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La présente invention est relative à des procédés d'oxydation de com- posés oléfiniquement non saturés à l'aide de peroxyde d'hydrogène, en utilisant un catalyseur à base d'acide tungstique. Elle concerne plus particulièrement la récupération et l'utilisation effective du catalyseur à base d'acide tungstique en conjonction avec de telles oxydations.
Un grand nombre de réactions impliquant l'oxydation de composés oléfi- niquement non saturés à l'aide de peroxyde d'hydrogène sont basées sur l'utilisa- tion d'un catalyseur du type acide tungstique. Le plus souvent, la matière oléfi- niquement non saturée est hydroxylée ou époxydée, de manière à former le dérivé dihydroxy ou époxy (oxirane) correspondant. Ainsi l'alcool allylique peut être oxydé à l'aide de peroxyde d'hydrogène en glycérol ou glycidol en présence d'un catalyseur du type acide tungstique. De nombreux autres composés organiques olé- finiquement non saturés peuvent être hydroxylés ou époxydés par de telles oxyda- tions.
Dans le procédé de ce genre, le catalyseur du type acide tungstique est non seulement un composant essentiel du mélange réactionnel, mais, comme il est très coûteux, il peut aussi représenter un facteur des plus important dans l'économie des procédés. En conséquence, l'utilisation efficiente et répétée du catalyseur du type acide tungstique dans ces réactions est des plus souhaitable.
La présente invention a pour objets: - un procédé pour récupérer efficacement les produits de valeur cata- lytique du type acide tungstique possédant encore des propriétés catalytiques; - des moyens des catalyseurs du type acide tungstique sans détruire leurs qualités catalytiques,de façon qu'ils conviennent pour catalyser d'autres réactions d'oxydation.
La présente invention concerne un procédé pour récupérer des produits de valeur catalytique du type acide tungstique à partir de milieux aqueux en contenant, le procédé consistant à éliminer les produits de valeur à base d'aci- de tungstique des milieux par contact de ceux-ci avec une résine échangeuse d'ions, à éluer la résine échangeuse d'ions par contact avec une solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin et enfin en précipitant les produits de valeur à base d'acide tungstique de la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin.
Les pro- duits de valeur du type acide tungstique présents dans la solution de sel de mé- tal alcalin sont ordinairement précipités par acidification de la solution jus- qu'à un pH inférieur à 7, par exemple par addition d'acide chlorhydrique, Lors- qu'ils sont récupérés de cette manière, les produits de valeur du type acide tungstique précipitent sous une forme filtrable ou autrement séparable par voie mécanique.
Il s'est révélé particulièrement important pour une récupération effi- ciente des produits de valeur du type acide tungstique que l'élution de ces pro- duits séparés par échange ionique se fasse en utilisant une solution aqueuse de chlorure de métal alcalin et, de préférence, une solution aqueuse de chlorure de sodium. On a constaté de manière très surprenante, que les solutions de chlorure de métaux alcalins éluent les produits de valeur du type acide tungstique avec une efficacité extrême. Au surplus, la qualité des produits de valeur du type acide tungstique obtenus en employant l'éluat de solution aqueuse de métal alcalin est uniformément élevée.
Ceci contraste avec les résultats qui ont été obtenus en utilisant des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium pour éluer des lits d'échange ionique et récupérer des produits de valeur du type acide tungstique.
Les expressions "acide tungstique " et "produits de valeur du type acide tungstique " sont utilisées dans le présent mémoire pour définir le cataly- seur d'acide tungstique quelle que soit sa forme spécifique. Au cours d'époxyda- tions organiques, impliquant l'emploi de peroxyde d'hydrogène, le catalyseur du type acide tungstique est supposé être présent sous forme d'acide pertungstique,
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qui constitue un produit de la réaction de peroxyde d'hydrogène et d'acide tung- stique. Pendant l'élution à partir d'un lit d'échange d'ions, le catalyseur du type acide tungstique peut se présenter sous forme de tungstate de sodium soluble dans l'eau.
Sauf de la manière plus spécifiquement définie plus loin, au sujet de l'état chimique réel ou des propriétés physiques telles que la solubilité dans l'eau, et lorsque ces propriétés présentent de l'importance dans le présent procé- de la forme chimique spécifique du catalyseur du type acide tungstique n'a pas une importance primordiale. C'est pourquoi, dans maints cas:, il est convenablement caractérisé par cette terminologie.
La récupération des catalyseurs du type acide tungstique par le procé- dé suivant l'invention est d'une applicabilité générale, quel que soit le procédé d'oxydation organique particulier, dans lequel le catalyseur est employé. Il va de soi que les procédés de manipulation du milieu de réaction spécifique de l'une quelconque des nombreuses oxydations différentes dans lesquelles ce catalyseur est utilisé sont ordinairement le mieux déterminés par des conditions des plus appropriées à la réaction d'oxydation spécifique.
Le caractère désirable de la séparation des produits oxydés avant la récupération des produits de valeur du type acide tungstique dépend dans une large mesure de la stabilité des produits oxydés dans des conditions favorables pour la récupéra- tion du catalyseur. On comprendra que la présente invention vise le traitement d'un milieu de réaction d'une manière compatible avec la récupération appropriée des produits d'oxydation, tout en tenant compte du procédé particulier de récupé- ration des produits de valeur du type acide tungstique.
Pour d'autres considéra- tions étrangères à la récupération du catalyseur, il peut être souhaitable de sé- parer du milieu réactionnel les réactifs oléfiniquement non saturés qui n'ont pas réagi, le produit oxydé ou un autre composant à l'exclusion du catalyseur, avant la récupération du catalyseur. L'exécution de ces stades opératoires n'est pas exclue par la présente invention.
Dans le cas d'oxydation produisant des époxydes (composés contenant des groupes oxiranes), la séparation du produit, préalablement à la récupération du catalyseur, peut être des plus souhaitable, en particulier lorsque l'époxyde tend à se décomposer ou à se convertir en d'autres produits dans les conditions de la récupération du catalyseur.
La présente invention implique, conjointement avec la récupération de produits d'oxydation et en conformité avec les conditions convenant pour cette récupération, la séparation du milieu réactionnel ou d'une partie quelconque de cèlui-ci, des produits de valeur du type tungstique, par contact de ce milieu avec une résine échangeuse d'ions. De cette manière, les produits de valeur du type acide tungstique sont éliminés de manière sensiblement complète par le lit de résine échangeuse d'ions.
A un moment convenable, notamment lorsque la capaci- té du lit de résine échangeuse d'ions à éliminer les produits de valeur du type acide tungstique diminue au-delà du point où la poursuite de l'opération est inefficace ou économiquement injustifiée, le contact est interrompu et, après cela, les produits de valeur du type acide tungstique sont élués par contact du lit avec un solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin. On préfère utiliser des solutions aqueuses de chlorure de sodium contenant 2 à 30% en poids de chlo- rure de sodium. Toutefois, d'autres chlorures de métaux alcalins, notamment du chlorure de potassium, sont également utilisables. Des conditions atmosphériques de pression et de température suffisent.
Toutefois, l'élution peut être exécutée à des pressions subatmosphériques ou superatmosphériques ét à des températures permettant l'emploi de solutions aqueuses de chlorures de métaux alcalins, par exemple à des températures d'environ 0 C 100 C, des températures comprises entre 15 C et 60 C étant les plus communément utilisées.
En fait, le mode le plus simple de séparation des produits de valeur du type acide tungstique du lit de résine échangeuse d'ions consiste à mettre le lit en contact avec une telle solution. Cependant, la résine est plus couramment
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sous la forme d'un lit vertical, obtenu en remplissant une colonne verticale de résine. Avec un tel lit, l'élution se fait en faisant passer un courant de la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin à travers le lit.
Lorsqu'ils sont séparés de cette manière de la résine d'échange d'ions, les produits de valeur du type acide tungstique sont dissous dans la solution aqueuse de chlorure de sodium, sous forme de tungstate de sodium, selon ce que l'on suppose à présent. La séparation des produits de valeur dutype acide tung- stique se fait en ajustant le pH de la solution à une valeur acide inférieure à environ 7,0 (de préférence entre 2 et 6,5) par addition d'un agent acidifiant, tel que l'acide chlorhydrique ou un acide analogue, tel qu'un acide inorganique, com- me l'acide nitrique, ou un acide organique, comme l'acide acétique, ou des sels d'acides. Ceci précipite les produits de valeur du type acide tungstique, qui sont aisément séparés par des techniques courantes, telles que filtration, centri- fugation, décantation et d'autres expédients mécaniques analogues.
Les produits de valeur du type acide tungstique séparés de cette manière peuvent être employés directement ou indirectement pour une nouvelle oxydation organique. Il est cepen- dant préférable de laver à l'eau les produits de valeur du type acide tungstique.
Dans les réactions d'oxydation, qui sont les mieux exécutées lorsque les produits de valeur du type acide tungstique sont sous la forme chimique que l'on suppose représenter la matière catalytique, les produits de valeur du type acide tungstique peuvent être convertis en cette forme avant d'être amenés dans le système d'oxydation. On considère généralement que les produits de valeur du type acide tungstique se présentent sous leur forme catalytique, lorsqu'ils ont réagi avec du peroxyde d'hydrogène. En conformité avec ces principes, les produits de valeur du type acide tungstique séparés peuvent être dissous dans du peroxyde d'hydrogène aqueux.
Ceci donne lieu à la formation d'acide pertungstique, forme sous laquelle les produits de valeur du type acide tungstique sont solubles dans l'eau et sous laquelle ces produits peuvent être introduits dans le mélange de réac- tion d'oxydation.
Les résines échangeuses d'ions organiques (carbonées) synthétiques,qui sont chimiquement inertes vis-à-vis de solutions contenant les produits de valeur du type acide tungstique en cours de traitement sont satisfaisantes. Comme exemp- les typiques de ces résines échangeuses d'ions, on peut citer celles produites par sulfonation de polystyrène et de copolymères de styrène avec du vinylbenzène.
Les brevets U.S.A. n 2.366.077 et 2.631.127 décrivent de telles résines échan- geuses d'ions. D'autres matières sulfonées solubles de poids moléculaire élevé, telle que des résines phénol-formaldéhyde sulfonées et des résines phénol-formal- déhyde sulfonées modifiées sont également utilisées. D'autres résines échangeuses d'anions sont les résines aminées et les résines azotées analogues, telles que celles dérivées de styrène et de ses copolymères. Des résines typiques de ce genre sont décrites dans le brevet U.S.A. n 2.591.573.
Les résines échangeuses d'a- nions préparées, par exemple, par réaction d'ammoniac ou d'une amine primaire ou secondaire avec un polymère réticulé insoluble d'ester glycidylique d'acide acry- lique ou d'un acide acrylique alpha-substitué, tels que l'acide alphaméthylacry- lique du type montré dans le brevet U.S.A. n 2.630.429, conviennent également.
Plus largement utilisées sont les résines échangeuses d'anions forte- ment basiques et faiblement basiques, qui se présentent sous leur forme hydroxy- lique' ou basique.
Dans la plupart des cas, pour une utilisation efficace de ces résines échangeuses d'ions, il faut prévoir un lit à travers lequel on peut faire passer la matière. Les lits les plus typiques sont établis en remplissant une colonne verticale, à l'aide des résines échangeuses d'anions. Des lits de ce type se com- posent d'une grande masse de perles individuelles de la résine, ces perles ayant ordinairement un calibre compris entre environ 10 et environ 100 mailles. Bien entendu, le lit est maintenu dans un état perméable liquide tel que les matières subissant le traitement, de même que le courant élué,, puissent passer à travers
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le lit.
Lors de l'utilisation courante d'un tel lit de résine, le liquide su- bissant le traitement passe unidirectionnellement vers le haut ou vers le bas à travers le lit, la direction d'écoulement étant choisie selon les commodités du moment.
Dans une forme d'exécution préférée du procédé suivant l'invention, les produits de valeur du type acide tungstique sont dissous dans un milieu aqueux.
En plus de ces produits de valeur, ce milieu aqueux peut aussi contenir les compo- sés oléfiniquement non saturés n'ayant éventuellement pas réagi, les produits d'oxydation ou les sous-produits de la réaction d'oxydation dans laquelle le ca- talyseur du type acide tungstique a été utilisé, ainsi que du peroxyde d'hydrogène ou un peracide organique, tel que l'acide peracétique, Lors de récupération de ca- talyseurs d'un mélange réactionnel du type obtenu par l'hydroxylation de l'alcool allylique en glycérôl, il est avantageux d'établir la solution mise en contact avec la résine changeuse d'ions à un pH alcalin compris entre 7,5 et 11. Avec d'autres milieux aqueux contenant des produits de valeur du type acide tungstique, le pH le plus désiré peut varier quelque peu.
Toutefois, il est de bonne pratique d'employer un milieu aqueux de pH alcalin. Ceci assure le maintien des produits de valeur acides sous la forme dans laquelle ils sont le plus efficacement éli- minés par les résines échangeuses d'ions.
Les exemples suivants illustrent la manière dont la présente invention peut être mise en oeuvre.
Exemple I.-
50 g d'Amberlite IRA - 400 (une résine du type amine quanternaire de polystyrène fortement basique fabriquée par Rohm and Haas Company) ont été placés dans une colonne de verre disposée verticalement d'un diamètre intérieur de 18,5 mm, de manière à former un lit de résine. Ce lit a été classé en le faisant tra- verser par de l'eau, après quoi il est converti en sa forme hydroxyle par élution avec 320 ce d'une solution d'hydroxyde de sodium contenant 5% en poids d'hydro- xyde de sodium.
On a fait passer 1 litre d'une solution aqueuse de tungstate de sodium (une solution aqueuse contenant des produits de valeur catalytique du type acide tungstique, qui a été ajustée à un pH de 9 à 10 par addition d'hydroxyde de so- dium) contenant 5,165 g de tungstate mesurés sous forme de WO à travers cette colonne à pression et température atmosphériques (environ 25 C) Tous les pro- duits de valeur du type acide tungstique ont été enlevés par le lit de résine échangeuse d'ions.
Le lit a ensuite été élué avec 350cc d'une solution de chlorure de sodium contenant 4% en poids de chlorure de sodium. Cet éluat contenait 5,19 g de catalyseur du type acide tungstique mesuré comme WO , ce qui indique que les produits de valeur du type acide tungstique ont été complètement élués du lit d' échange ionique.
La concentration en produits de valeur du type acide tungstique de cet éluat était de 10,38 mg de WO par ml.
L'éluat a été divisé en plusieurs fractions de volumes différents et acidifié par addition d'acide chlorhydrique concentré (32% HC1 en poids), de manière à précipiter l'acide tungstique, après quoi les précipités ont été chauffés à une température comprise entre 80 et 100 C pendant 1 heure environ, refroidis jusqu' à température ambiante et filtrés.
Après cela, les précipitations ont été lavées avec environ 50 à 75 cc d'acide chlorhydrique dilué contenant 5% de chlorure d'hydrogène en poids, Puis ils ont été dissous en ajoutant alternativement des fractions de 10 ce d'eau dis- tillée et de solutions de peroxyde d'hydrogène aqueux contenant 50% en poids de H202. La quantité de produits du type acide tungstique présents,sous forme de
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WO a été déterminée par analyse.
Le tableau 1 suivant indique les diverses conditions dans lesquelles des fractions de l'éluat obtenu plus haut ont été traitées pour récupérer des produits de valeur catalytique du type acide tungstique.
TABLEAU I.
Récupération de tungstène, d'éluats de IRA - 400.-
EMI5.1
<tb> Essai <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
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<tb> Eluat <SEP> utilisé <SEP> NaCl <SEP> NaCl <SEP> NaCl <SEP> NaC1
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<tb> Volume, <SEP> millilitres <SEP> 130 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
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<tb>
<tb> WO3 <SEP> présent, <SEP> mg <SEP> 1349 <SEP> 1038 <SEP> 1038 <SEP> 1038
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> HCl <SEP> concentré <SEP> ajouté, <SEP> ml <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
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<tb> Couleur <SEP> du <SEP> précipité <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Wo3 <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
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<tb>
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<tb> Solution <SEP> de <SEP> peroxyde <SEP> de <SEP> WO3
<tb>
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<tb> quantité, <SEP> g <SEP> 65,4 <SEP> 98,5 <SEP> 97,9 <SEP> 82,
3
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> WO3, <SEP> mg/g <SEP> 10,3 <SEP> 7,8 <SEP> 7,3 <SEP> 8,4
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Aspect <SEP> clair <SEP> trouble <SEP> trouble <SEP> trouble
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<tb>
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<tb> WO3 <SEP> récupéré <SEP> en <SEP> % <SEP> 86,1 <SEP> 74,3 <SEP> 68,8 <SEP> 66,7
<tb>
Les produits de valeur catalytique du type acide tungstique récupérés de la manière susdécrite sont des plus satisfaisants pour catalyser les réactions de composés organiques oléfiniquement non saturés.
Ainsi, la solution de peroxyde d'hydrogène de produits du type acide tungstique récupéré selon l'essai n 1 dans le tableau I donné plus haut a été employée pour oxyder de l'alcool allylique en glycérine. 28,1 g environ de cette solution de peroxyde d'hydrogène de catalyseur du type acide tungstique conte- nant 2,14 millimoles de H2W04 (acide tungstique) ont été mélangés à 58,4 g d'alcool allylique et à 126,8 g d'eau distillée dans un récipient en verre. Tout en mainte- nant la température du mélange réactionnel à environ 70 C, un total de 24,5 g d' une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène contenant 59% en poids de peroxyde d'hydrogène ont été ajoutés, en l'espace de 16 minutes et la réaction a été admise à se dérouler pendant un total de 66 minutes.
Après cela, 8,75 millimoles d'hydroxy- de de sodium ont été ajoutés, après quoi l'excès d'alcool allylique a été récupéré par distillation et la glycérine a été récupérée par distillation fractionnée. On a ainsi récupéré un total de 0,373-mole de glycérine, ce qui représente un rende- ment de 74,6% par rapport à la quantité de peroxyde d'hydrogène employée et un rendement de 72,6% par rapport à l'alcool allylique consommé.
Contrairement à la récupération efficace de produits de valeur du type acide tungstique obtenue par le mode opératoire décrit plus haut, l'emploi de solutions d'hydroxyde de sodium pour éluer ces produits de valeur à partir d'un lit de résine échangeuse d'ions est moins efficace. La qualité des précipités d' acide tungstique obtenus à partir d'éluats à l'hydroxyde de sodium n'est pas uni- -forme. Des taux de récupération sensiblement plus élevés sont obtenus en utilisant des solutions aqueuses de chlorure de sodium et la qualité des produits de valeur du type acide tungstique subséquemment obtenus par acidification est uniformément acceptable. Un autre avantage que présente l'emploi de solutions de chlorure de sodium est la grande latitude des conditions opératoires dans lesquelles cet emploi est efficace.
Ainsi, l'élimination de produits de valeur du type acide tungstique de résines échangeuses d'ions à l'aide de solutions aqueuses de chlorure de sodium s'opère très aisément, même si la résine n'a pas atteint sa capacité d'échange pour les produits de valeur du type acide tungstique. Avec des solutions aqueuses
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d'hydroxyde de sodium, il est nécessaire de retarder l'élution jusqu'à ce que la résine échangeuse d'ions ait atteint sa capacité.
Le présent procédé convient pour éliminer les produits de valeur du type acide tungstique d'une grande variété de solutions. En principe, des solutions aqueuses de tels produits du type acide tungstique sont traitées à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, lorsque leur pH est alcalin ou ajouté à une valeur alca- line supérieure à 7, notamment comprise entre 9 et 11. Ceci s'opère fréquemment par l'addition d'hydroxyde de sodium. Ceci augmente apparemment l'efficacité de l'échange d'ions et assure la présence de produits de valeur du type acide tungsti- que sous forme de tungstate de sodium dissous. Toutes les concentrations en pro- duits de valeur du type acide tungstique sont appropriées dans la solution.
Toute- fois, en pratique, il est ordinairement préférable que la solution aqueuse con- tienne. entre 0,05 et 5,0% en poids de produits de valeur du type acide tungstique, ces pourcentages étant calculés comme WO3
Bien que l'on fait référence plus haut à la récupération par échange anionique de produits de valeur du type acide tungstique dans une solution aqueuse de ces produits, on comprendra que divers autres composants non aqueux peuvent être présents. Ainsi, le milieu peut contenir de la matière oléfiniquement non sa- turée n'ayànt pas réagi, les produits de réaction oxydés, du peroxyde d'hydrogène, des sous-produits de la réaction,, etc...
Un grand nombre de réactions d'oxydation basée sur l'emploi de peroxyde d'hydrogène peuvent être exécutées avec des catalyseurs du type acide tungstique.
Parmi ces réactions, on peut citer les oxydations, dans lesquelles le produit principal est un époxyde (oxirane), les réactions dans lesquelles les produits d'oxydation sont des produits hydroxylés et dans lesquelles l'hydroxylation a pour effet de fixer sur le groupe oléfiniquement non saturé une paire de groupes hydroxyle, et d'autres réactions d'oxydation. Cette récupération de produits de valeur catalytique du type acide tungstique est applicable aux milieux de réaction obtenus au cours de ces réactions d'oxydation.
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour récupérer des produits de valeur catalytique du type acide tungstique de milieux aqueux contenant de tels profits, dans lequel procédé on met ces milieux en contact avec une résine échangeuse d'ions, on élue la ré- sine échangeuse d'ions par contact avec un solution aqueuse d'un chlorure de métal alcalin et on précipite ensuite les produits de valeur du type acide tungsti- que de la solution aqueuse de chlorure de métal alcalin.