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La présente invention a trait à un procédé de désulfuration du fer.
La réduction à basse température des minerais ferrugineux ou des ag- glomérés de minerai tels que les granules et les briquettes s'effectue usuelle- ment dans une gamme de températures allant de 900 à 1.200 C. Le minerai ou les agglomérés de minerai sont chauffés progressivement à la température de réduction et la réduction est effectuée au moyen d'agents réducteurs carbonés gazeux et (ou) solides comme par exemple le grésillon. Les composés de fer du minerai sont réduits en fer métallique sans fusion des particules de minerai et (ou) des agglo- mérés. La réduction est usuellement effectuée dans des fours à cuve ou des fours tournants.
Quand la réduction est effectuée dans un four tournant, le minerai est mélangé avec un grand excès de matière carbonée, par exemple du grésillon.
Le mélange est chargé à l'extrémité supérieure du four et est chauffé progressi- vement à la température de réduction en contre-courant des gaz du four. Le mélan- ge est maintenu à cette température, c'est-à-dire dans la zone de réduction du four,' jusqu'à obtention du degré désiré de réduction, puis le mélange de minerai réduit, d'excès de coke et de cendres est déchargé du four et refroidi en atmos- phère neutre ou réductrice.
Si le minerai à réduire contient une certaine quantité de soufre la majeure partie accompagne le minerai réduit et on obtient un fer métallique à haute teneur en soufre. De plus, le fer métallique absorbe une très forte pro- portion du soufre contenu dans les agents réducteurs comme le gaz, l'huile ou le grésillon.
Pour éviter ces inconvénients et obtenir un fer métallique à basse teneur en soufre, on ajoute usuellement de la chaux, du calcaire ou de la dolo- mite au mélange de minerai et de coke. La chaux est usuellement ajoutée sous for- me de calcaire et dans la proportion de 5 à 10% du poids du minerai. On calcine le calcaire dans le four, ce qui donne de la chaux vive qui se combine avec une quantité substantielle du soufre provenant de l'agent réducteur et du minerai et donne un fer métallique à basse teneur en soufre. La désulfuration est d'au- tant meilleure que la quantité de chaux est plus grande et sa dimension parti- culaire plus faible, en raison de-l'augmentation de la surface réactionnelle de la chaux.
Si toutefois on utilise de la chaux très finement divisée, ces grains fins, après calcination et réaction avec le soufre, causent de sérieuses diffi- cultés opératoires par suite de la formation de dépôts frittés dans le four.
Pour éviter ceci, le calcaire doit être ajouté sous une forme assez grossière, plus de 3 mm environ, et pour obtenir la surface réactionnelle désirée, on doit, en conséquence, ajouter de plus grandes quantités de chaux mais même en utili- sant du calcaire à grains grossiers, le risque de dépôts frittés et d'arrêts dans l'opération ne sont pas supprimés. Le calcaire grossier après calcination à 900 C environ dans la zone de préchauffage devient cassant et donne une quanti- té substantielle de grains très fins au cours de son passage ultérieur dans le four. Le sulfure de calcium qui se forme avec la chaux finement granulée, les grains fins de minerai, de cendres de coke, etc.., frittent et donnent des dé- pôts dans la zone de réduction de sorte que le four, dans certains cas, doit même être arrêté, refroidi et nettoyé.
Dans la réduction des minerais exigeant des températures de réduction relativement élevées, par exemple 1.150 à 1.200 C, il est même arrivé que les grains grossiers de chaux, d'une dimension particulai- re de 3 mm, aient été complètement frittés de sorte qu'on ne déchargeait pas de chaux du tout du four.
Jusqu'ici on a évité ces difficultés dans une certaine mesure en maintenant la température maximum du four, c'est-à-dire la température de réduc- tion, à une valeur assez basse pour éviter la formation de dépôts dans la mesure du possible. Usuellement le degré le plus élevé possible de réduction du fer constitue le but de l'opération et le minerai est traité à la température de réduction la plus élevée possible utilisable sans frittage de la charge ou for-
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mation de dépôts nuisibles dans le four. En d'autres termes, la réduction est ef- fectuée à la limite du frittage.
Les minerais de fer communs, comme par exemple l'hématite et la magnétite ou les concentrés de minerais, peuvent être usuelle- ment traités à une température de réduction de 1.050 à 1.150 C sans troubles ve- nant du frittage quand les dimensions particulaires du minerai et du coke ne sont pas trop fines. Toutefois, les minerais difficilement réductibles comme l'il- ménite (FeO.TiO2) peuvent être traités à des températures plus élevées, par exemple 1.150 à 1.200 C, sans fritter. Il est alors possible d'obtenir une ré- duction du fer d'environ 90 à 98 %.
Si toutefois, on ajoute du calcaire au mélange, la tendance au frit- tage est considérablement augmentée de sorte qu'il devient nécessaire d'abaisser la température de réduction à environ 1.100 C de sorte que le degré de réduction tombe à environ 70 à 80 %.
Pour illustrer ce qui précède, on peut mentionner que dans la réduc- tion de comprimés de 5 mm de concentré d'ilménite à une température de réduction de 1.180 C on obtient une réduction du fer de 95% quand on n'effectue pas d'ad- dition de calcaire. Quand on utilise du calcaire d'une dimension particulaire d'environ 3 mm, le coke s'accumule sur les parois du four au point que celui-ci doit être arrêté. En maintenant une température de réduction de 1.100 C environ on évite les inconvénients du frittage mais le degré de réduction n'est que de 70%.
Même à cette température de réduction on a trouvé qu'il se produisait une accumulation progressive, bien que lente, de dépôts dans le four parce qu'une certaine quantité de particules fines de chaux et de sulfure de calcium se forme toujours par abrasion dans le four et que ces particules, au bout d'un certain temps, forment un enduit dans le four.
Conformément au présent procédé on effectue la réduction sans addi- tion d'agent désulfurant au mélange de réduction chargé dans le four. La réduc- tion est effectuée à la température optimum pour le mélange de minerai et de coke en cause. La désulfuration est effectuée quand la réduction est terminée par addition de l'agent désulfurant au mélange de minerai réduit et de coke, au cours de son refroidissement. Les essais ont montré qu'en ajoutant du calcaire au mélange réduit à environ 1.100-1.000 C au cours du refroidissement de la ma- tière, on obtient une désulfuration égale à celle obtenue quand le calcaire ac- compagne la matière dans le four. En utilisant de la chaux au lieu de calcaire, il est possible d'obtenir une bonne désulfuration même à des températures plus basses.
Il a été trouvé que lorsqu'on ajoute du calcaire ou de la dolomite à l'état finement divisé au minerai réduit à une température ne dépassant pas 1.100 C et que l'on maintient le mélange au cours du refroidissement à des tem- pératures comprises entre 1.100 et 800 C pendant au moins une demi-heure, on obtient une désulfuration satisfaisante du fer réduit.
Le présent procédé est applicable à la désulfuration des minerais, des concentrés de minerais, des agglomérés (granules, briquettes) réduits et des poudres métalliques, etc..., quand la tendance au frittage du produit à traiter doit être prise en considération.
L'efficacité de la désulfuration dépend de la dimension et la porosi- té des agrégats de minerai, la teneur en soufre du minerai, du coke et de l'huile ainsi que de la température et de la quantité d'agent désulfurant et de sa sur- face et varie avec des caractéristiques. La température maximum permissible uti- lisable dans le four sans risque de frittage dépend du type de minerai et de sa dimension particulaire et sa composition.
@ Le présent procédé comporte les avantages suivants. Le minerai ou aggloméré de minerai peut être réduit à la température optimum de réduction sans risque de frittage dû à l'agent désulfurant. On obtient le maximum de réduction du minerai. La chaleur nécessaire pour augmenter la température et calciner l'a-
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gent désulfurant (calcaire) est économisée par suite de l'utilisation de la cha- leur cédée, par la matière réduite au cours du refroidissemento La capacité du four est augmentée en raison de ce que la charge peut être augmentée d'une quan- tité correspondant au calcaire ajouté, soit habituellement 10% En raison de l'addition de l'agent désulfurant, par exemple le calcaire,
au mélange de minerai réduit et d'excès de coke à l'extrémité de décharge du four à une température inférieure à la température de réduction, il se dégage du gaz réducteur, ce qui améliore le degré de réduction. Le calcaire CO3Ca met en liberté de l'anhydride carbonique qui, avec l'excès de coke, forme de l'oxyde de carbone, lequel exerce lui-même une action réductrice sur le minerai. Le calcaire étant ajouté à une température réduite, il n'y a pas de risque de¯frittage même si on utilise du calcaire à grains fins. La désulfuration est ainsi plus efficace par suite de l'augmentation de la surface réactionnelleo
Dans le procédé usuel de désulfuration par addition de calcaire à la' charge du four, il est nécessaire d'utiliser du calcaire en grains grossiers qu'on obtient par broyage et tamisage.
Les grains fins sont inutilisables et ainsi per- dus La consommation de calcaire est ainsi beaucoup plus élevée que dans le pré- sent procédé.
En agglomérant d'abord le minerai ou les concentrés de minerais en plus gros agrégats sous forme de granules ou de briquettes, il est possible de faire fonctionner le four sans frittage à une température plus élevée que lors- qu'on utilise un minerai ou concentré de minerai finement divisé. On obtient ain- si un degré plus élevé de réduction. D'autre part il n'est pas possible d'ajouter l'agent désulfurant au mélange de granules et de coke chargé dans le four en rai- son de ce que l'agent désulfurant par exemple le calcaire, cause des troubles de frittage dans la zone de réduction du four aux températures supérieures utilisées.
En pareils cas, il est d'une grande importance que la désulfuration puisse être effectuée après réduction à une température inférieure.
Les exemples suivants sont donnés pour mieux faire comprendre le procédé.
EXEMPLE 1
On mélange 10 parties en poids de minerai d'oxyde de fer contenant 35 % de Fe et 0,1% de S, ayant une dimension particulaire inférieure à 0,84 mm, avec 7 parties en poids de grésillon d'une dimension particulaire de 3 mm et une partie en poids de calcaire dont la dimension particulaire est de 3 mmo On charge le mélange dans un four tournant chauffé à l'huile et on chauffe progres- sivement en contre-courant des gaz du four à la température de réduction.
La température maximum à laquelle.le mélange est maintenu sans frittage est de - 1,050 C Le minerai réduit déchargé du four, refroidi, et séparé de l'excès de coke et de chaux par séparation magnétique présente la composition suivante:
EMI3.1
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 37%
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 30 <SEP> %
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,05%
<tb>
On note que la désulfuration est bonne mais que la réduction sous forme de fer n'est que de 81 %
Dans l'essai qui suit on introduit le minerai dans le four dans les mêmes conditionsmais sans ajouter de chaux. Le four peut alors fonctionner à une température maximum de réduction de 1,100 C sans troubles venant du frittage.
On sépare le minerai réduit de l'excès de coke et des cendres par séparation magnétique.
Sa composition est de:
EMI3.2
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 38%
<tb>
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EMI4.1
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 36,5 <SEP> % <SEP>
<tb> Soufre <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP>
<tb>
La teneur en soufre est très élevée, mais la réduction en fer métal- lique atteint 96 %
Au cours d'une opération continue dans les mêmes conditions on ajoute du calcaire en quantité d'environ 5% du poids du minerai et dont la dimension particulaire est d'environ 1 mm au mélange de réduction à sa décharge du four, à une température d'environ 1'100 C On refroidit le mélange dans un refroidis- seur rotatif pendant environ quarante-cinq minutes.
Après refroidissement et séparation de l'excès de coke et de chaux par séparation magnétique le minerai réduit titres
EMI4.2
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 38 <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 37,0 <SEP> % <SEP>
<tb> Soufre <SEP> 0,08%
<tb>
Le degré de réduction est élevé, soit 96 %, et la désulfuration est bonne. Il est également surprenant que la désulfuration se fasse dans le temps relativement court qui est nécessaire au refroidissement de la matière.
EXEMPLE II.
On peut réduire 100 parties d'un minerai titanifère, l'ilménite, ayant une dimension particulaire d'environ 0,84 mm et contenant 36 % de fer sous forme d'oxyde de fer et 44 % de bioxyde de titane et 0,2 % de soufre, mélangé avec 70 parties en poids de coke, en présence de 10 parties en poids de chaux dans un four tournant à 1.1000C, sans frittage. Le minerai réduit titre alors:
EMI4.3
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 38,0%
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 25,0%
<tb> Soufre <SEP> 0,05%
<tb>
Le degré de réduction est ainsi de 66 %.
On peut réduire sans frittage dans un four à une température maximum de 1,130 C un mélange de 100 parties en poids de la même ilménite et de 70 par- ties en poids de coke sans addition de chaux. Le produit réduit titre:
EMI4.4
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 39%
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 37%
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,4%
<tb>
Le degré de réduction est ainsi dans ce cas de 95.
Au produit réduit déchargé du four à environ 1.100 C on ajoute 5 parties en poids de calcaire ayant une dimension particulaire d'environ 0,84 mm.
Le minerai réduit refroidi titre:
EMI4.5
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 39%
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 38 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,07%
<tb>
EXEMPLE III.
Selon le procédé du brevet français n 1.092.910 du '9 février 1954, on réduit des comprimés de concentré d'ilménite finement granulés (44 % de TiO2 36 % de Fe) dans un four tournant à environ 1.180 C. La température de réduc- tion relativement élevée est nécessaire pour obtenir une réduction sensiblement complète du fer en même temps qu'une dimension particulaire suffisante des parti-
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cules de fer métallique .de manière qu'après refroidissement on recueille des com- primés réduits par broyage et séparation du concentré d'oxyde de titane. La teneur en soufre du fer métallique récupéré est d'une grande importance pour ce qui con- cerne la qualité du fer produit.
A la température relativement élevée de réduction, l'agent désulfu- rant, par exemple le calcaire, ne peut être ajouté au mélange de comprimés et de coke chargé dans le four sans qu'il se forme des dépôts si importants que le four doit être arrêté.
Au cours d'un essai dans lequel on ajoute 10% de calcaire d'une di- mension particulaire de 3 mm, la totalité de la chaux se dépose sur les parois du four de sorte que celui-ci doit être arrêté au bout de quelques heures de fonctionnement.
Le procédé de réduction est par conséquent effectué sans addition de chaux à la charge. Les comprimés réduits titrent ordinairement:
EMI5.1
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 50 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 39%
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 38%
<tb>
<tb> Soufre <SEP> 0,4 <SEP> % <SEP>
<tb>
-Ces granules donnent après broyage et séparation un fer métallique contenant 94% de Fer et 0908 % de soufre.
En utilisant le présent procédé de désulfuration, c'est-à-dire én ajoutant 1''agent désulfurant après réduction à une température inférieure, soit environ 1.100 C au cours du lent refroidissement, on obtient des comprimés ré- duits et désulfurés titrant:
EMI5.2
<tb> Bioxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> 50%
<tb>
<tb> Fer <SEP> total <SEP> 39 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Fer <SEP> métallique <SEP> 38 <SEP> % <SEP>
<tb> Soufre <SEP> 0,1 <SEP> %
<tb>
Ces comprimés donnent par broyage et séparation un fer métallique contenant 94 % de fer et 0,01 à 0,02 % de soufre. La faible teneur en soufre est d'une grande importance quand on utilise le produit dans la production de l'acier et dans la métallurgie des poudres.
Il est surprenant que le soufre qui a déjà été absorbé par le fer métallique à partir des agents réducteurs au cours d'une période de réduction relativement longue (environ six à neuf heures) et à une température relative- ment élevée (environ 1,180 C) puisse être éliminé par la chaux à une température inférieure (au-dessous de 1.1000C) et en un temps si court (environ une demi- heure) .