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La présente invention se rapporte à la production de dioléfines con- juguées par la réaction d'aldéhydes avec des mono-oléfines.
La 'condensation d'oléfines avec des aldéhydes est quelquefois appelée réaction de Prins. Ces réactions de condensation sont susceptibles de donner di- vers produits tels que des m-dioxanes, des alcools non saturés, des 1:3-diols ou des dioléfines conjuguées, suivant les conditions réactionnelles utilisées.
La préparation de dioléfines conjuguées par la réaction entre des mono-oléfines et des aldéhydes a.été exécutée par un procédé en deux temps ou par un procédé en un seul temps en phase vapeur. Cependant, la faible conversion des matières de départ en dioléfines recherchées et la faible vitesse réactionnelle, ainsi que le rendement, médiocre de la formation de dioléfines ont empêché, jusqu'à présent, d'appliquer le procédé à l'échelle industrielle.
La présente invention a pour but de procurer un procédé perfectionné de production de dioléfines conjuguées par la condensation d'aldéhydes et de mono-oléfines inférieures par une réaction en un seul temps.
Suivant la présente invention, le procédé de production de dioléfines conjuguées consiste à faire réagir, avec catalyse une mono-oléfine inférieure avec le formaldéhyde ou l'acétaldéhyde.à température élevée en phase vapeur dans un rapport molaire oléfine : aldéhyde d'au moins 6:1.
La'découverte qui a conduit au procédé de la présente invention est que l'exécution de la réaction en présence d'un excès molaire considérable d' oléfine a non seulement pour effet d'améliorer sensiblement le rendement de la production de la dioléfine conjuguée, mais en particulier aussi d'accroître très sensiblement; la conversion des matières premières, ainsi que le taux de produc- tion du produit désiré. Les conditions critiques dans lesquelles on obtient ces résultats, comprennent l'introduction d'un mélange de matières de départ dans lequel le rapport molaire entre l'oléfine et l'aldéhyde est d'au moins 6:1.
Il est préférable, cependant, d'utiliser un rapport molaire d'au moins 8 :1. limite supérieure de ce rapport est déterminée par des considérations techniques et économiques, et elle peut, par exemple, atteindre 20:1.
Les oléfines qui conviennent pour le procédé de la présente invention sont les mono-oléfines inférieures contenant jusqu'à six atomes de carbone, et en particulier les oléfines tertiaires, c'est-à-dire celles de formule générale R1R2C = CHR3, où R1 et R sont des radicaux alkyle inférieurs et R un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur. Les oléfines qui s'isoérisent dans les conditions réactionnelles en oléfines tertiaires du type R1R2C CHR peuvent être utilisées aussi On préfère en particulier utiliser 1'isobutène le 2-méthylbutène-2 et le 2-méthylbutène-l.
Les aldéhydes qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. L'utilisation du formaldéhyde est pré- férée. Celui-ci peut se trouver sous forme de formaldéhyde, de paraformaldéhyde ou d'un composé susceptible d'engendrer du formaldéhyde dans les conditions utilisées. Il est cependant préférable d'utiliser la formaline industrielle qui est une solution aqueuse à 36 - 40% en poids de formaldéhyde contenant habituel- lement un peu de méthanol. La formaline est vaporisée et mélangée avec une mono-oléfine inférieure avant de passer sur le catalyseur, la valeur d'eau du mélange gazeux se comportant comme diluant. Si on le désire, on peut utiliser d'autres diluants inertes, tels que l'azote, le dioxyde de carbone ou des hydrocar bures tels que les paraffines inférieures.
La proportion de diluant inerte du mélange gazeux de réaction peut varier considérablement et atteindre, par exemple, environ 95% en volume.
La réaction peut être effectuée dans une large gamme de températures, par exemple entre 150 et 400 C Les températures qui donnent les meilleures résul- tats se situent dans la gamme de 250 à 350 0. Le temps de contact des ingrédients de réaction sur le catalyseur peut également varier. De manière générale, les
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temps de contact compris entre 0,05 et 10 secondes sont adéquats, mais il est préférable qu'ils soient inférieurs à 5 secondes. Dans une forme de réalisation particulièrement préférée, le temps de contact est inférieur à 2 secondes. Par l'expression "temps de contact" utilisée dans le présent mémoire, on entend: Volume brut occupé par le catalyseur d Volume par seconde de mélange gazeux secondes. d'alimentation dans les conditions réactionnelles.
Le procédé de la présente invention peut être exécuté en présence d' un grand nombre de catalyseurs différents. Parmi les catalyseurs proposés jus- qu'à présent figurent certains acides minéraux, par exemple l'acide phosphorique ou l'acide sulfurique, le trifluorure de bore et l'alumine activée.
On préfère cependant utiliser les catalyseurs de synthèse pour le cracking des pétroles, tels que les catalyseurs consistant en silice/alumine et en silice/magnésie, par exemple un catalyseur consistant en silice/alumine et contenant environ 85% de silice, comme décrit dans le brevet belge n 569.286; des catalyseurs con- sistant en argiles tensio-actives acides connus sous les noms de montmorillonites, bentonites, terres à foulon, vermiculites, attapulgites, kaolinites et illites sous leurs formes activées par un acide et/ou par la chaleur, comme décrit dans le brevet belge n 569.285;
des catalyseurs aux phosphates métalliques, par exem- ple aux phosphates de métaux du groupe IIIb, tels que les phosphates de bore, aluminium, gallium, indium et thallium, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 11293/58, et les phosphates de métaux du Groupe II, tels que le phos- phate de cadmium, comme décrit dans la demande de brevet anglais nOll294/5; des iso- ou hétéro-poly-acides du vanadium, tungstène, ou molybdène, tels que les acides silicotungstique, phosphotungstique et phosphomolybdique, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 11295/58; des acides sensiblement volatils associés à une matière de contact solide, tels que l'acide chlorhydrique/ gel de silice, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 14583/58;
des @ acides non volatils tels que l'acide phosphorique, déposés sur de l'alumine ac- tivée traitée préalablement au dépôt à une température dans la gamme de 900 à 1200 C, comme décrit dans la demande de brevet anglais n 25569/58; et des cataly- seurs préparés en déposant un sel décomposable par la chaleur d'un acide non volatil et d'une base volatile, par exemple le phosphate d'ammonium, sur un support tel que l'alumine activée, comme décrit dans la demande de brevet anglais n025570/58. La réaction est avantageusement exécutée à la pression atmosphérique ou sous des pressions modérément élevées allant, par exemple, jusqu'à environ 100 livres/pouce carré (7,03 kg/cm2), mais on peut, si on le désire,
utiliser des pressions plus élevées ou des pressions inférieures à la pression atmosphé- rique.
On peut exécuter le procédé de la présente invention suivant les techniques connues de catalyse en phase vapeur. Le catalyseur peut être un lit fixe ou mobile, ou bien , on peut utiliser un procédé avec lit fluidisé. Le procédé est avantageusement exécuté d'une manière continue.
Les dioléfines peuvent être séparées du produit de réaction gazeux d'une manière quelconque appropriée, par exemple en condensant le produit et en soumettant ensuite à une distillation fractionnée le mélange liquide résultant.
Les oléfines et le formaldéhyde qui n'ont pas réagi peuvent être renvoyés à la réaction catalytique.
Il est possible d'obtenir diverses dioléfines conjuguées par le procédé de la présente invention, y compris l'isoprène, à partir de l'isobutène et du formaldéhyde.
Les dioléfines préparées conformément à la présente invention con- stituent d'intéressants intermédiaires chimiques, par exemple pour la préparation de caoutchoucs synthétiques. En particulier, l'isoprène sert à la préparation des
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"caoutchoucs naturels synthétiques" bien connus.
Le procédé de la présente invention est davantage illustré en en se référant aux exemples comparatifs ci-après.-
EXEMPLE 1.-
On fait passer un mélange d'isobutène, de formaldéhyde et de vapeur à la pression atmosphérique sur un catalyseur du commerce, consistant en silice synthétique/alumine (45 cm3) contenant environ 86% en poids de silice, à 300 C
Le mélange formaldéhyde/vapeur d'eau est obtenu en vaporisant de la formaline industrielle (36% de formaldéhyde, 12% de méthane],) qui a été diluée d'eau de manière que le mélange global ait la teneur requise en formaldéhyde. Les pro- duits de réaction sont condensés et analysés pour déterminer la teneur en iso- prène. Le débit d'alimentation (moles de formaldéhyde par heure) est d'environ 0,120.
'On exécute deux expériences par le procédé ci-dessus en utilisant des rapports molaires différents entre l'isobutène et le formaldéhyde. Les conditions réactionnelles et les résultats figurent dans le Tableau 1 ci-après (Expériences 1 et 2).
TABLEAU 1
EMI3.1
<tb> Expérience <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> Isobutène <SEP> 47,8 <SEP> 64,1 <SEP> 32,0
<tb>
<tb>
<tb> mélange <SEP> d'ali-
<tb>
<tb>
<tb> mentation <SEP> Formaldéhyde <SEP> 7,8 <SEP> 8,1 <SEP> 8,1 <SEP>
<tb>
<tb> -Mois <SEP> % <SEP> Eau <SEP> + <SEP> Méthanol <SEP> 44,4 <SEP> 27,8 <SEP> 59,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rapport <SEP> molaire, <SEP> isobutène <SEP> :
<SEP> formaldéhyde <SEP> 6,1:1 <SEP> 7,9:1 <SEP> 4,0:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> formation <SEP> de <SEP> l'isoprène
<tb>
<tb>
<tb> g/litre <SEP> de <SEP> catalyseur/heure <SEP> 111 <SEP> 135 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> production <SEP> d'isoprène <SEP> rap-
<tb>
<tb>
<tb> porté <SEP> au <SEP> formaldéhyde <SEP> consommé, <SEP> 73,6 <SEP> 83,3 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
<tb> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldéhyde, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 83 <SEP> 87 <SEP> 61
<tb>
A titre de comparaison avec cet exemple, on exécute une autre expérience avec le même catalyseur et dans les mêmes conditions réactionnelles, mais en utilisant un rapport molaire isobutène: formaldéhyde inférieur à 6:1.
Les résultats figurent dans le Tableau 1, Expérience 3.
La comparaison des expériences 1 et 2, conformes à la présente in- vention, avec l'expérience 3, qui n'y est pas conforme, fait ressortir l'amé- lioration sensible de la vitesse réactionnelle et du rendement que permet l'uti- lisation d'un rapport molaire entre l'oléfine et le formaldéhyde d'au moins 6 :1. De plus, du fait que la séparation du formaldéhyde inchangé pour le renvoyer à la réaction est une opération difficile et onéreuse, la conversion élevée du formaldéhyde réalisée par le procédé de la présente invention représente une amélioration très sensible sur les procédés connus.
EXEMPLE 2-
Un mélange en phase vapeur d'isobutène et de solution commerciale de formaline est introduit à la pression atmosphérique dans un réacteur contenant
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un catalyseur consistant en alumine/silice synthétique maintenu à 300 C. Les proportions des réactifs sont réglées de manière que la fraction molaire de formaldéhyde dans le mélange global soit de 0,08 et que le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde soit de 8 :1. débit d'admission des ingrédients de réaction au catalyseur est réglé différemment dans trois expériences pour obtenir des temps de contact respectifs de 0,5 1,0 et 5,2 secondes. L'effluent du réacteur est condensé en le refroidissant à la température ordinaire et analysé pour en déterminer la teneur en isoprène et en formaldéhyde.
Les résul= tats figurent dans le Tableau 2.
TABLEAU 2
EMI4.1
<tb> Age <SEP> du <SEP> ca- <SEP> Temps <SEP> de <SEP> contact, <SEP> sec.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> talyseur, <SEP> heures <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 5,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> produc- <SEP> 2 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> d'isoprène, <SEP> rap- <SEP> 5 <SEP> 57 <SEP> 51 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> porté <SEP> au <SEP> formaldéhyde <SEP> 10 <SEP> 47 <SEP> 48 <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> consommé <SEP> 15 <SEP> 40 <SEP> 33.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
- <SEP> moles <SEP> % <SEP> 20 <SEP> 42
<tb>
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<tb>
<tb> 25 <SEP> 42
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 35 <SEP> 38
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> 2 <SEP> 58 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formaldéhyde, <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 46 <SEP> 60 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> moles,
<SEP> % <SEP> 10 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 24 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 20 <SEP> 92
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> 25 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> 35 <SEP> @ <SEP> 50
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<tb> Pureté <SEP> de <SEP> l'isoprène <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 98 <SEP> 90 <SEP> 0
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la <SEP> frac- <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> tion <SEP> en <SEP> C5 <SEP> du <SEP> produit <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> 98 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 98 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 98 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 25 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 35 <SEP> 98
<tb>
EXEMPLE 3.-
On prépare un catalyseur consistant en
phosphate de bore/gel de silice en dissolvant 4,7 g d'acide borique et 8,2 g d'acide phosphorique (90%) dans 50 cm3 d'eau. On emprègne de cette solution 72 g de gel de silice qu'on calcine ensuite pendant 3 heures à 350 C pour obtenir un catalyseur contenant 10% de phosphate de bore déposé sur gel de silice.
On fait passer un mélange de formaldéhyde aqueux vaporisé et d'iso- butène sur le catalyseur à 300 C et à la pression atmosphérique, le temps de con- tact étant de 2 secondes. Le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde est de 7,6:1. On condense les produits de réaction obtenus après la quatrième heure de vie du catalyseur et on détermine les quantités d'isoprène formé et de formaldéhyde consommé en analysant respectivement les produits hydrocarbonés et aqueux. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 3.
A titre de comparaison avec cet exemple, en reprenant le procédé avec un rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde de 3,7:1, le pour-cent de conversion du formaldéhyde et le taux de production de l'isoprène tombent à la moitié environ, tandis que le rendement de la production d'isoprène tombe lui aussi très fortement.
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TABLEAU 3
EMI5.1
<tb> Rapport <SEP> molaire, <SEP> Isobutène <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb> 7,6:1 <SEP> 3,7:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation, <SEP> Moles,'%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 67,1 <SEP> 30,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 8,8 <SEP> 3,3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> Eau <SEP> 24,1 <SEP> 61,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapporté <SEP> au <SEP> formaldéhy- <SEP> 82 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> consommé, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hyde,
<SEP> moles <SEP> % <SEP> 67 <SEP> 36
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'isoprène, <SEP> g/litre <SEP> de <SEP> 114 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure
<tb>
EXEMPLE 4.-
On chauffe pendant 3 heures à 550 C un catalyseur de synthèse pour le cracking du pétrole consistant en silice activée/alumine et contenant environ 13% d'alumine avant de l'utiliser dans le procédé de la présente invention.
On fait passer un mélange de formaldéhyde aqueux vaporisé et d'iso- butène sur le catalyseur à 300 C et à la pression atmosphérique, le temps de contact étant de 1 seconde. Le rapport molaire entre l'isobutène et le formal- déhyde est de 8:1. On condense les produits de réaction obtenus après la quatriè- me heure de vie du catalyseur et on détermine les quantités d'isoprène formé et de formaldéhyde consommé en analysant respectivement les produits hydrocarbonés et aqueux. Les résultats figurent dans le Tableau 4.
A titre de comparaison avec cet exemple, en reprenant le procédé avec un rapport molaire entre 1'isobutène et le formaldéhyde 4:1 le pour-cent de conversion du formaldéhyde et le taux de production de 1'isoprène ainsi que le rendement et la production d'isoprène sont sensiblement réduits.
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TABLEAU 4.
EMI6.1
<tb>
Rapport <SEP> molaire, <SEP> isobutène/formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> :1 <SEP> 4:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 64,7 <SEP> 32,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 8,1 <SEP> 8,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> Eau <SEP> 27,2 <SEP> 59,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapporté <SEP> au <SEP> formaldéhyde- <SEP> 53 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> consommé, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hyde,
<SEP> moles <SEP> % <SEP> 64 <SEP> 45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'isoprène, <SEP> g/litre <SEP> de <SEP> 143 <SEP> 86
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure
<tb>
EXEMPLE 5.-
On fait passer un mélange de formaldéhyde aqueux vaporisé et d'iso- butène sur un catalyseur consistant en terre à foulon, qualité 3C 2F, vendue par la Fuller's Earth Union Limited, Redhill, Surrey, England, à une température de 300 C et à la pression atmosphérique, le temps de contact étant de 1 seconde.
Le rapport molaire entre l'isobutne et le formaldéhyde est de 8:1. On condense les produits de la réaction obtenus après la quatrième heure de vie du catalyseur et on détermine les quantités d'isoprène formé et de formaldéhyde consommé en analysant respectivement les produits hydrocarbonés et aqueux. Les résultats figurent dans le Tableau 5 qui indique aussi, à titre de comparaison, les ré- sultats obtenus par un procédé semblable avec un rapport molaire entre l'isobutè- ne et le formaldéhyde de 4:1.
TABLEAU 5.
EMI6.2
<tb>
Rapport <SEP> molaire, <SEP> isobutène <SEP> : <SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> :1 <SEP> 4 <SEP> :1
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélan <SEP> e <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 64,7 <SEP> 32,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 8,1 <SEP> 8,1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> Eau <SEP> 27,2 <SEP> 59,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène,
<tb>
<tb>
<tb> rapporté <SEP> au <SEP> formaldéhy- <SEP> 59 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> consommé, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldé-
<tb>
<tb>
<tb> hyde,
<SEP> moles <SEP> % <SEP> 35 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'isoprène, <SEP> g/litre <SEP> de <SEP> 87 <SEP> 54
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯
<tb>
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EXEMPLE 6. -
On fait passer un mélange de formaldéhyde aqueux vaporisé d'isobutène et d'acide chlorhydrique sur du gel de silice à 300 0 et à la pression atmosphé- rique, le temps de contact étant de 1 seconde. L'acide chlorhydrique est intro- duit en dissolvant la-formaline alimentaire de façon à obtenir une concentration de 0,05 mole d'acide chlorhydrique pour 100 g de formaline. Le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde est de 8:1.
On condense les produits de réaction obtenus après la quatrième heure de vie du catalyseur et on détermine les quantités d'isoprène formé et de formaldéhyde consommé en analysant respec- tivement les produits hydrocarbonés et aqueux. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 6, qui indique également, à titre de comparaison, les résultats obtenus par un procédé semblable avec un rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde de 4:la
TABLEAU 6
EMI7.1
<tb> Rapport <SEP> molaire, <SEP> isobutène <SEP> :
<SEP> formaldéhyde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 8 <SEP> :1 <SEP> 4:1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> d'alimentation. <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Isobutène <SEP> 64,7 <SEP> 32,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Formaldéhyde <SEP> 8,1 <SEP> 8,1
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<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> Eau <SEP> 27,2 <SEP> 59,5
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapporté <SEP> au <SEP> formaldéhy- <SEP> 78 <SEP> 65,5
<tb>
<tb>
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<tb> de <SEP> consommé, <SEP> moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldé-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> hyde,
<SEP> moles <SEP> % <SEP> 53 <SEP> 39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> l'isoprène, <SEP> g/litre <SEP> de <SEP> 174 <SEP> 102
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure
<tb>
EXEMPLE 7.-
On fait passer un mélange de formaldéhyde aqueux vaporisé et d'iso- butène sur un catalyseur consistant en alumine activée à une température de 300 0 et à la pression atmosphérique, le temps de contact étant de 1 seconde.
Le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde est de 8:1. On condense les produits de réaction obtenus après la quatrième heure de vie du catalyseur et on détermine les quantités d'isoprène formé et de formaldéhyde consommé en analysant respectivement les produits hydrocarbonés et aqueux. Les résultats obtenus figurent dans le Tableau 7 qui indique également, à titre de comparaison, les résultats obtenus par un procédé semblable avec un rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde de 4:1.
Cet exemple illustre l'utilisation d'un catalyseur très peu efficace et on peut voir que même si le taux de production de l'isoprène et le rendement de la production d'isoprène sont faibles par com- paraison avec les résultats obtenus avec d'autres catalyseurs, l'utilisation d'un rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde de 8:1 conduit néan- moins à des rendements et des taux de production qui sont au moins doubles de ceux obtenus avec un rapport de 4:1 seulement.
<Desc/Clms Page number 8>
TABLEAU 7.
EMI8.1
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Rapport <SEP> molaire, <SEP> isobutène:formaldéhyde
<tb>
<tb> 8 <SEP> :1 <SEP> 4 <SEP> :1
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<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange
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<tb> d'alimentation, <SEP> moles <SEP> % <SEP>
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<tb> Formaldéhyde <SEP> 8,1 <SEP> 8,1
<tb>
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<tb>
<tb> Méthanol <SEP> et <SEP> Eau <SEP> 27,2 <SEP> 59,5
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Rendement <SEP> en <SEP> isoprène,
<tb>
<tb>
<tb> rapporté <SEP> au <SEP> formaldéhy- <SEP> 2 <SEP> 1
<tb>
<tb> de <SEP> consommé,moles <SEP> %
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Conversion <SEP> du <SEP> formaldé-
<tb>
<tb>
<tb> hyde, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 96 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> production <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'isoprène,
<SEP> g/litre <SEP> de <SEP> 9 <SEP> 4 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> catalyseur/heure
<tb>
EXEMPLE 8. -
Un mélange d'isobutène (16,32 litres/heure), de formaldéhyde (2,04 litres/heure), et de vapeur d'eau (14,87 litres/heure) est passé sur un cata- lyseur consistant en 5% en poids/poids d'acide orthophosphorique déposé sur de l'alumine activée de calibre 8/16 mesh chauffée au préalable dans l'air à 1050 C pendant 22 heures. Le système formaldéhyde/vapeur d'eau est obtenu en vaporisant de la formaline industrielle (36% de formaldéhyde, 12% de méthanol) qui a été diluée d'eau de manière que le mélange global ait la teneur requise en formaldé- hyde.
Le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde est de 8 :1. température de réaction est de 300 C et le temps de contact de 2 secondes. La teneur en isoprène du courant gazeux produit est déterminée par intervalles par chromatographie en phase vapeur. Les résultats figurent dans le Tableau 8.
A titre de comparaison, avec cet exemple, le procédé exécuté avec un rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde de 4:1 donne un rende- ment en isoprène réduit approximativement de moitié tandis que le rendement de la production d'isoprène tombe lui aussi sensiblement.
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU 8
EMI9.1
<tb> Age <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> isoprè- <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> produc-
<tb>
<tb> seur, <SEP> heures <SEP> ne, <SEP> rapporté <SEP> au <SEP> for- <SEP> tion <SEP> d'isoprène, <SEP> rapporté
<tb>
<tb> maldéhyçle <SEP> introduit, <SEP> au <SEP> formaldéhyde <SEP> consommé,
<tb>
<tb> moles <SEP> % <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rapport <SEP> .-rapport' <SEP> rapport <SEP> rapport
<tb> molaire <SEP> molaire <SEP> molaire <SEP> molaire
<tb>
<tb> 8:1 <SEP> 4:1 <SEP> 8 <SEP> :1 <SEP> 4:
1
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> 39,3 <SEP> 27,2
<tb>
<tb> 1/2 <SEP> 29,0 <SEP> 14,1 <SEP> 73,6 <SEP> 68,8
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 25,7 <SEP> 12,6 <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 10,5 <SEP> 79,7 <SEP> 53, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 83,4 <SEP> -
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1/4 <SEP> 17,7 <SEP> 9,9 <SEP> 71,7 <SEP> 71,8
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1/4 <SEP> 16,6 <SEP> 8,6 <SEP> 71,9 <SEP> 59,9
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1/4 <SEP> 15,2 <SEP> 7,9 <SEP> 67, <SEP> 6 <SEP> 46,8
<tb>
<tb> 24 <SEP> 8,5 <SEP> 5,0 <SEP> 87,7 <SEP> 30,9
<tb>
<tb> 25 <SEP> 8,1 <SEP> - <SEP> 86,2 <SEP> -
<tb>
EXEMPLE 9.-
On prépare un catalyseur comme suit :
On imprègne 95 parties en poids d' alumine activée (8/A6 mesh) qui a été au préalable extraite à l'eau pendant 72 heures pour éliminer les sels inorganiques et chauffée ensuite à 1050 C pendant 22 heures, d'une solution de phosphate triammonique préparée en mélangeant 26 parties en volume d'acide orthophosphorique 2 molaire, 10,55 parties d'ammoniaque 14,8N et 26 parties d'eau distillée..Le mélange est bien agité et desséché à l'étuve à 100 C avec agitation fréquente. Une solution de formaline (18% poids/ poids. de formaldéhyde) est vaporisée dans un courant d'isobutène pour former un mélange de réactifs contenant 49,6% en volume d'isobutène, 6,3% de formaldéhyde et 44,1% d'eau.
Le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde est de 7;9:la On fait passer le mélange des réactifs sur un catalyseur consistant en phosphate triàmmonique/alumine, préparé comme décrit ci-dessus, à une températu- re de réaction de 300 C et avec un temps de contact de 2 secondes. La teneur en isoprène du courant gazeux produit est déterminée par chromatographie en phase vapeur. Les résultats figurent dans le Tableau 9
Dans une expérience comparative, on fait passer sur le même cataly- seur et dans les mêmes conditions, un mélange de réactifs contenant 20,7% en volume d'isobutène, 11,2% de formaldéhyde et 68,1% d'eau, le rapport molaire entre l'isobutène et le formaldéhyde étant de 1,85:1.
Il convient de remarquer que le rendement en isoprène n'est que de 25% du rendement obtenu avec un-rapport molaire élevé de 7,9:1. Dans la seconde expérience, dans laquelle le rapport mo- laire est de 1,85:1, il n'est pas possible, étant donné les faibles rendements, d'établir exactement le rendement de la production d'isoprène.
<Desc/Clms Page number 10>
TABLEAU 9
EMI10.1
<tb> Age <SEP> du <SEP> cataly- <SEP> Rendement <SEP> en <SEP> iso- <SEP> Rendement <SEP> de <SEP> la <SEP> production
<tb>
<tb>
<tb> seur, <SEP> heures <SEP> prène, <SEP> rapporté <SEP> au <SEP> d'isoprène, <SEP> rapporté <SEP> au
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> formaldéhyde <SEP> intro- <SEP> formaldéhyde <SEP> consommé,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> duit, <SEP> moles <SEP> 5 <SEP> moles <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> rapport <SEP> rapport <SEP> rapport <SEP> rapport
<tb>
<tb>
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<tb> molaire <SEP> molaire <SEP> molaire <SEP> molaire
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,9:1 <SEP> 1,85:1 <SEP> 7,9:1 <SEP> 1,85:
1
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 2,5 <SEP> 63-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,0 <SEP> Il,5 <SEP> 2,8' <SEP> 78-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2,0 <SEP> 13,0 <SEP> 3,1 <SEP> 77-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3,5 <SEP> 12,0 <SEP> 3,5 <SEP> 74-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5,0 <SEP> 12,1 <SEP> - <SEP> 89-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6,5 <SEP> 12,1 <SEP> 75 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 23,5 <SEP> 10,4 <SEP> - <SEP> 85-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 28 <SEP> 8,7 <SEP> 55-
<tb>
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production de dioléfines conjuguées, caractérisé en ce qu'on fait réagir avec catalyse une mono-oléfine inférieure avec du formal- déhyde ou de l'acétaldéhyde à température élevée en phase vapeur dans un rapport molaire oléfine:aldéhyde d'au moins 6;1.