparation métallique, divers des composés particuliers de la série de matières indiquée précédemment, compre=
EMI3.1
nant : 4.4,4-trifluoro-(3,4)-dichlorophényl-butadione-(1,3); 444-trifluoro 1(2; 3)-dichlorophényl-butadione-(13); q.455666-heptafluoro-1(3q.)-dichlorophé- nyl-hexanedione-1,3 ; et 4, 4, 5,5, 6, 6, 6-heptafluoro-1(.2, 3)-diahlorophényl-hexane- dione(1,3) et les mélanges de chacune des deux paires successives d'isomères.
On prépare les -dicétones halogénées fluorées de l'invention par les mêmes méthodes que celles décrites dans ce qui précède, c'està-dire par la condensation de Claisen avec des méthodes de récupération du produit diverses.
En général, on fait réagir un alcoylate de sodium, par exemple du méthoxyde de sodium avec un ester d'acide organique fluoré dans un solvant, et le produit de cette réaction réagit avec une cétone (chlorée ou bromée) pour don- ner un sel de sodium, produit intermédiaire, en solution. Le produit intermédi- aire est ensuite hydrolysé par mise en contact de la solution à froid avec une solution aqueuse d'un acide minéral fort tel que acide chlorhydrique, sulfurique, hydrosulfonique, ou phosphorique, pour donner une solution du produit dans le solvant (benzène). On évite les limites de pH de 7 à 9 dans cette opération d' hydrolyse pour diminuer les réactions secondaires. Le produit est ensuite récu- péré hors de la solution.
Si l'on utilise un solvant aromatique tel que le ben- zène ou le toluène, le produit est récupéré par exemple par distillation sous vide comme décrit dans le brevet américain N 2. 723.982 mentionné ci-dessus.
Cependant, le procédé utilisant des solvants sélectifs décrit dans le brevet américain N 2.670.353 mentionné ci-dessus peut être employé, le produit étant récupéré et purifié par des procédés par cristallisation.
Les réactions qui se produisent dans le procédé ci-dessus décrit peuvent être résumées comme suit :
EMI3.2
De manière connue, on utilise dans les réactions précédentes, divers solvants tels que benzène, toluène, des solvants aliphatiques tels que hexane, éthers, et analogues. Bien que l'on ait cité l'ester éthylique de l'acide car- boxylique fluoré, on peut employer de la même façon d'autres dérivés alcoylés, tels que méthyle et propyle. L'ester fluoré peut être produit par n'importe quel- le méthode connue, par exemple en faisant réagir un acide carboxylique fluoré
EMI3.3
avec un alcoolate alcalin (Na, K ou Li); la sod.am:ide avec un ester de l'acide carboxylique fluoré, etc.
Dans l'acide carboxylique fluoré, R100OH5 le R1peut varier de - CF3 jusqu' à au moins
EMI3.4
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et quelques uns des atomes de fluor peuvent être remplacés par l'hydrogène en laissant au moins trois atomes F dans le radical, avec les autres possibilités indiquées ci-dessus. Par conséquent, cette classe d'acides comprend les acides trifluoracétique, pentafluoropropionique, heptafluorobutyrique et autres suivants, correspondant à l'ester qui est utilisé dans la réaction.
En ce qui concerne la cétone R - C - CH3
0 utilisée dans la deuxième réaction, le constituant R est choisi de manière à don- ner le degré désiré, accru, de solubilité dans la phase organique. Ainsi, par exemple, les substituants à plus longue chaîne sont préférés à ceux à chaîne plus courte, les dérivés aromatiques aux alcoylés et halogénés pour améliorer la so- lubilité. Un seul halogène (chlore ou brome) dans une chaîne plus longue, par exemple heptyle, ectyle et suivants peut suffire, alors que deux ou trois halo- gènes, par exemple dans la 1-trichlorôcétone CCl3 - C - CH3 sont nécessaires 3 3
0 pour une solubilité similaire. Les cétones aromatiques halogénées, par exemple, dichloroacétophénones (voir ci-dessus) donnent des résultats optimum et sont préférées.
D'autres des cétones possibles, correspondant à celles comprises dans les compositions discutées ci-dessus, possèdent généralement des solubilités in- termédiaires entre celles des aliphatiques et des aromatiques. Pour obtenir de meilleurs résultats, on emploie un peu moins que la quantité stoechiométrique de la cétone; et une durée de réaction de 2-5 heures à une température comprise en- tre 40 C et le point d'ébullition, avec reflux du solvant, convient, bien que l'on puisse utiliser des températures plus élevées et des durées plus courtes dans un appareillage à pression.
La troisième réaction est conduite au-dessous d'environ 60 C s'il y a moins d'environ 2 % en poids d'eau présente par rapport au produit, ou au-des- sous de 15 C (-10 à + 5 C) s'il y a plus d'eau présente ou ajoutée avec l'acide, pour éviter une hydrolyse nuisible. Le pH est amené rapidement au-dessous de pH 8 et, de préférence, au-dessous de 7 par' addition d'acide . On emploie des acides anhydres, par exemple HOI ou HBr gazeux, pour effectuer une acidification anhy- dre à des températures aussi élevées que 60 C. On utilise des acides aqueux aux températures inférieures. On utilise un excès d'acide et on lave avec de l'eau l'excès pour le séparer du mélange de réaction lorsque la réaction est terminée.
L'évaporatipn du solvant laisse un produit assez pur qui peut être utilisé pour de nombreux buts, ou le produit peut être purifié par distillation sous vide.
Les produits de l'invention sont utilisables pour les mêmes buts gé- néraux que les 6-dicétones fluorées antérieures. Ces produits sont particuliè- rement utiles dans les procédés de séparation et de récupération de métal discu- tés ci-dessus. De plus, le produit de l'invention doit aussi être utile pour 1' étude de la nature des ions en solution, de manière analogue à l'emploi de T.T.A. comme décrit par Connick et Mc Vey, J. Amer. Chem. Soc. 71, 3182 (1949). On peut envisager beaucoup d'autres emplois, car les composés de l'invention doivent se comporter de manière analogue à celle des autres agents chélateurs complexants dans des conditions diverses.
Les procédés de séparation employant la ss-dicétone fluorée et les ss-dicétones halogénées, fluorées de l'invention se mettent en oeuvre de manière similaire. Dans un système comprenant une phase aqueuse et une phase organique non polaire, T. T.A. se répartit de manière préférentielle dans la phase organi- que.
Lorsque ces phases, contenant des ions métalliques, sont amenées en contact, il se forme des composés de chélate métalliques, solubles dans la phase organi- que, suivant la réaction suivante : M++ (aq) + x HK (org) = MKx (org) + x H+ (aq) où. HK représente la ss-dicétone fluorée, M exposant plus x est l'ion métallique
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de charge positive x et (aq) et (org) se réfèrent à la phase contenant la plus grande partie de ce corps.
La dépendance importante de la constante de stabilité (ou le coefficient d'extraction) à la fois sur la cétone et les concentrations d'acide (puissance 4 dans le cas du plutonium à l'état d'oxydation 4) crée une condition très souple où une faible variation dans les concentrations globales peut causer un changement relativement grand du comportement de l'extraction.
La valeur de cette constante de stabilité pour divers ions métalliques s'étend dans des limites extrêmement larges. Par exemple, avec TT.A., les valeurs de la constante de stabilité pour le zirconium et le strontium sont de l'ordre de 109 et 10-14 respectivement. On note des valeurs comprises entre ces nombres, ou dans des limites plus étendues, avec les autres matières mentionnées ici.
Un procédé type d'extraction pour la séparation et la récupération de métaux est celui qui a été mis au point pour la séparation et la récupération du plutonium à partir d'uranium irradié par neutrons. Dans ce procédé, l'uranium irradié est dissous dans dé l'acide nitrique pour produire une solution de con- centration environ 2 M de UO3 (N03)2 et environ 0,2 à 0,3 M de HNO3. Le pluto- nium est ensuite transformé à l'état (IV), car les autres états d'oxydation du plutonium ne sont pas extraits efficacement. Cette transformation peut-être ef- fectuée en traitant la solution par l'acide sulfamique pour détruire les traces d'acide nitreux, et l'on ajoute ensuite du perchlorate ferreux pour réduire le plutonium à l'état Pu(III).
On ajoute alors un petit excès stoechiométrique d' ion bichromate pour oxyder l'ion ferreux et le plutonium en ion ferrique et Pu (IV). On met ensuite la solution en contact avec une phase organique comprenant un solvant organique aromatique tel que benzène ou toluène et la -dicétone fluorée en concentration d'environ 0,05 à 0,02 M et ainsi le plutonium est ex- trait dans la phase solvant. Après sa séparation hors de la phase aqueuse, le plutonium est séparé de la phase solvant par contact avec une phase aqueuse d' acidité supérieure à la phase aqueuse initiale, par exemple HN03 0,5 M ou plus; le plutonium est ainsi extrait dans la phase d'acide nitrique, d'où il est ensui- te récupéré par des techniques habituelles.
Dans une variante, le plutonium peut être extrait de la phase solvant par contact avec une phase aqueuse d'acidité un peu plus faible contenant l'ion ferreux stabilisé comme indiqué ci-dessus qui ramène le plutonium à la phase aqueuse sous forme de Pu(III).
Des procédés similaires de séparation et de purification pour beau- coup d'autres matières analogues aux précédentes sont possibles. Les ions mé- talliques peuvent être disposés sous forme de séquence suivant l'ordre décrois- sant des coefficients d'extraction qui sont obtenus à partir de la distribution des ions métalliques entre les phases aqueuses et une phase d'extraction de ss- dicétone fluorée. Dans le tableau I ci-dessous, on donne les répartitions, dans les conditions indiquées, des ions métalliques entre des milieux aqueux et cette phase d'extraction. L'ordre indiqué est tout à fait caractéristique pour tous les produits d'extraction de la série des -dicétones fluorées, bien que la va- leur indiquée des coefficients puisse varier quelque peu avec les divers agents et avec le degré d'halogénation.
Ces constantes sont obtenues par détermination expérimentale à l'aide de la formule mentionnée ci-dessus.
TABLEAU I.
EMI5.1
<tb>
Coefficient <SEP> de <SEP> répartition <SEP> approximatif
<tb>
<tb> T.T.A., <SEP> 0,01 <SEP> M;
<tb>
EMI5.2
Ion métallique Milieu aqueux ' K à 25 C EN03 ' 0,4 K. r+4 HCIO 4 2M 1,3 :x: Í09 5 $ l03 HN'03 2à 2, 3 g 10$
EMI5.3
<tb> HCl <SEP> 2 <SEP> x <SEP> 107
<tb>
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EMI6.1
<tb> Coefficient <SEP> de <SEP> répartition <SEP> approximatif
<tb>
<tb> T.T.A., <SEP> 0,01 <SEP> M <SEP> ;
<tb>
EMI6.2
Ion métallique Milieu aqueux 'K à 250C HN03 , 0,4 3ï.
HN03 2J{ 6,4 x 10 6 zita dans hexone) Hf+4 HOI04 2J{ 6 x 107 250 Hto3 2M 4 x 107 Pu+4 HClo4 7 x l06 H01 O5M 7518 x 106 EN03 0,5M 1,4x10 leo uo 2(NO 3)Z 2e3M 6 x103 Fe3 HNO 1-2M 3 x 10 5 x 10-2 NP +4 Ordre prévu
EMI6.3
<tb> Ce+4 <SEP> Ordre <SEP> prévu
<tb>
EMI6.4
U+4 H01 0,5M 1,5 x 104 6 x 10 63 Nb(V) Ordre prévu 10-3 Se +3 H01, NaCl 0,9 6 g 10 4 1+3 HN03 (dilué) 16 10-4 H2 4 1,7 :: 10 -2 1 x 10 -5 U02(N03)2 2M 2 $ 10 3 Pu02+2 EN03 0, 05 1,4 x 10 9 x 10 -6 Th +4 HClo4 47 2 x 10-6 H01, NaCl 12, 6 :Be +2 ROI 106 à 10 3 t'V 10 Pb +2 HCl, NaCl 6 x10-6 6 x 10-9 Fe+2 Ordre prévu.
Go +2 HC1, NaCl 2 x 10 7 4 x 10 -10 Pu+3 HN03 0,03d 2 x 10-5 3x10' Am+3 gel, NaCl 5,8 10-8 2 x 10-12 Ce+3 SC1, NaCl 1,2 x 10-$ 1 x L0-12 LCI04 7. 4, 6 x -9 gd+3 HN03NaN03 7 x10 -9 1 x 10 13 pr+3 HOI NE Cl 3,3 x 10-9 5 x 10 -14 iàa +3 HN03.NaN03 2 x10 -10 5 x 10-15 HOAc, NaOAc 5 g l0 -Il HCl, NH4C1 1,6 x 10 -10 -jc; Ca+2 HC1, NaCl 1 g 10-12 q, g 10 15 Ac+3 H01, NaCl 8 z l0 13 2,5.x 10 --7
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EMI7.1
<tb> Ion <SEP> métallique <SEP> Milieux <SEP> aqueux <SEP> m <SEP> K <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Coefficient <SEP> de <SEP> répartition
<tb> approximatif
<tb>
<tb> T.T.A., <SEP> .0,01 <SEP> M <SEP> ;
<tb>
<tb> HNO3 <SEP> , <SEP> 0,4 <SEP> M.
<tb>
EMI7.2
Sr +2 HCl, NaCl 9 x 10715 2 x 1û17 Ti +4 HCIO 4' NaCIO 4 99 .
EMI7.3
/MKJ (org) /"H+7 (aq) [H+ J (aq) K = ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ = E ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ iéj (aq) iHKj (org) [HK] x (org) Ti3K6 (org) fE J 6 (aq) 0,70 =
EMI7.4
[Ti+4.7 3 (aq) CHK, 6 (org)
Les ions métalliques sont disposés dans l'ordre descendant de leurs coefficients d'extraction estimés dans un procédé type (0,01 M T.T.A. dans le benzène et 0,4 M HN03) qui a été choisi de manière à donner.un coefficient d'ex- traction d'environ l'unité pour Pu (IV). Les résultats sont incomplets et les calculs sont approchés. On a mis des parenthèses pour exprimer les concentrations en moles par litre.
La constante de stabilité du produit de fission ruthénium semble tomber immédiatement au-dessous de celle de Pu (IV) et,bien que ses cons- tantes ne soient pas connues avec précision, une séparation suffisante du Pu (IV) a été prouvéeo
Les effets de la présence d'anions, qui forment des ions complexes stables avec l'ion métallique dans la phase aqueuse et réduisent ainsi son ex- traction dans la couche organique, sont illustréso Par exemple, le zirconium dans l'acide perchlorique est extrait plus facilement par un facteur de 5 que le zir- conium dans la même concentration d'acide nitrique, toutes conditions étant équi- valentes, (on sait que l'ion nitrate complexe les ions tels que le zirconium à un degré beaucoup plus grand que 1!ion perchlorate).
Un examen du Tableau I montre immédiatement que les différences extrê- mes entre les aptitudes à l'extraction des divers éléments et les divers états d'oxydation d'un quelconque élément peuvent être utilisées dans une méthode sim- ple, discontinue, pour séparer et purifier un élément particulier. En ce qui con- cerne le procédé de séparation du plutonium décrit ci-dessus, par exemple, en raison de l'équilibre d'extraction des ions de produit de fission et des ions uranyle, des quantités importantes des seuls ions ayant un coefficient d'extrac- tion supérieur à Pu(IV) sont extraites dans la phase organique.
Dans l'extraction ultérieure du plutonium hors de la phase organique, seuls les ions qui s'extraient moins facilement dans la phase organique que le plutonium seront extraits en même temps que le plutonium à un degré notable. Cependant, du fait que seule une petite quantité de ces ions est extraite dans le stade initial, de très petites quantités sont extraites en même temps que le plutonium dans le stade final et ainsi la purification du plutonium à un degré très élevé s'effectue facilement.
Le T.T.A. travaille très efficacement avec les solutions de plutonium dans lesquel- les les concentrations sont de l'ordre 'de 0,001 mole par litre, ou moins de T.T.A.
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et les produits d'extraction antérieurs ss-dicétones fluorées n'agissent pas effi- cacement avec des solutions dans lesquelles il y a une teneur plus élevée en plu- tonium. Avec les produits d'extraction de la présente invention, cette limitation est supprimée et on peut facilement traiter des concentrations beaucoup plus éle- vées de plutonium et d'autres ions métalliques conformément à l'invention.
Par exemple, en utilisant la 4,4,5,5,6,6,6-heptafluoro-1(3,4)-dichlorobenzène-hexane- dione-1,3, la solubilité du chélate de plutonium dans l'orthodichlorobenzène augmente jusqu'à environ 0,25 M par litre sans modifier matériellement d'autres propriétés désirables du système T.T.A.-solvant aromatique.
On a employé un mélange isomère de la 3-dicétone fluorée mentionnée précédemment pour séparer et récupérer du neptunium hors de solutions aqueuses acides. Dans ce procédé le solide contenant le neptunium produit par l'irradia- tion par neutrons de l'uranium est d'abord dissous dans de l'acide chlorhydrique concentré qui est ensuite dilué pour donner une concentration d'HCl inférieure à 1 M. Si des ions fluorure sont présents, on ajoute du chlorure d'aluminium pour complexer ces ions. La solution est ensuite traitée par un agent réducteur tel que l'acide formique pour mettre le neptunium à l'état de valence tétrapositive.
La solution réduite est ensuite mise en contact, à un rapport de phases de 1 :1, avec une solution des -dicétones fluorées mentionnées ci-dessus dissoutes dans un solvant aromatique, et ainsi le neptunium est extrait dans la phase organique.
Après la séparation de la phase aqueuse, la phase organique est mise en contact avec HCl concentré, c'est-à-dire d'une concentration d'environ 12 M pour re-ex- traire le neptunium de la phase organique. A la suite de ce traitement, on obtient une solution très purifiée de neptunium dans la phase aqueuse. Le neptunium est récupéré hors de cette solution aqueuse par exemple en ajoutant du bisulfite d' ammonium concentré et de l'acide fluorhydrique pour précipiter le fluoroneptunate d'ammonium.
De façon analogue, on a séparé et récupéré du gallium à partir de débris d'uranium irradié par neutrons fortement contaminés. Dans ce procédé, on dissout la matière solide dans HCl qui est ensuite réglé à un pH correspondant à 6 et 8 N. On extrait le gallium de cette solution avec l'éther isopropylique, de sorte que le fer, l'or, le tantale, le molybdène, et des traces d'autres ma- , tières sont également extraitso On sépare l'extrait dans l'éther de la phase aqueu- se et on le lave plusieurs fois à l'acide chlorhydrique 6 à 8 N. Le gallium est ensuite extrait dela phase d'éther isopropylique en même temps que de faibles quan- tités des matières mentionnées ci-dessus par contact avec une solution aqueuse légèrement acide.
Le fer est précipité hors de-la solution aqueuse en ajoutant de la soude 10 M pour donner un pH d'environ 13 et en chauffant pendant quelques minutes. Le précipité est filtré hors de la solution et le filtrat alcalin est amené à un pH d'environ 3-4 avec un tampon acide formique-formiate ou 'un autre équivalent. On extrait le gallium de la solution tamponnée par contact avec une solution 0,4 M de la ss-dicétone fluorée halogénée. En raison des caractères cinétiques particulières de l'extraction du chélate de gallium, c'est-à-dire du fait que le chélate de gallium s'extrait très lentement, il est possible d' effectuer un procédé de purification peu courant.
L'extrait organique est mis en contact successivement avec de la soude aqueuse 1 Ne de l'eau et HCl 1 N, avec des durées de contâct très faibles pour extraire les impuretés du gallium. Ensui- te, la phase d'extrait organique purifié est mise en contact avec de l'acide chlorhydrique concentré pendant un temps de contact plus long pour en extraire le gallium, et le gallium est ensuite précipité hors de l'extrait aqueux par de l'ammoniaque, on le calcine ensuite à l'air pour former l'oxyde.
Dans l'exemple ci-après, on donne, à titre illustratif et non limita- tif, d'autres détails sur la préparation des produits d'extraction conformément à l'invention, en particulier d'une ss-dicétone fluorée halogénée type.
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EXEMPLE
On met 2,5 litres de benzène dans un flacon de 5 litres à fond rond muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir. On ajoute 780 g (5,5 mol) de trifluoro-acétate d'éthyle et on met en route l'agitateur. On ajoute rapidement 313 g de méthoxyde de sodium (95 % de pureté) (5,5 mol); pendant cette addition, de.la chaleur est libérée et la température du mélange de réaction s'é- lève à environ 60 C. On fait fondre 975 g (5,5 mol) de 3,4-dichloro-acéto-phénone et on l'ajoute rapidement au mélange. Pendant cette addition, la température s' élève jusqu'à ce que le solvant soit sous reflux. La solution de réaction devient de couleur foncée.
On chauffe pour la maintenir à température de reflux pendant environ trente minutes, (On laisse la solution reposer toute la nuit, mais seule- ment par convenance personnelle et non par nécessité).
La solution de produit (froide)est versée dans 580 cm3 (7,0 mol) de HCl concentré auquel on ajoute des flocons de glace pour maintenir le mélange entre-5 et +5 C. On agite vigoureusement pendant cette neutralisation. On sépare les fractions aqueuse et benzénique par décantation et on lave la couche benzéni- que avec 500 cm3 d'eau. On soumet la solution benzénique du produit à une distil- lation, les portions finales de benzène étant enlevées à 150 C et sous une pres- sion de 35 mm de mercure. On récupère ensuite le produit 1-(3,4-dichlorophényl)- 4,4,4-trifluoro-1,3-butanedione, par distillation, il bout à 140-145 C sous 5 mmo On obtient 1301 g de produit dont on trouve, par titrage avec.une.solution de soude, qu'il est pur à 94,4 % en poids, ceci équivaut à un rendement de 89 %.
On trouve que le point de fusion du produit est de 40,7 -41,3 C. Son poids équivalent est trouvé être de 290 (calculé 285)0
On prépare d'autres produits conformes à l'invention en remplaçant seulement le réactif approprié comme indiqué précédemment et en modifiant la température de distillation suivant les points d'ébullition différents du produit.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus les modes de réalisation préférés de l'invention, diverses modifications peuvent être effectuées sans sortir du cadre de l'invention.