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La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné de pré- paration d'acides sulfoniques et de sulfonates solubles dans les huiles. Ce procédé donne un produit de sulfonation d'un poids moléculaire choisi et d'une excellente couleur. Les sulfonates obtenus par ce procédé sont applicables à titre de lubrifiants, d'agents émulsionnants et de produits d'addition, pour les huileso
En bref, on prépare les sulfonates solubles conformément à l'inven- tion par réaction de charges synthétiques hydrocarbures alcoyl-aryliques, éten- dues au moyen d'une huile diluante inerte d'hydrocarbure, avec des quantités actives d'un agent de sulfonation.
Les acides sulfoniques obtenus par la sulfô- nation sont alors extraits, neutralisés et concentrés de la manière usuelle pour obtenir des sulfonates solubles dans les huiles d'une exceptionnelle pureté.
Comme exemples de charges intéressants pour la présente invention, on peu-t'utiliser une charge d'hydrocarbures synthétiques alcoyl-aryliques compre- nant des hydrocarbures mono- et di-mucléaires portant un, deux ou trois substi- tuants alcoyliques comme ingrédients actifs qui,-par sulfonation, forment des acides sulfoniques solubles dans les huiles. La charge peut comprendre des huiles inertes ou non réactives. La charge synthétique possède une teneur en hydrocar- bures sulfonables supérieure à 60 volumes pour cent. Dans le cas des hydrocar- bures aromatiques mono-nucléaires, le poids moléculaire de la somme des groupes alcoyliques est supérieur à 240. La poids moléculaire de la somme des groupes alcoyliques présents dans les hydrocarbures di-nucléaires est supérieur à 180.
La charge est en principe exempte d'hydrocarbures aromatiques contenant plus de deux noyaux aromatiques. Les ingrédients actifs présents dans la charge peu- vent comprendre par exemple des matières telles que le poly-propyl-benzène et le toluène, le triamyl-naphtalène et les mono- et les polyalcoyl-naphtalènes.
On peut préparer les charges synthétiques du type alcoylarylique à l'aide de fractions.de kérosène choisies contenant une quantité élevée de paraf- fines à chaînes droites ayant environ douze atomes de carbone. La fraction choi- sie peut être d'abord chlorée pour former du chlorure de kéryle, puis alcoylée avec le benzène au moyen de chlorure d'aluminium comme catalyseur pour former le kéryl-benzène, le terme de "kéryle" signifiant la fraction de kérosène choisie.
D'autres sources de groupes alcoyliques sont applicables, comme le tétramère du propylène et le trimère du butylène.
On a disposé de charges synthétiques d'hydrocarbures alcoyl-aryliques décrites ci-avant én vue de la sulfonation, mais ces charges ne peuvent générale- ment être sulfonées directement en raison des difficultés de traitement causées par la concentration élevée des hydrocarbures sulfonables présents dans la char- ge. Il est toutefois désirable d'utiliser des charges choisies quand on vise à obtenir un produit très pur ou d'un poids moléculaire choisi.
La concentration maximum des sulfonates typiquement obtenus dans les procédés de sulfonation des huiles blanches est limitée à 15 à 18% en poids, au mieux. Dans la présente invention, on obtient un concentré d'acide sulfonique contenant 25 à 35% d'acide sulfonique.
La présente invention permet, à l'aide d'un procédé nouveau de sul- fonation, de sulfoner des charges synthétiques tout en obtenant des rendements élevés een un produit d'une pureté exceptionnelle et d'une excellente couleur, ayant un poids moléculaire type de ceux de la charge synthétique. Le produit est exempt de boues acides et d'acides sulfoniques solubles dans les huiles à titre d'impuretés, susceptibles de provenir d'un diluant non traité. Dans l'application préférée de l'invention, on utilise des charges qui donnent des acides sulfoniques ayant des poids moléculaires de l'ordre de.400 à 900 selon le poids moléculaire de la charge synthétique'utilisée. La charge est choisie de manière à obtenir un produit ayant une gamme moléculaire étroite et un degré élevé de pureté.
Pour permettre la sulfonation d'une charge synthétique de ce type ,
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on utilise dans la mise en oeuvre de l'invention un hydrocarbure diluant inerte.
Comme exemple de tels diluants, on peut.mentionner les huiles.de pétrole bouillani
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entre 93 et °25 Cßcomme les naphtes, les gasoils, les huiles blanches naphté- niques ou paxa2nies, fortement traitées par un acide tel que l'acide sulfuri- que concentré Qu'analogue de manière à enlever à peu près complètement tous les hydrocarbures sulêonables présents dans l'huile. Ce diluant contient moins de 2% et de Préférence moins de 0,5% d'hydrocarbure sulfonable. La quantité d'hydro- carbures sulfonables présents dans l'huile peut être déterminée par l'essai de résidu non sulfon4-'dit "Unsulfonated Residue Test" .STd D; °8jé52T.
On donne la préférence à un diluant principalement paraffinique et il est préférable que le diluant ait une viscosité cinématique de l'ordre de 7,5
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à 75 os à 37 ! 86 e plus spécialement de 16 à 27,5. La quantité de diluant uti- lisée dans la mise!, en oeuvre de l'invention est suffisante pour réduire la viscosi té de la charge au-dessous de 93 es à 37,800. La viscosité du diluant est choi- sie en fonction de la charge de manière telle que la quantité de diluant interve- nant ne réduise pas la quantité dzs hydrocarbures sulfonables présents dans le mélange au-dessous de 30% en volume.
On entend par agent sulfonant les matières sulfonables usuelles, tel-
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les que l'acide scilfurique à 98%, l'oléum et l'anhydride sulfurique liquide ou gazeux. On utilise'généralement une quantité d'agent suifonart telle qu'il y ait 2 à 7 mol dé 80 par faol-dhydrocarbure î9.lfonableo Quand on utilise de l'oléum à 20 ou 30, on3obtiett es rendements optimum en adides sulfontques solubles'd dans les huiles'quand la quantité totale d'oléum intervenant est suffisante pour fournir 5 à 7 mol de SO par mol d'hydrocarbures sulfonables présents dans la
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charge Quand on 'a recurs à 1 anhydride sulfurique liquide ou gazeux, le rapport est de préférënce'compris entre 2,5 et 3,5 mol de SO par mol d'hydrocarbures sul- .
fônables, L'agent sulfonant peut être appliqué en une ou plusieurs charges, et si on opère en plusieurs charges, on peut utiliser des agents sulfonants de con- centration croissantes
La température de traitement au cours de la sulfonation est générale-
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ment maintenue enlace 0 et 80 C. Il est préférable, pour des raisons de commodité, d*opérer a de températures de l'ordre de 18 à 3800, qui exige un minimum de réfrigération.
La sulfonation terminée, la boue peut être séparée du mélange et 1' acide sulfonique produit peut être récupéré directement ou neutralisé et récupé-
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ré sous forme du'ulf3nâte soluble dans les huiles par les moyens ordinaireso La présente description comporte une suite préférée d'opérations pour le traite- ment des produits avec une illustration schématique annexée.
Un procédé courant de traitement après l'enlèvement de l'anhydride
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sulfureux et des boues acides par oentrifugeage, consiste à ajouter simultanément une base et de l'àlvool pour neutraliser et extraire le sulfonate de sodium. On peut alors purifier le sulfonate de sodium. On peut également extraire d'abord
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d'huile acide 'au moyen d'alcool pour obtenir un concentré d'acide sulfona-que que l'on peut alors neutraliser au moyen d'un métal alcalin quelconque désiré. On peut encore' neutraliser les acides in situ, au sein de l'huile diluante, au moyen 'd'une matière telie que l'hydroxyde de calcium, de manière à obtenir, par exemple une solution à 30% de sulfonate de calcium dans l'huile diluante.
Des solvants appropriés sont l'alcool isopropylique, l'alcool éthy- lique, l'alcool butylique secondaire et d'autres alcools, hydratés ou non.
@
Des agents de neutralisation appropriés sont les hydroxydes et les carbonates des métaux alcalins Li, Na, K, Ru, Ce, et les oxydes, hydroxydes et
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carbonates des métaux alcalino-terreux Ba, Sr,Ca9ljg. l'état solide ou en solution aqueuses ou alcooliques.
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La description suivantedu'dessin annexé explique clairement 1 'in-viaib cm(
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introduit une charge synthétique d'hydrocarbures alcoyl-aryliques, un diluant hui- leux inerte ..préparé et un agent sulfonant, comme il est décrit ci-avant, dans la chambre de réaction 4 respectivement par les tuyaux 1, 2 et 3. La chambre de r réaction.4 comporte un turbo-mélangeur ou un mélangeur à cisaillement à grande vitesse de type courant.
La température de la réaction peut être entretenue par échange de chaleur à travers les parois du réacteur, au moyen de serpentins de refroidissement contenus dans le réacteur ou d'un échangeur de chaleur extérieur à laide d'une pompe de circulationo Comme il a été dit, on peut utiliser un ou plusieurs stades de mélange avec élimination intermittente des boues, mais on n'a représenté qu'un des stades de mélange à titre d'illustration. Le mélange ainsi obtenu est maintenu dans le réacteur.° pendant une durée de séjour suffisante pour donner la réaction désirée, habituellement deux à quatre-ving-dix minutes suivant l'installation mélangeuse et la force appliquée.
On fait alors passer le mélan- ge dans une zone de dépôt 5 dans laquelle les boues constituées d'acides sulfoni- ques solubles dans l'eau ("acides verts"), d'anhydride sulfureux, de produits de condensation et de polymérisation, etc, sont séparées et évacuées par le tuyau 6. Les boues peuvent être traitées d'une manière habituelle, par exemple par cuisson pour en récupérer l'anhydride sulfureuxo
On doit noter à ce point que la boue du présent procédé, quelle que soit la quantité d'acide appliquée, est exceptionnellement fluide. Les boues aci- des se comportent d'une manière totalement différente de celle des boues acides typiques obtenues dans la sulfonation des huiles blanches.
On obtient une sépa- ration exceptionnellement bonne de ces boues par le présent procédéo De plus, que l'agent.sulfonant soit appliqué en une ou plusieurs fois, il ne se produit pas de fortes pertes d'acides sulfoniques solubles dans les huiles par ces boues.
Quand, dans le présent procédé, on augmente la température de sulfonation, au lieu d'obtenir un meilleur rendement en produits solubles dans les huiles, comme de coutume, la concentration en acides sulfoniques solubles dans les huiles diminue légèrement.
L'huile acide, comprenant l'huile diluante, des portions inaltérées de la charge 'et les acides sulfoniques désirés sensiblement exempts de boues acides, est retirée du bac de décantation 5 par le tuyau 7 et peut être traitée de manière à en éliminer l'anhydride sulfureux, ce qui représente une économie d'agent de neutralisation ± utiliser. On ajoute alors à l'huile acide, par le tuyau 8, un solvant miscible dans les huiles, comme ci-avant indiqué, puis on fait passer le mélange dans le décanteur 9. On peut effectuer l'extraction en plusieurs stades, si on le désire, habituellement à une température de 0 à 80 C.
Quand on utilise une solution aqueuse à 50% d'alcool isopropylique, sa propor- tion est usuellement de 1 à 3 volumes d'alcool absolu par volume d'hydrocarbures sulfonés présents dans la charge originaleo
La phase huileuse est retirée du décanteur 9 par le tuyau 10 et en- voyée à volonté dans le lieu de traitement désiréo Le traitement appliqué peut être une nouvelle extraction, une neutralisation, une séparation et un finissa- ge.
La phase extraite inférieure contenant l'acide sulfonique est reti- rée par le tuyau 11 eet mélangée avec un agent neutralisant consistant en une so- lution d'hydroxyde de calcium contenant, en solution, du chlorure de calcium dis- sous qui assure au produit un potentiel de chaux plus élevé et donne un produit l'indice de neutralisation plus élevé. Par exemple, quand l'extrait contient plus .de 20% en poids d'acide sulfonique, il peut être neutralisé à l'aide d'un lait de chaux contenant 30 à 60 mol% de chlorure de calcium et 10% en poids d'eau relativement au sulfonateo On envoie le mélange par le tuyau 20 dans le rectificateur 15 où s'effectue l'élimination de l'eau et du solvant.
L'huile diluante nécessaire est ajoutée par le tuyau 14 en proportion voulue.
Le mélange est alors agité à une température de 65 à 93 C pendant un temps qui varie généralement entre une et quatre heures de manière à obtenir le degré dé- siré d'alcalinité. Après cette période de cuisson, on élève la température à
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150 0 environ pour,enlever les dernières traces d'eau. On fait alors passer la matière rectifiée gans,le filtre 18 par le tuyau 22, le sulfonate étant enlevé par le tuyau 23.
Dans la déshydratation finale du sulfonate de calcium concentré, ob- tenu comme-il est Montré sur le dessin, on chauffe habituellement le produit à environ 150C pour' réduire la teneur en eau au-dessous de 0,3% environ. Il peut y avoir une légère'dégradation de la couleur et une perte d'indice de neutralisa- tion par suite dé dette cuisson. Au cours de cette déshydratation, on peut faire passer un courant d'air par le tuyau 17 dans le produit pour en réduire la durée, ainsi que de coutme, mais ceci peut provoquer une nouvelle dégradation du sul- fonate de calcium. Pour l'éviter, on ajoute: par le tuyau 16 un anti-oxydant aux matières transférées dans le rectificateur 15.
Cet anti-oxydant peut comprendre des matières telles que des alcoyl-phénols et peut être ajouté dans des propor-
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tions de OpOl à 5,: In présence de cet anti-oxydant, le concentré de sulfonate de calcium peut être déshydraté avec sécurité au moyen d'air-et de chaleur en 15 à 30% du temps habituel de déshydratation.
Après passage de l'air fourni par le tuyau 17 dans le concentré de sulfonate présent dans le récipient 15, on peut filtrer la matière déshydratée, par exemple au moyen d'un filtre rotatif ordinaire, pour enlever les solides tels que les sels minéraux et les matières étrangères.
EXEMPLE 1
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On dilue une charge synthétique d'hydrocarbure alcoyl-arylique conte- nant du polypropyl'enzène et 64% d'hydrocarbures sulfonables d'un poids moléculai- re de 360 à 390 an moyen d'une huile hydrocarburée diluante inerte, principalement parafftnique et cleine viscosité cinématique de 18 os environ à 37,8 0, sans hydro- carbures su$fonablos,, de manière à obtenir une charge combinée contenant 30 volu- mes % d'hydrocarb-OEre(s sulfonables (46,2 vol% de la charge sont dilués au moyen' de 52$ vol% du diluant).. Ori traite cette charge pendant une heure à 24 C au mo- yen de la q1aa.ntité flptimWIl d'acide, soit'6,6 mol de SO par mol d'hydrocarbure sulfonable, en .une-seule fois. On obtient après séparation 24,9 vol% de boues
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àt 95 volumes % d'thuile acide relativement à la charge combinée.
La neutralisa- tion de l'huile ade au moyen de carbonate de sodium et l'extraction au moyen de 50 volumes % d'Alcool isopropylique donnent 75 vol% d'huile neutre et 25,1 vo- lumes % de savon relativement à la charge combinée. La boue séparée de l'huile acide possède une viscosité de 400 cp à 40 C et se dépose rapidement.
Cet exemple montre que, conformément à l'invention, les charges syn- thétiques peuvent .être sulfonées de manière à produire un rendement très élevé
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en acides salioniqeÊ ou savons d'une douleur supérieure, en ne formant qu!une quantité relativement faible de boues d'une manipulation facile, EXEMPLE 2 Pour démontrer l'effet inattendu de la température sur la réaction de sulfonation et sur la distribution du sulfonate entre la boue et l'huile acide dans le cas de la dose optimum d'acide en une seule opération, on a établi le tableau ci-après pour une charge fermée de la charge combinée (charge synthétique plus huile diluai
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te), décrite dansfexemple 1.
La température de traitement passant de 24 à 43 C, le rendement en s¯ilfonate soluble dans les huiles diminue de 25,1 à 23, contraire- ment à l' a4.gmen,ta 'Ilion plus typique du rendement en sulfonate ordinairement co4-r statée dans la snenation des charges d'huile blanche ordinaires. Les rendements en huile acide et ¯n huile neutre restent constants dans cette gamme de tempéra- tures. On pense que des-températures supérieures augmentent la quantité de di-
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ou de poly-sulf Àé%s formés.
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TABLEAU
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> sulfonate <SEP> selon <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> traitement
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<tb> Température <SEP> Oléum <SEP> RENDEMENTS <SEP> . <SEP>
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<tb> traitement <SEP> Vol <SEP> % <SEP> 'Vola <SEP> % <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
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<tb> @ <SEP> charge <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> acide <SEP> neutre
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<tb> 24 <SEP> 22 <SEP> 25,1 <SEP> 24,9 <SEP> 95,6 <SEP> 70,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 22 <SEP> 24,5 <SEP> 2595 <SEP> 95,0 <SEP> 70,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 38 <SEP> 22 <SEP> .24,2 <SEP> 25,6 <SEP> 94,9 <SEP> 70,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> 22 <SEP> 23,0 <SEP> 25,6 <SEP> 94,9 <SEP> 71,
9
<tb>
EXEMPLE 3
Pour démontrer la neutralisation directe d'un concentré obtenu par le procédé selon l'invention comme dans l'exemple 1, on neutralise un concentré contenant 29 gr d'acide sulfonique pour 100 ml au.moyen d'un lait de chaux conte- nant'du chlorure de calcium formé de 600 gr de chaux par litre d'eau, en quanti- té suffisante pour obtenir 273 gr de chaux et 31,3 gr de chlorure de.calcium par kilogramme de savon. Le concentré neutralisé contient avant la déshydratation 22,8% en poids de sulfonate de calcium, 19,3% en poids d'eau et 7,7% en poids de solides. Après cuisson, déshydratation et filtration, on obtient un produit final contenant 29,1% en poids de sulfonate de calcium et 0,1% en poids d'eau ayant un indice de neutralisation de 16,5.
R E V E N D I C A T 1 0 N S la Procédé de préparation de sulfonates solubles dans les huiles par mise en réaction d'une charge d'hydrocarbures avec un agent sulfonant et sépara- tion d'une couche huileuse contenant un acide sulfonique et des boues, caractéri- sé en ce qu'on fait réagir une charge synthétique d'hydrocarbures alcoylaryliques étendue d'une huile diluante inerte sensiblement exempte d'hydrocarbures sulfona- bles avec des quantités convenables d'un agent sulfonamt, puis on sépare une cou- che huileuse contenant l'acide sulfonique, et les boues, des produits de la réac- tion.
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The present invention relates to an improved process for the preparation of sulfonic acids and oil soluble sulfonates. This process gives a sulfonation product of selected molecular weight and excellent color. The sulfonates obtained by this process are applicable as lubricants, emulsifiers and adducts, for oils.
Briefly, soluble sulfonates are prepared according to the invention by reacting synthetic alkyl aryl hydrocarbon feedstocks, extended by means of an inert hydrocarbon diluent oil, with active amounts of a sulfonating agent. .
The sulfonic acids obtained by the sulfonation are then extracted, neutralized and concentrated in the usual manner to obtain oil-soluble sulfonates of exceptional purity.
As examples of feeds of interest for the present invention, a feed of synthetic alkyl-aryl hydrocarbons comprising mono- and dimuclear hydrocarbons carrying one, two or three alkyl substituents as active ingredients can be used as active ingredients. , -by sulfonation, form sulfonic acids soluble in oils. The filler can include inert or non-reactive oils. The synthetic feed has a sulphonatable hydrocarbon content of greater than 60 volume percent. In the case of mono-nuclear aromatic hydrocarbons, the molecular weight of the sum of the alkyl groups is greater than 240. The molecular weight of the sum of the alkyl groups present in the di-nuclear hydrocarbons is greater than 180.
The feed is in principle free from aromatic hydrocarbons containing more than two aromatic rings. The active ingredients present in the filler may include, for example, such materials as poly-propyl-benzene and toluene, triamyl-naphthalene, and mono- and polyalkyl-naphthalenes.
Synthetic alkylaryl type fillers can be prepared using selected kerosene fractions containing a high amount of straight chain paraffin having about twelve carbon atoms. The fraction chosen can be first chlorinated to form keryl chloride and then alkylated with benzene using aluminum chloride as a catalyst to form keryl-benzene, the term "keryl" meaning the kerosene fraction. chosen.
Other sources of alkyl groups are applicable, such as propylene tetramer and butylene trimer.
Synthetic alkyl aryl hydrocarbon feeds described above have been available with a view to sulphonation, but these feeds cannot generally be sulphonated directly due to the processing difficulties caused by the high concentration of sulphonable hydrocarbons present in the sulphonation. charge. It is, however, desirable to use selected fillers when the aim is to obtain a very pure product or of a chosen molecular weight.
The maximum concentration of sulfonates typically obtained in white oil sulfonation processes is limited to 15 to 18% by weight, at best. In the present invention, a sulfonic acid concentrate is obtained containing 25 to 35% sulfonic acid.
The present invention makes it possible, using a novel sulphonation process, to sulphonate synthetic fillers while obtaining high yields in a product of exceptional purity and excellent color, having a typical molecular weight. those of the synthetic filler. The product is free from acid sludge and oil soluble sulphonic acids as impurities, which may arise from untreated diluent. In the preferred application of the invention, fillers are used which give sulfonic acids having molecular weights of the order of 400 to 900 depending on the molecular weight of the synthetic filler used. The feed is chosen so as to obtain a product having a narrow molecular range and a high degree of purity.
To allow the sulfonation of a synthetic filler of this type,
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an inert diluent hydrocarbon is used in the implementation of the invention.
As an example of such diluents, there may be mentioned boiled petroleum oils.
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between 93 and ° 25 Cß like naphtha, gasoils, white naphthenic or paxanic oils, strongly treated with an acid such as concentrated sulfuric acid Analogous so as to remove almost completely all suleable hydrocarbons present in the oil. This diluent contains less than 2% and preferably less than 0.5% of sulphonable hydrocarbon. The amount of sulfonated hydrocarbons present in the oil can be determined by the unsulfonated residue test - known as "Unsulfonated Residue Test". STd D; ° 8jé52T.
Preference is given to a predominantly paraffinic diluent and it is preferable that the diluent has a kinematic viscosity of the order of 7.5.
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at 75 bones at 37! 86 th more especially from 16 to 27.5. The amount of diluent used in the practice of the invention is sufficient to reduce the viscosity of the filler below 93% to 37,800. The viscosity of the diluent is chosen as a function of the load such that the amount of diluent involved does not reduce the amount of sulphonatable hydrocarbons present in the mixture below 30% by volume.
The term “sulfonating agent” means the usual sulfonatable materials, such as
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as 98% scilfuric acid, oleum and liquid or gaseous sulfur trioxide. Usually an amount of sulfuric agent such that there is 2 to 7 mol of 80 per fatty acid is used. When oleum is used at 20 or 30, optimum yields of soluble sulfonated adides are obtained. d in oils' when the total quantity of oleum involved is sufficient to provide 5 to 7 mol of SO per mol of sulphonable hydrocarbons present in the
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When using liquid or gaseous sulfur trioxide, the ratio is preferably comprised between 2.5 and 3.5 mol of SO 2 per mol of sulphurous hydrocarbons.
The sulfonating agent can be applied in one or more loads, and if one operates in several loads, sulfonating agents of increasing concentration can be used.
The treatment temperature during sulfonation is general-
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maintained at 0 and 80 C. It is preferable, for convenience, to operate at temperatures in the range of 18 to 3800, which requires a minimum of refrigeration.
After the sulfonation is complete, the slurry can be separated from the mixture and the sulfonic acid produced can be recovered directly or neutralized and recovered.
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re as the oil soluble sulf3nate by ordinary means. The present disclosure includes a preferred sequence of operations for the treatment of products with a schematic illustration attached.
A common method of treatment after anhydride removal
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sulphurous and acid sludge by oentrifugation, consists in simultaneously adding a base and alvool to neutralize and extract the sodium sulfonate. The sodium sulfonate can then be purified. We can also extract first
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acid oil 'with alcohol to obtain a sulfonate acid concentrate which can then be neutralized with any alkali metal desired. It is also possible to neutralize the acids in situ, within the diluent oil, by means of a material such as calcium hydroxide, so as to obtain, for example a 30% solution of calcium sulphonate in thinner oil.
Suitable solvents are isopropyl alcohol, ethyl alcohol, secondary butyl alcohol and other alcohols, whether hydrated or not.
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Suitable neutralizing agents are the hydroxides and carbonates of the alkali metals Li, Na, K, Ru, Ce, and the oxides, hydroxides and
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carbonates of alkaline earth metals Ba, Sr, Ca9ljg. the solid state or in aqueous or alcoholic solutions.
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The following description of the accompanying drawing clearly explains the in-viaib cm (
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introduces a synthetic charge of alkyl aryl hydrocarbons, an inert oily diluent prepared and a sulfonating agent, as described above, into the reaction chamber 4 respectively through pipes 1, 2 and 3. The Reaction chamber. 4 has a common type turbo-mixer or high-speed shear mixer.
The temperature of the reaction can be maintained by heat exchange through the walls of the reactor, by means of cooling coils contained in the reactor or of an external heat exchanger using a circulation pump. , one or more mixing stages with intermittent sludge removal can be used, but only one of the mixing stages has been shown by way of illustration. The mixture thus obtained is maintained in the reactor for a residence time sufficient to give the desired reaction, usually two to ninety minutes depending on the mixing installation and the force applied.
The mixture is then passed through a settling zone 5 in which the sludge consisting of water-soluble sulphonic acids ("green acids"), sulfur dioxide, condensation and polymerization products, etc., are separated and discharged through pipe 6. The sludge can be treated in the usual way, for example by cooking to recover the sulfur dioxide.
It should be noted at this point that the slurry of the present process, regardless of the amount of acid applied, is exceptionally fluid. Acidic sludge behaves in a totally different manner from that of typical acidic sludge obtained in the sulfonation of white oils.
Exceptionally good separation of these sludges is obtained by the present process. In addition, whether the sulfonating agent is applied one or more times, no large losses of oil-soluble sulfonic acids occur from these slurries. sludge.
When, in the present process, the sulfonation temperature is increased, instead of obtaining a better yield of oil-soluble products, as usual, the concentration of oil-soluble sulfonic acids decreases slightly.
The acidic oil, comprising the diluent oil, unaltered portions of the feed, and the desired sulfonic acids substantially free of acid sludge, is withdrawn from the settling tank 5 through pipe 7 and can be treated to remove the acid sludge therefrom. sulfur dioxide, which represents a saving of neutralizing agent ± use. A solvent miscible in oils, as indicated above, is then added to the acidic oil, via pipe 8, then the mixture is passed through the decanter 9. The extraction can be carried out in several stages, if one desired, usually at a temperature of 0 to 80 C.
When a 50% aqueous solution of isopropyl alcohol is used, its proportion is usually 1 to 3 volumes of absolute alcohol per volume of sulfonated hydrocarbons present in the original charge.
The oily phase is withdrawn from settling tank 9 through pipe 10 and sent at will to the desired treatment location. The treatment applied can be a new extraction, neutralization, separation and finishing.
The lower extracted phase containing the sulfonic acid is withdrawn through pipe 11 and mixed with a neutralizing agent consisting of a solution of calcium hydroxide containing, in solution, dissolved calcium chloride which ensures the product a higher lime potential and gives a higher neutralization index product. For example, when the extract contains more than 20% by weight of sulfonic acid, it can be neutralized with a milk of lime containing 30 to 60 mole% of calcium chloride and 10% by weight of calcium. water relative to sulfonateo The mixture is sent through pipe 20 to rectifier 15 where the water and solvent are removed.
The required diluent oil is added through pipe 14 in the desired proportion.
The mixture is then stirred at a temperature of 65 to 93 ° C. for a time which generally varies between one and four hours so as to obtain the desired degree of alkalinity. After this cooking period, the temperature is raised to
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150 0 approximately to remove the last traces of water. The rectified material is then passed through the filter 18 through the pipe 22, the sulfonate being removed through the pipe 23.
In the final dehydration of the concentrated calcium sulfonate, obtained as shown in the drawing, the product is usually heated to about 150 ° C. to reduce the water content to below about 0.3%. There may be slight degradation in color and loss of neutralization index as a result of firing. During this dehydration, a stream of air can be passed through pipe 17 through the product to reduce the duration thereof, as well as in cost, but this can cause further degradation of the calcium sulphonate. To avoid this, we add: through pipe 16 an anti-oxidant to the materials transferred to rectifier 15.
This antioxidant can include materials such as alkyl phenols and can be added in amounts.
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In the presence of this antioxidant, the calcium sulfonate concentrate can be safely dehydrated by means of air and heat in 15 to 30% of the usual dehydration time.
After the air supplied from the pipe 17 has passed through the sulfonate concentrate present in the vessel 15, the dehydrated material can be filtered, for example by means of an ordinary rotary filter, to remove solids such as mineral salts and foreign materials.
EXAMPLE 1
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A synthetic feed of alkyl aryl hydrocarbon containing polypropylenzene and 64% sulphonable hydrocarbons with a molecular weight of 360 to 390 is diluted by means of an inert diluting hydrocarbon oil, mainly paraffinic and cleine. kinematic viscosity of about 18 bones at 37.8 0, without su $ fonablos hydrocarbons ,, so as to obtain a combined charge containing 30 vol.% of hydrocarb-OEre (s sulfonables (46.2 vol% of the charge are diluted by means of '52 vol% of the diluent). Ori treats this charge for one hour at 24 ° C. with the average amount of acid, ie 6.6 mol of SO per mol. of sulphonable hydrocarbon, in one go. After separation, 24.9 vol% of sludge is obtained.
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at 95 volumes% acidic oil relative to the combined load.
Neutralization of the oil ade with sodium carbonate and extraction with 50 vol% isopropyl alcohol gives 75 vol% neutral oil and 25.1 vol% soap relative to the combined load. The sludge separated from the acid oil has a viscosity of 400 cp at 40 ° C and settles quickly.
This example shows that, in accordance with the invention, the synthetic fillers can be sulfonated so as to produce a very high yield.
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into salionic acids or soaps of greater pain, forming only a relatively small amount of easily handled sludge, EXAMPLE 2 To demonstrate the unexpected effect of temperature on the sulfonation reaction and on the distribution of the sulfonate between the sludge and the acid oil in the case of the optimum dose of acid in a single operation, the table below has been established for a closed charge of the combined charge (synthetic charge plus diluted oil
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te), described in Example 1.
As the treatment temperature rises from 24 to 43 ° C, the yield of oil soluble s¯ilfonate decreases from 25.1 to 23, unlike a4.gmen, the more typical yield of sulfonate usually co4. -r statute in the snenation of ordinary white oil charges. The yields of acid oil and neutral oil remain constant over this temperature range. It is believed that higher temperatures increase the amount of di-
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or of poly-sulf Àé% s formed.
<Desc / Clms Page number 5>
BOARD
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<tb> 38 <SEP> 22 <SEP> .24.2 <SEP> 25.6 <SEP> 94.9 <SEP> 70.7
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9
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EXAMPLE 3
To demonstrate the direct neutralization of a concentrate obtained by the process according to the invention as in Example 1, a concentrate containing 29 g of sulphonic acid per 100 ml is neutralized using a milk of lime containing Calcium chloride formed from 600 g of lime per liter of water, in sufficient quantity to obtain 273 g of lime and 31.3 g of calcium chloride per kilogram of soap. The neutralized concentrate contains before dehydration 22.8% by weight of calcium sulfonate, 19.3% by weight of water and 7.7% by weight of solids. After cooking, dehydration and filtration, a final product is obtained containing 29.1% by weight of calcium sulphonate and 0.1% by weight of water having a neutralization index of 16.5.
CLAIM 10 The process for preparing oil-soluble sulfonates by reacting a hydrocarbon feedstock with a sulfonating agent and separating an oily layer containing sulfonic acid and sludge, characterized in. reacting a synthetic feed of alkylaryl hydrocarbons extended from an inert extender oil substantially free of sulphonatable hydrocarbons with suitable amounts of a sulphonant, followed by separating an oily layer containing the acid sulfonic acid, and sludge products of the reaction.