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La présente invention concerne les beurres durs qu'on prépare à partir d'huiles non lauriques, telles que l'huile de graines de coton, l'huile de soja et d'autres huiles végétales, ou à partir de saindoux et d'autres huiles animales et/ou matières grasses, ou à partir de mélanges d'huiles végétales, d'huiles ani- males, ou d'huiles animales et végétales.
Les beurres durs, désignés par ce terme parce qu'ils réunissent une dureté relativement bonne aux températures ordinaires et un point de fusion net aux températures du corps (37 C), ont été préparés jusqu'à présent principale- ment à partir d'huiles contenant de l'acide laurique, telles que l'huile de noix de coco, l'huile de palme, l'huile de tucum, l'huile de muru-muru, l'huile d'ou- ricury et d'huiles tropicales similaires qui contiennent au moins 38 à 40 % environ d'acide laurique dans leurs triglycérides. Selon un perfectionnement plus récent (brevets des Etats-Unis d'Amérique n 2.726.158,) on combine de telles huiles lauriques avec différentes huiles non lauriques et on prépare des beurres durs par interestérification de mélanges formés de proportions appropriées des huiles précitées.
Conformément à la présente invention, on a conçu un procédé pour pré- parer des beurres durs perfectionnés, qui consiste : (a) à hydrogéner une huile formée par un glycéride non laurique dans des conditions d'hydrogénation sélective aboutissant à la formation d'acides trans-monoéthénoiques; (b) à poursuivre l'hydrogénation jusqu'à ce que la totalité de la non saturation polyéthénoïque soit sensiblement éliminée, et jusqu'à ce que la teneur en acides trans-monoéthénoïques soit suffisamment élevée pour donner une fraction triglycéridique contenant des acides gras combinés à 16 et 18 atomes de carbone, dans les proportions suivantes :
acides gras saturés 25-55 % acides trans-monoéthénoiques 30-50 % acides cis-monoéthénoïques 15-40 % (c) à fractionner au moyen d'un solvant la masse ainsi hydrogénée pour séparer la fraction précitée dans un état essentiellement exempt de triglycérides des acides gras entièrement saturés, et à récupérer finalement la fraction ainsi séparée dans un état où elle est essentiellement débarrassée du solvant.
La demanderesse a découvert qu'on peut traiter toute une variété d'huiles végétales et animales produites aux Etats-Unis d'Amérique, ou des mélan- ges de ces huiles, ainsi que des produits équivalents qui ne sont pas produits sur ce continent même, afin d'obtenir des quantités industrielles importantes de certains triglycérides possèdant les qualités des beurres durs demandées dans le commerce. On peut soumettre les huiles ou les mélanges traités à un fractionne- ment par un solvant exécuté de différentes manières, afin de séparer et de récu- pérer les triglycérides ci-dessus des triglycérides restants provenant des huiles de départ.
Le traitement qu'on applique à ou aux huiles de départ avant la sépa- ration et la récupération comporte une hydrogénation de la ou des huiles dans des conditions bien connues, ce qui produit la conversion des radicaux d'acides gras non saturés des huiles à partir de la configuration cis à la configuration trans, par exemple la conversion de l'acide cis-oléique en acide trans-oléique. On effec- tue l'hydrogénation nonseulement pour obtenir ce changement de configuration, mais aussi pour diminuez la non saturation initiale jusqu'à un point où sensiblement toute la non saturation restante est du type mono-éthénoique.
Etant donné que les huiles de départ sont composées principalement de triglycérides, qui contien- nent, dans leur structure, des radicaux des acides stéarique, oléique, linoléique, linolénique, palmitique et autres acides gras, l'hydrogénation sert à supprimer la plus grande partie, sinon la totalité, de l'instabilité de goût des produits
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types, qui est due à la non saturation résiduelle polyéthénoique. Tout en don- nant ce résultat, le traitement d'hydrogénation détermine également une modifica- tion notable des configurations dans différents radicaux d'acides gras non satu- rés à l'origine, ce qui a pour conséquence que les formes trans de ces radicaux acides sont présentes, plutôt que les formes cis, en des quantités importantes.
Les formes trans constituent généralement au moins environ 20 % en poids du total des acides contenus dans la ou les huiles de départ, mais, en tout cas, leur te- neur doit être suffisamment élevée pour donner une fraction de beurre dur conte- nant au moins 30 % du ou des acides trans. Ainsi, il faut que le taux initial soit réglé conformément au procédé qui est utilisé pour séparer et récupérer la fraction désirée de beurre dur.
La demanderesse a également découvert que pour donner les propriétés du beurre dur à la fraction qu'on peut retirer des huiles hydrogénées, cette frac- tion doit être formée essentiellement par un mélange de triglycérides composés, dans l'ensemble, des pourcentages ci-après d'acides gras combinés ayant 16 et 18 atomes de carbone.
Acides gras saturés 25-55 %
Acides cis-monoéthénoiques 15-40 %
Acides trans mono-éthénoiques 30-50 %
A cet effet, les huiles de départ peuvent éventuellement, mais non nécessairement,être composées principalement de triglycérides des acides gras à 16 et 18 atomes de carbone.
La fraction formant le beurre dur qu'on peut récupérer se sépare de sa solution dans le solvant dans des conditions qui sont connues pour fournir un type de triglycéride qu'on peut désigner par le symbole "GS2U", c'est-à-dire que les triglycérides de la fraction comportent deux radicaux d'acide gras saturés (GS) et un radical acide non saturé (U) qui sont combinés chimiquement avec la glycérine. La demanderesse n'affirme aucunement que la fraction de beurre dur conforme à l'invention est constituée entièrement par le type "GS2U" des trigly- cérides.
On tient uniquement à souligner que la fraction de beurre dur conforme à l'invention (fraction qu'on sépare dans les conditions généralement appropriées aux fractions du type (GS2U) est composée principalement par des triglycérides dont les points de fusion et les caractéristiques de solubilité les font cristal- liser dans un solvant approprié de fractionnement dans un état qui correspond normalement à la récupération de triglycérides du type GS2U.
Ainsi, les beurres durs de l'invention sont composés principalement par des triglycérides des types indiqués plus loin, mélangés en conformité aux proportions des acides combinés déjà indiqués ci-dessus :
Glycérides type tri trans mono-ène (par exemple "EEE")
Glycérides type mono saturé, mono (trans mono-ène),mono (cis mono-ène) (par exemple "SEO")
Glycérides type di saturé, mono (cis mono-ène) (par exemple "SSO")
Glycérides type di (trans mono-ène), mono (cis mono-ène) (par exem- ple "EEO").
Des quantités fortuites des glycérides types G S3, G S U2 et G U3 peuvent être présentes dans la plupart des cas, par suite des séparations impré- cises des différents types, l'un de l'autre, par le ou les solvants utilisés pour fractionner l'huile de départ. Bien qu'on puisse préparer des beurres durs en mélangeant simplement des triglycérides formés à l'avance et correspondant aux types ci-dessus, les mélanges ainsi obtenus ont des qualités moins désirables pour un beurre dur, que si les mêmes proportions des acides gras combinés étaient distribuées dans les triglycérides avec un mode voisin de distribution au hasard "ou désordonné", comme cela se produit quand l'huile de départ se trouve initia-
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lement dans une condition de distribution désordonnée ou presque désordonnée.
Les techniciens se rendront compte que la fraction donnant le beurre dur conforme à l'invention des huiles de départ ne se trouve pas dans cette condition et que, si cette fraction devait être regroupée par catalyse (par exemple au moyen de mé- thoxyde de sodium ou d'un autre catalyseur de regroupement), il serait à nouveau nécessaire de fractionner la masse après regroupement afin de récupérer une nou- velle fraction qui possède les qualités les plus désirables d'un beurre dur.
Il convient de noter que les caractéristiques dites du "beurre dur" (bien qu'elles soient assez bien connues des spécialistes en ce qui concerne la gamme du point de fusion, les caractéristiques de "croquant", les qualités comes- tibles, etc...) ne sont pas clairement définies par aucune administration du Gou- vernement des Etats-Unis d'Amérique, ni par aucune normalisation d'une organisa- tion commerciale quelconque. On doit donc admettre qu'elles peuvent varier assez largement selon le jugement individuel. Ainsi, un consommateur peut trouver le beurre dur satisfaisant, tandis qu'un autre peut choisir ou préférer l'utilisa- tion d'un beurre plus dur ou plus mou, ou peut trouver que le produit est trop ci- reux à son goût ou encore découvrir d'autres inconvénients moins importants. En conséquence, il est toujours difficile de définir le beurre dur idéal.
Néanmoins, quand on dit au cours de la présente description que les triglycérides mélangés, comme indiqués ci-dessus, peuvent donner des beurres durs quand ils sont pris en des proportions appropriées, cela signifie que les glycérides mélangés possèdent certaines qualités bien reconnues qui distinguent un beurre dur de désignation commerciale d'autres produits à base de matières grasses, telles que la graisse à frire, le beurre de cacao, les graisses dures, etc... Certaines proportions des composants triglycéridiques peuvent donner des beurres durs plutôt mous, d'autres peuvent donner des beurres durs réellement consistants, certains mélanges peuvent présenter une gamme de fusion très précise, tandis que d'autres ont une gamme de fusion plus étendue qui est juste assez étroite pour permettre d'appeler enco- re le produit un beurre dur.
Cependant, quand on fait varier les proportions des acides entrant dans la composition à l'intérieur des gammes mentionnées ci-des- sus, on peut préparer en quelque sorte "sur mesure" une graisse résultante selon des spécifications particulières pour un beurre dur acceptable dans le commerce.
L'une des caractéristiques remarquables du beurre dur fractionné con- forme à l'invention (cette expression étant utilisée ici et au cours de la des- cription toujours en concordance avec le paragraphe précédent) réside dans le fait que ce produit présente une résistance modérée jusqu'à excellente aux modifica- tions polymorphiques en fonction de la température. Il en résulte que les beur- res durs conservent leur brillant initial mieux que n'importe lequel des beurres durs à base d'huile laurique qu'on utilisait auparavant dans la confiserie.
Ils sont également compatibles avec le beurre de cacaco et peuvent donc être mélangés avec une liqueur de chocolat pour obtenir des enrobages de chocolat qui sont très résistants au "grisonnement" et aux "taches d'efflorescence", ce défaut ré-. sultant, comme on l'a établi, d'un polymorphisme se produisant dans les graisses servant aux enrobages.
La demanderesse ne peut présentement pas affirmer que la résistance aux modifications polymorphiques que présentent les beurres durs con- formes à l'invention est entièrement attribuable à la présence d'acides trans-olé- iques dans ces produits, mais elle suppose que ces acides en sont responsables en une large mesure et que, pour cette raison, les beurres durs doivent contenir au moins 30 % d'un ou de plusieurs acides trans-oléiques (en poids par rapport au total des acides combinés). Les spécialistes reconnaîtront facilement qu'il existe de nombreux acides isomères faisant partie du groupe désigné par "acides trans-oléiques".
Bien que l'isomère connu sous la désignation "acide élaidique" soit le représentant le plus remarquable, dont le radical se trouve dans les beur- res durs conformes à l'invention, des radicaux d'autres isomères peuvent être présents, et le sont habituellement en même temps que des radicaux d'acide élai- dique.
Une autre qualité de beurres durs conformes à l'invention est leur
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bonne conservationo Bien que les beurres puissent avoir des indices d'iode assez élevés, ce fait n'est pas incompatible avec une bonne conservation, car les indi- ces d'iode représentent toujours une non saturation monoéthénoïque. On sait depuis longtemps que de mauvaise qualités de conservation vont de pair avec une non sa- turation polyéthénoique et correspondent habituellement à des quantités apprécia- bles d'une non saturation triéthénoique, comme celle que présente l'acide linolé- niqueo L'hydrogénation sélective conforme à l'invention est poussée au moins jus- qu'au point où cette non saturation polyéthénoique est supprimée en faveur de quantités bien réglées d'une non saturation monoéthénoque.
Dans la description ci-dessus, on n'a pas décrit en détail les pro- cédés de fractionnement utilisant un solvant, car ces procédés sont bien connus dans la technique des huiles glycéridiques et sont utilisés ici d'après la prati- que habituelleo Cela ne veut pas dire, cependant, qu'on doit s'en tenir uniquement aux procédés coutumiers. Au contraire, si on découvre la possibilité d'obtenir des fractions de beurre dur à partir d'huiles non lauriques, il est bien entendu que l'utilisation d'un ou de plusieurs solvants pour récupérer les fractions dé- sirées peut s'écarter d'une façon importante des pratiques habituelles, aussi longtemps qu'il s'agit de récupérer un produit qui doit avoir les qualités d'un beurre dur.
Pour certaines utilisations finales, on peut désirer qu'un minimum de glycérides du type G S soit présent, tandis que pour d'autres utilisations une quantité plus grande de glycéride de ce type peut subsister. En faisant va- rier le ou les solvants, en faisant varier la température à laquelle on sépare la ou les fractions de beurre dur et par d'autres moyens connus, on peut récupé- rer une fraction de beurre dur qui contient ou non des quantités notables des triglycérides qui sont voisins des fractions constituant un beurre non durci.
On a indiqué ci-dessus que la ou les huiles de départ doivent contenir généralement au moins 20 % d'acides trans-oléiques et que la fraction de beurre dur doit contenir au moins 30 % d'acides trans-oléiques. Cette limite de 30 % droit toujours être respectée, mais on ne peut pas énoncer avec certitude si la ou les huiles doivent réallement contenir ou non 20 % d'acide trans-oléique. Dans certaines huiles de départ, il n'en faut que 17 à 18 % pour en obtenir 30 % dans la fraction donnant le beurre dur. Avec d'autres huiles de départ, il..peut être nécessaire que la teneur en acide trans-oléique atteigne 25 ou 30 %.
Cela provient de ce qu'une partie de l'acide trans-oléique peut être combinée avec des acides saturés dans une partie des triglycérides de certaines huiles de départ et qu'el- le peut, par conséquent, se séparer conjointement avec les glycérides du type G S .- Dans ce cas, une partie de la teneur initiale en acide trans-oléique est perdue, du moins en ce qui concerne la fraction donnant le beurre dur. Dans d' autres cas, une partie de l'acide trans-oléique se retrouve dans les fractions G S U2 ou G U3 et ce produit est également perdu pour la fraction donnant le beur- re dur.
Un moyen approprié pour estimer la teneur en acide trans-oléique nécessai- re dans l'huile de départ (afin d'assurer la présence d'au moins 30 % de cet acide dans la fraction du beurre dur) consiste à calculer le pourcentage des différents triglycérides, qui doivent exister dans la ou les huiles de départ, en supposant que la distribution des acides gras dans ces triglycérides se trou- vent désordonnée. Les procédés pour exécuter ces calculs sont maintenant bien connus et ils se trouvent dans différents manuels et articles de revues industriel- les (par exemple dans "Fractionation of Lard and Tallow by Systematic Crystalli- zation", par Reimenschneider et autres, "Oil and Soap", Septo 1945, pages 276-282).
A l'aide de ces calculs, on peut estimer la quantité d'acide trans-oléique sus- ceptible de se trouver dans les différentes fractions autres que la fraction désirée donnant le beurre dur, et on peut alors déterminer la quantité d'acide trans-oléique à prévoir dans la ou les huiles de départ. Cependant, on doit, consécutivement à cette détermination, regrouper les huiles de départ, afin d'as- surer une distribution désordonnée; par contre, la distribution dans les huiles de départ peut être insuffisamment ordonnée à un point tel que les estimations initiales soient modifiées à un degré notable en pourcentage.
La présente inventior
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concerne précisément le regroupement des huiles de départ car, grâce à cette opération, on peut parfois obtenir des rendements en fraction désirée donnant le beurre dur plus élevés que lorsqu'on laisse l'huile de départ dans l'état où elle entre en usine (éventuellement sans distribution désordonnée).
On choisit la ou les huiles de départ de préférence de manière qu'el- les contiennent principalement des tri-glycérides des acides gras en C16 et C18.
On peut utiliser des huiles et des graisses naturelles végétales et/ou animales ou des produits synthétiques (pré-estérifiés) ou des fractions d'huiles naturelles végétales ; animales ou de poisson provenant de certaines opérations industrielles.
On peut aussi utiliser des fractions qui proviennent de regroupements orientés de telles huiles et/ou graisses. En supposant que ces différentes sources de triglycérides (utilisés isolément ou en mélange avec d'autres) fournissent le rapport nécessaire entre les acides saturés et non saturés, on peut utiliser tou- tes ces sources pour obtenir une huile de départ conforme à l'invention.
Etant donné qu'on obtient habituellement les meilleurs rendements avec une huile de départ à distribution désordonnée, il est indiqué pour la fa- brioation de regrouper cette huile, en particulier quand on découvre qu'elle se trouve initialement loin de la condition de distribution désordonnéeBien enten- du, l'hydrogénation peut précéder ou suivre le regroupement, ce dernier étant effectué de préférence entièrement en phase liquide.
Si l'huile, le mélange d'hui- le, le mélange huile et graisse ou le mélange graisse et graisse possèdent à 1' origine des proportions correctes des acides gras non saturés et des acides satu- rés qui sont combinés, de sorte que l'hydrogénation devient superflue, on peut alors utiliser n'importe lequel des traitements "d'élaidination" connus pour trans- former une proportion voulue des radicaux ois-oléiques en radicaux trans-oléiques.
Toutefois, ces circonstances sont habituellement très rares, de sorte que l'hydro- génation est nécessaire pour éliminer la non saturation polyéthénoique. Il con- vient donc, dans la plupart des cas, d'effectuer l'hydrogénation sélectivement pour obtenir à la fois l'élaidination et l'élimination de la non saturation polyéthé- noique par un seul traitement du produit triglyoéridique qu'on a choisi comme huile de départ.
Il découle de la description ci-dessus que le perfectionnement prin- cipal de la technique dû à la présente invention est basé sur la découverte que l'acide trans-oléique est un constituant désirable des beurres durs non lauriques, quand il est présent dans une proportion appropriée par rapport à l'acide cis-oléi- que et aux acides saturés contenant 16 et/ou 18, atomes de carbone. D'autres auteurs ont récupéré des.fractions de graisse qui ont les qualités du beurre dur à partir d'une huile non laurique et, dans un'cas particulier, l'huile de départ contenait 6% d'acide iso-oléique (Kane, Proc. Symposium Indian Oils and Fats Nat's Ohm. Lab. India, Poona, 1951 Pp. 55-57, Chemioal Abstracts 47,6676).
Une telle fai- ble teneur initiale en acide iso-oléique n'est cependant pas en mesure d'about:.. à la découverte servant de base à l'invention, d'après laquelle les huiles non lauriques, domestiques et les produits équivalents sont les matières de départ préférée-,.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE 1
On utilise dans cet exemple un traitement de fractionnement en deux phases servant à séparer les glycérides qui sont essentiellement du type G U3 (cette fraction est généralement molle ou liquide) de la d fraction donnant le beurre dur. On dissout 1 kg d'huile de graines de coton, hydrogénée jusqu'à un point de fusion de 44,4 C, dans 4 litres d'acétone sèche et on laisse revenir à un équilibre de 21,7 à 22e2OG, Les graisses qui cristallisent (constituées essen- tiellement'par des constituants du type G S3) sont séparées par filtration et lavées
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avec 1/2 litre d'acétone.
Le filtrat (qui contient le solvant de lavage) est ensuite refroidi et on le laisse revenir à un équilibre à environ -1,1100. La fraction cristalline résultante donnant du beurre dur est séparée par.filtration et lavée avec 1/2 litre de solvant. Le filtrat résultant qui contient le solvant de lavage et l'huile molle (types GSU et GU3) est mise de côté pour récupérer le solvant. Quand on ajoute 10 à 15 % de la fraction d'huile molle (GSU2 et GU3) à la fraction donnant le beuré dur selon l'estimation faite conformément à l'in- vention, on améliore les propriétés de la fraotion donnant le beurre dur.
EXEMPLE 2.
Cet exemple a pour but d'illustrer l'importance de l'absence de l'aci- de trans-oléique.
On détermine au préalable le comportement d'un mélange de triglycéri- des mono-oléiques disaturés servant de succédanés du beurre de cacao dans les en- robages On regroupe un mélange de 70 % d'huile de palme et de 30 % de stéarine du soja (indice d'iode 0,7) et on le fractionne au moyen d'un solvant pour obte- nir la fraction disaturée oléique (GS2U) qui est constituée principalement par des triglycérides des acides oléique, palmitique et stéarique dans les quantités prévues d'après le schéma de calcul de la distribution désordonnée. On obtient un rendement de 45,2 % d'un produit du type GS2U. On désodorise le produit et on le soumet à l'essai.
Un enrobage comestible fait avec ce produit par le procédé habituel possède de bonnes qualités de consommation et un beau brillant initial quand l'enrobage est fait sans recuit. Cependant le "croquant" n'est que médiocre et après un certain temps l'enrobage présente une efflorescence marquée.
EXEMPLE 3
Deux huiles de graines de coton hydrogénées avec le catalyseur habituel, jusqu'à des points de fusion respectifs de 44,4 et 46,7 C, sont soumises à un fractionnement par un solvant dans de l'acétone sèche, comme décrit dans l'exem- ple 1, à 22,2 o et 25 C respectivement, pour en retirer la stéarine (ou glycé- rides du type GS ), puis à -1,11 0 pour récupérer la fraction donnant le beurre dur (produit du type GS2U).
Le résultat de l'analyse thermique indique que la fraction de beurre dur qu'on retire à 22,2 C possède des caractéristiques amélio- rées et un point de fusion plus bas que la fraction qu'on retire à 25 Ce On note également un acroissement du rendement en stéarine après l'abaissement de la température à 22,2 C et une diminution correspondante du rendement en fraction donnant le beurre dur. A 22,2 C on observe en outre une augmentation de l'indice d'iode de la fraction de stéarine et l'élimination d'une plus grande partie de triglycérides donnant de l'acide trans-oléique (type GU3) semble être indiquéeo On a également essayé une température de 19,4 C, mais celle-ci est considérée comme impraticable par suite de la grande.quantité de matières solides qui se for- me.
Les essais ci-dessus et d'autres encore démontrent que des températures comprises entre environ 20 et 25,6 C peuvent être utilisées avantageusement pour séparer les fractions du types GS3.
EXEMPLE 4
Or. examine les effets qu'exerce l'hydrogénation sur les rendements en fractions donnant à le beurre dur. On obtient des rendements en beurre dur de 38,2 % et de 31,6 % avec des huiles de graines de coton hydrogénées avec le cata- lyseur habituel à 182,2 0 jusqu'à des points de fusion de 44,4 et de 46,7 C, respectivement. On obtient un rendement de 42,2 % évec une huile de graines de coton hydrogénée avec le catalyseur habituel au nickel à 143,3-148,9 C, jusqu'à un point de fusion de 43,9 C.
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La comptabilité de ces fractions donnant du beurre dur avec le beurre de cacao a également été étudidiée. On a constaté que des enrobages faits avec les fractions de beurre dur ci-dessus et avec 10 % de beurre de cacao (en poids) ont d'excellentes qualités comestibles, un bon brillant et du craquant. La conser- vation du brillant est bonne et, même après une conservation de trois mois, on ne constate aucune trace d'efflorescence.
EXEMPLES 5 à. 9
On soumet à l'hydrogénation différentes huiles indiquées plus loin dans des conditions sélectives produisant de l'acide trans-oléique, en utilisant une pression manométrique d'hydrogène de 2,1 kg/om2 , des températures de 176 à 182 C et un catalyseur à 0,1% de nickel provenant d'une hydrogénation précé- denteo Ensuite, on fractionne séparément les huiles dans de l'acétone sèche, en dissolvant chaque huile dans l'acétone chauffée (4 litres d'acétone par kg d'huile), en refroidissant la solution à 20 C, en la maintenant pendant 3 à 4 heures à cet- te température tout en agitant doucement,
en séparant par filtration les glycéri- des cristallisés qui sont essentiellement du type GS3 et en lavant les cristaux avec de l'acétone (1/2 litre pour 1 kg d'huile de départ). On refroidit ensuite le filtrat (contenant le solvant de lavage) à 0 C et on le maintient à cette tempé- rature pendant environ 18 heures, puis on sépare par filtration (1/2 litre d'acéto- ne par kg d'huile de départ) la fraction cristallisée donnant le beurre dur et on la. lave (1/2 litre d'acétone /kg d'huile de départ).
On chasse l'acétone du filtrat pour récupérer une troisième fraction de glycérides mous ou huileuxo Les résultats des essais sont indiqués sur le tableau Ici-après:
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TABLEAU I
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<tb> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple <SEP> Exemple
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vrrrr.rrr wm rrln.r rrrnn r v. r s-r---r-r me-r----rrswl-rm Huile entière I.2 à 480 C 44,2 44,9 44,5 42,1 44,3 Indice d'iode 56,3 62,5 54,0 46,5 54,4 Point de congela- 35,0 3$,$ . 44,2 40,5 38el tion, OC % trans-oléXqued) 29,1 39,7 37,7 24,4.
3ge9 Point de fusion,OC 46,7 48e9 53,9 55,6 4697 Fraction G Rendement z0 20,5 32,5 53,4 45t8 43p2 Indice d'iode 33,4 40,3 37,9 , 29,7 38,8 zij trans-oléi- 26,9 31,7 33,5 23,0 34,7 que (2) Point de fusion, 56,7 56a7 58$3 60,0 54,4
EMI8.3
<tb> C
<tb>
<tb> Fraction <SEP> GS2U
<tb>
EMI8.4
Rendement $1 46,7 40,5 28e4 31,7 35,0 Indice à'iode 54,3 6338 62,6 52,0 56>8 % trans-olél- 35,2 1°4,3 44,6 31,2 45,0
EMI8.5
<tb> que <SEP> (3 <SEP> ) <SEP>
<tb>
EMI8.6
Point de fusion 380 37,5 36,5 3214 z3
EMI8.7
<tb> (non <SEP> recuit) <SEP> *
<tb>
EMI8.8
Point de fusion 38 37,5 37eO 35e8 39,3
EMI8.9
<tb> (recuit) <SEP> **
<tb>
<tb> Résidu
<tb>
EMI8.10
Rendement %(en 32,5 27,0 10,2' 22,6 2oe7 poids) .
Point de fusion,"C 4,4 4, 4 12 , $ z
EMI8.11
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> 73,9 <SEP> 76,2 <SEP> 80,4 <SEP> 72,2 <SEP> 70,4
<tb> P/N <SEP> - <SEP> Huile <SEP> de <SEP> noix <SEP> de <SEP> coco
<tb> * <SEP> Beurre <SEP> de <SEP> cacao <SEP> 29,8 C <SEP> S/B <SEP> - <SEP> Huilé <SEP> de <SEP> soja
<tb>
EMI8.12
Beurre de cacao 372 i GIS - Huile de coton
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(1) en poids par rapport à l'huile entière (2) en poids par rapport à la fraction GS3 (3) en poids par rapport à la fraction GS2U
La comparaison des distributions désordonnées calculées avec les valeurs trouvées et le pourcentage calculé d'affaiblissement de la fraction de beurre dur en fonction des glycérides entrant dans la composition est indiquée sur le tableau II ci-après.
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I.R. = Indice de réfraction à 48 C (au butyroréfractomètre)0
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DISTRIBUT
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EXEMPLE 10
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Exemple clliitilîsation de la méthyl éthyl cétone
On dissout 1 kg d'huile de graines de coton (hydrogénée sélectivement jusqu'à un point de fusion de Wiley de 44,4 C) dans 4'-litres de méthyl éthyl cétone sèche et on la laisse atteindre un équilibre.tout en agitant le mélange à 18,3 C (on peut tout aussi bien utiliser des températures comprises entre 15,6 et.23)9? C)
On sépare ensuite par filtration la fraction cristallisée analogue à une stéarine et on lave le produit avec 1/2 litre du solvant. On réunit les liqueurs-mères, on les refroidit et on les laisse cristalliser à -1,11 -0 C (on peut tout aussi bien effectuer l'opération entre -6,7 et 1,7 C) jusqu'à obtention de l'équilibre., On sépare ensuite cette fraction cristallisée donnant le beurre dur et on lave le produit avec 1/2 litre supplémentaire de solvant. On chasse ensuite le solvant du filtrat et on récupère la fraction liquide.
Les données concernant ce fractionnement sont indiquées sur le tableau ci-après : Fraction Rende- Indice Point % acide ment en d'iode de trans poids % fusion
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------------------------------------------------------------------------- Type GS 22,7 -- 53,3 C -- (18,3 C) Type GS2U 40,0 49,0 44,4 C 41,8 X (-1,11 à 0 C) Filtrat ' 37,3 -- liquide GS2S-GU3
Le restant est constitué par 43,4% d'acides saturés et par 14,8 % d'acides du type ois-oléique.
La fraction de beurre dur désignée par GS2U est un excellent produit non polymorphe, qui se mélange bien avec le beuure de cacao ou la liqueur de cho- colat jusqu'à et y compris 35 % de beurre de cacao - 65 % de beurre dur (en poids) pour donner des enrobages qui conservent parfaitement leur brillant sans qu'on les recuise avant l'enrobage. On peut obtenir la même conservation du brillant avec des proportions plus importantes de burre de cacao, allant jusqu'à 50 % , quand on reouit le produit avant l'enrobage.
EXEMPLE 11
On dissout dans 4 litres d'acétate d'isopropyle 1 kg d'huile de grai- nes de coton hydrogénée sélectivement d'un point de fusion (Wiley) de 44,4 00 On abaisse ensuite la température du mélange jusqu'à 13,3 0 (on peut tout aussi bien utiliser des températures comprises entre 12,8 et 21,1 0) , puis on laisse l'équilibre s'établir, en agitant le mélange. On sépare la première fraction par filtration et on la lave avec 1/2 litre d'acétate d'isopropyle. On refroidit le filtrat (qui contient le solvant de lavage) à -5,6 0 ( on peut aussi utiliser des températures allant de -6,7 jusqu'à 1,7 C) et on laisse s'établir l'équilibre.
Quand la cristallisation est achevée, on sépare par filtration cette fraction donnant du beurre dur et on la lave avec 1/2 litre d'acétate d'isopropyle. On réunit la liqueur-mère et la liqueur de lavage et on élimine l'acétate d'isopro- pyle par distillation pour recueillir le résidu huileux liquide. On obtient un second lot de cristaux, après l'élimination complète du solvant, avec un rendement de 39,8 %, ce produit ayant un point de fusion de 44,4 C. Ce produit constitue
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un beurre dur d'excellente qualité et présente une faculté exceptionnelle de mélan- ge avec une liqueur de chocolat ou avec du beurre de cacao.
EXEMPLE 12
Cet exemple montre la tendance inhabituelle des produits à posséder une stabilité cristalline dans des enrobages au chocolat. On prépare ces enroba- ges de la manière suivante : -
Liqueur de chocolat 15 parties
Beurre dur 25 parties
Sucre microatomisé 60 parties
Lécithine 0,25 partie On agite ces enrobages pendant 2 heures dans un mélangeur "Hobart" et on enrobe des échantillons sans les recuire à 43,3 00 Les résultats sont indiqués ci-après:
Echantillon de beurre dur Initialement Après 2 mois de conservation Beurre de cacao mou vilaine effluorescenoe GS2U hydrogéné provenant ferme pas d'effluoresce ou de de graines de coton (in- ternissure dice d'iode 54,5)
Exemple 90
On évalue les caractéristiques des différents mélanges de la fraction GS2U, provenant del'huile de graines de coton à 44,4 0 de l'exemple 1 et de beurre de cacao, en utilisant des variations de la formule d'enrobage normalisée ci-après pour obtenir des rapports différents entre le produit du type GS2U et le beurre de cacao :
Sucre 47 %
Beurre de cacao 20 %
Graisse durcie 33 %
Lécithine 0,25 %
Les résultats obtenus sont les suivants s Rapport Non recuit Recuit Nécessité GS2U/ d'un beurre de Brillant Croquant Brillant Croquant recuit cacao ¯ ¯ 10/90 terne mauvais moyen+ bon Oui 25/75 terne mauvais moyen+ bon Oui 50/50 moyen moyen bon moyen Oui 67/33 bon bon bon+ bon Non 100/0 bon excellent bon excellent Non
Huile molle améliorée
La demanderesse a découvert que la fraction molle composée principa- lement des types GS2U et GU3 des triglycérides, et qu'on récupère à partir du fil- trat final au cours des fractionnements à deux phases décrits ci-dessus, présente une stabilité remarquable vis-à-vis de la détérioration par oxydation.
Tandis que les huiles liquides raffinées, qu'on utilise habituellement pour les salades, les
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fritures, etc... ont une résistance à l'oxydation de 13 à 20 heures, cette fraction molle récupérée lors du fractionnement en deux phases possède une résis- tance à l'oxydation supérieure à 200 heures.
Cette fraction est donc, de manière inattendue, très intéressante comme huile de remplacement pour les huiles à salade du type courante On peut l'utiliser avantageusement pour la friture, pour la garni- ture de tablettes (de chocolat) comme graisse donnant du croustillant, dans des produits contenant de l'huile à salade et pour des applications analogues où la stabilité du goût et d'autres formes de résistance à la détérioration par oxydation sont recherchées, Le tableau ci-après montre les excellentes qualités de conserva- tion des fractions molles récupérées selon les exemples 5, 6 et 9, comparativement , à des huiles liquides raffinées correspondantes .On décolore ces fractions, on les traite par un citrate et on les désodorise pour les rendre comestibles avant d'examiner leur stabilité.
Produit Nature Point de Goût après Résistance à l'oxydation essayé fusion désodorisation heures I. P.
Fraction P/N 6,6 bon 242 6,0 de l'exem- hydro- ple 5 géné Huile li- P/N -- -- 20 100 qui de raf- finée Fraction S/B hy- 3,3 bon 242 7,0 de l'e- drogé- exemple 6 né Huile li- S/B -- -- 13 100 quide raf- finée Fraction C/S hy- 16,7 bon 288 8,0 de l'e- drogé- exemple 9 né Huile li- C/S -- -- 15 100 quide raf- finée @ Indice de peroxyde
La fraction molle récupérée au cours du fractionnement par un sol- vant des huiles non lauriques domestiques et équivalentes et qu'on utilise pour préparer les beurres durs décrits ci-dessus a un indice d'iode compris entre envi- ron 66,0 et 86,0.
Etant donné que les indices d'iode de telles fractions reflètent généralement une non saturation principalement monoéthénoique, la présente décou- verte de la stabilité remarquable de ces fractions met en évidence le fait que la détérioration par oxydation accompagne de façon significative la non satura- tion polyéthénoique, comme on-le supposait depuis longtemps sans avoir pu le démontrer jusqu'à présent de façon probante.Elle indique également à certain point que les fractions molles conformes à l'invention peuvent ne pas être entiè- rement exemptes de non saturation polyéthyénoique.
Cependant, il sera nécessaire de mettre au point des procédés perfectionnés et beaucoup plus précis pour analy- ser la non saturation polyéthénoique avant qu'on puisse analyser les fractions conformes à l'invention pour déterminer les traces d'une telle poly non satura- tiono
Les spécialistes comprendront qu'on peut utiliser les découvertes et les moyens généraux de la présente invention et les mettre avantageusement en
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oeuvre en y apportant diverses modifications. L'expression "huile non laurique" désigne des mélanges triglycéridiques , tels que définis ci-dessus, qu'ils soient sous forme liquide , plastique ou solide, aux températures ambiantes,
REVENDICATIONS.
1. Beurre dur triglycéridique, caractérisé en ce qu'il est constitué par une quantité prédominante d'au moins une fraction triglycéridique d'huile non laurique, les acides gras combinés de cette fraction comprenant essentielle- ment 16 et 18 atomes de carbone et étant distribués dans les proportions suivan- tes : .
Acides gras saturés 25-55%
Acides trans-monoéthénoiques 30-50%
Acides cis-monoéthénoiques 15-40%
2. Procédé pour préparer des beurres durs perfectionnés, caractérisé en ce que (a) on soumet à l'hydrogénation une huile glycéridique non laurique dans des conditions d'hydrogénation sélective, ce qui aboutit à la formation d' acides trans-monoéthénoiques;
(b) on continue cette hydrogénation jusqu'à ce que sensiblement toute la non saturation polyéthénoique soit éliminée et jusqu'à ce que la teneur en acides trans-monoéthénotques soit suffisamment élevée pour former une fraction triglycéridique, dans laquelle les acides gras combinés con- tenant 16 et 18 atomes de carbone sont distribués dans les proportions suivantes: @ Acides gras saturés 25-55 %
Acides trans-monoéthénoiques 30-50 %
Acides cis-monoéthénoiques 15-40 % (c) on fractionne au moyen d'un solvant la masse ainsi'hydrogénée pour séparer cette fraction à un état sensiblement exempt de triglycérides des acides gras en- tièrement saturés , et on récupère cette fraction séparée, dans un état sensi- blement exempt de solvant.