BE572683A - - Google Patents

Description

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   On utilise de préférence comme   cat@lyseurs,   pour la polymérisation de l'éthylène ou de gaz contenant de l'éthylène, des mélanges d'halogénures de titane et de composés organo-métalliques de l'aluminium. En ce qui concerne ces derniers, les composés purement alcooliques de l'aluminium et les composés halo- géno-alcooliques de l'aluminium sont aussi appropriés l'un que l'autre à l'usage en vue de la polymérisation de l'éthylène. 



   Il a été trouvé qu'il était avantageux de mettre en oeuvre, pour pré- parer les polyoléfines, les polyéthylènes en particulier, des pressions atteignant 
100   kg/cm2   environ et des températures atteignant 100 , en présence de catalyseurs qui sont constitués par des mélanges de composés organo-métalliques, en particu- lier de composés d'alcoolates d'aluminium, et de composés métalliques des métaux des quatrième, cinquième et sixième séries de la classification périodique, en particulier les halogénures de titane, de telle manière qu'on utilise en tant que composés organo-métalliques, des dihalogéno-monoalcoolates d'aluminium. Les diha- logéno-monoalcoolates présentent de grands avantages par rapport aux autres com- posés organo-métalliques de l'aluminium utilisés en abondance jusqu'à présent. 



   Leur manipulation est sensiblement moins dangereuse que par exemple celle destrial- coolates. Ils sont en outre infiniment moins sensibles aux impuretés présentes aussi bien dans l'agent de suspension utilisé pour la polymérisation que dans le gaz de réaction, de sorte que l'effet inactivant des impuretés s'exerce beaucoup plus faiblement que dans le cas des composés organo-métalliques utilisés jusqu'à présent. 



   L'utilisation des dihalogéno-monoalcoolates présente de plus le grand avantage pour la réalisation de la polymérisation, d'adsorber le gaz de façon très régulière durant la réaction, sans qu'il apparaisse de pointes d'activité non souhaitées au début de la réaction, de telles pointes nécessitant de prendre des précautions en ce qui concerne le dégagement de chaleur. Il est possible, du fait que les   dihalogéno-monoalcoolates   ne réagissent pratiquement pas avec le tétrachlorure de titane, de maintenir la quantité moléculaire mise en jeu pour la polymérisation, constante durant la totalité de la transformation.

   Le dernier avantage que présente l'utilisation des dihalogénomonoalcoolates réside dans le fait que les mélanges de catalyseurs constitués par des halogénures de titane et des dihalogéno-monoalcoolates de l'aluminium ne nécessitent aucune préparation spéciale. 



   Il est pratique, lorsqu'on utilise les dihalogéno-monoalcoolates de l'aluminium, d'utiliser également les composés trivalents du titane, dans des proportions telles qu'on utilise au moins 0,5 mole jusqu'à 2 moles environ, et de préférence de 0,75 à 1,5 mole, de composés trivalents du titane, pour 1 mole de dihalogéno-monoalcoolate d'aluminium. En présence de composés tétravalents du titane, tels que Tic14 par exemple, il ne devrait pas être mis en jeu plus de 
1,5 mole de ceux-ci pour 1 mole de dihalogéno-monoalcoolate d'aluminium et il faudrait en utiliser de préférence environ 0,2 à 1 mole par molécule de dihalogé- no-monoalcoolate d'aluminium. Dans certains cas, on peut complètement renoncer à la mise en jeu du composé tétravalent du titane.

   La concentration à laquelle les dihalogéno-monoalcoolates d'aluminium doivent être utilisés en vue de la po- lymérisation est comprise entre 0,001 et 0,01 mole/litre de liquide de support de la suspension, et de préférence entre 0,0005 et 0,008 mole/litre de liquide de support de la suspension. 



   Lorsqu'on'utilise les dihalogéno-nionoalcoolates d' a l u m i n i - .u m conformément à l'invention, il peut être avantageux d'ajouter de faibles quantités d'oxygène, de l'ordre de 5 à 500 ppm, rapportées au gaz transformé; la plupart du temps une quantité de l'ordre de 10 à 100 ppm est suffisante. 



   EXEMPLE I 
On a laissé en contact durant 10 minutes 3,4 g de tri-isobutylate d'aluminium technique et 3,33 g de tétrachlorure de titane (rapport molaire:1:1) 

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 dans 100 cm3 de fraction lourde d'éther de pétrole hydrogéné, dépourvue de com- posés oxygénés et soigneusement séchée. Le précipité qui s'est déposé a été fil- tré, puis bien lavé. 



   0,59 g de ce produit ont été introduits dans un récipient de réaction de 3 litres de contenance environ, dans lequel se trouvaient déjà 1300 cm3 de la fraction lourde d'éther de pétrole, hydrogénée et déshydratée, déjà mentionnée ci-dessus, Puis l'on a ajouté 0,33 g de dichloromonoéthylate d'aluminium et 0,24    g de TiC14 à la solution. Les proportions molaires respectives du chloromonoéthylate d'aluminium, du trichlorure de titane et du tétrachlorure de titane étaient   de 1:1 5:0,5, Le récipient a été chauffé à une température de 70 , puis on y a introduit l'éthylène. On a ajouté de faibles quantités d'air à des intervalles de 15 minutes. 



   L'absorption de gaz était de: 88 litres au bout de la première heure, de 178 litres au bout de la deuxième heure, de 266 litres au bout de la troisième heure, de 353 litres au bout de la quatrième heure, de 442 litres au bout de cinquième heure, de 528 litres au bout de la sixième heure, de 611 litres au bout de la septième heure, de 688 litres au bout de la huitième heure, de 763 litres au bout de la neuvième heure. 



   Après la neuvième heure, l'absorption de gaz à très rapidement dimi- nué, car tout le récipient de réaction était rempli du polyéthylène qui s'était formé et il n'était plus possible de soumettre la masse à agitation. 



   Si à la place des 1800 cm3 de la fraction lourde hydrogénée de l'éther de pétrole, obtenue par la synthèse de Fischer et Tropsch, on utilisait un tétra- mère du propylène, préparé par polymérisation sélective, suivie d'une hydrogéna- tion, de point d'ébullition compris entre 150 et 220 , les chiffres de transfor- mation de l'éthylène étaient les suivants: 105 litres au bout de la première heure 204 litres au bout de la deuxième heure 300 litres au bout de la troisième heure 397 litres au bout de la quatrième heure 500 litres au bout de la cinquième heure 617 litres au bout de la sixième heure 715 litres au bout de la septième heure 785 litres au bout de la huitième heure. 



   On a également ajouté dans cet essai, de faibles quantités d'air. 



   EXEMPLE 2 
On a introduit 0,59 g de la préparation déjà décrite dans l'exemple précédent, obtenue en faisant réagir le tri-isobutylate d'aluminium avec le    TiC14', et 0,33 g de dichloromonoéthylate d'aluminium dans un récipient de réaction identique à celui de l'exemple 1, et on a commencé à introduire l'éthylène   après avoir chauffé le récipient à 70 . On n'a pas ajouté le tétrachlorure de titane dans cet essai. 



   L'adsorption de gaz était de: 
4 litres au bout de la première heure, 
12 litres au bout de la deuxième heure, 
28 litres au bout de la troisième heure, 
76 litres au bout de la quatrième heure, 184 litres au bout de la cinquième heure, 300 litres au bout de la sixième heure, 

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 390 litres au bout de la septième heure, 450 litres au bout de la huitième heure, 500 litres au bout de la neuvième heure. 



   Si on utilisait pour préparer le composé brun trivalent du titane, au lieu du tri-isobutylate d'aluminium, la quantité stoechiométrique de triéthyla- te d'aluminium, on pourrait obtenir des rendements de transformation encore meil- leurs . 



   Dans les essais de l'exemple 2, on n'a pas ajouté d'oxygène. 



   EXEMPLE 3 
0,4 g d'une préparation brune constituée pratiquement uniquement par    du TiC13' obtenue en faisant réagir le tétrachlorure de titane avec le tri-isopropylate d'aluminium (rapport molaire 1 :1) exemple 1) ont été ajoutés à 0,22 g   de dichloro-monoéthylate d'aluminium et à 0,16 g de TiCl14' 1800 cm3 de tétramère du propylène technique, hydrogéné et déshydraté, dont la valeur ppm était inféri- eure à 10, servaient de liquide de support de la suspension. Le rapport molaire   dichloro-monoéthylate d'aluminium:trichlorure de titane :tétrachlorure titane   était de 1:1,5:0,5. 



   L'adsorption de gaz, au bout de cinq heures de travail, au cours des- quelles 0,9 cm3 d'air sec ont été ajoutés toutes les 15 minutes, se montait à 400 litres. 



   On a utilisé pour un deuxième essai, 0,22 g de dichloro-monoéthylate   d'aluminium, 0,27 g de TiCl (comme ci-dessus) et 0,33 g de TiC14. Le rapport molaire était de 1:1:1. L'adsorption de gaz au bout de 5 heures se montait à   240 litres. 



   En utilisant 0,22 g de dichloro monoéthylate d'aluminium, 0,27 g-de TiCl3 (comme ci-dessus) ainsi que 0,33 g de Tic14 (rapport molaire   1:0,5:1)   on n'a obtenu au bout de 5 heures qu'une transformation de 110 litres. 



   REVENDICATIONS 
1 Procédé visant à la préparation de polyoléfines, et en particu- lier de polyéthylène, à des pressions pouvant atteindre 100 kg/cm2 et des tempé- ratures pouvant atteindre 100  environ, en présence de catalyseurs constitués par des mélanges de composés organo-métalliques, en particulier de composés tels qu'al- coolates d'aluminium et de composés métalliques de la quatrième, de la cinquième et de la sixième séries de la calssification périodique, en particulier d'halo- génures de titane, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'on utilise en tant que composé organo-métalliques, des di-halogéno-monoalcoolates de l'aluminium.

Claims (1)

1. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que pour 1 mole de dihalogéno-monoalcoolate d'aluminium on utilise de 0,5 mole à 2 moles, et de préférence de 0,75 mole à 1,5 mole, de composés trivalents du titane.

   3. Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que pour chaque mole de dihalogéno-monoalcoolate d'aluminium, on utilise de 0 à 1,5 mole, et de préférence de 0,2 à 1 mole de composés tétravalents du titane.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration moléculaire des composés tels que dihalo- génomonoalcoolates d'aluminium utilisés en vue de la polymérisation, se monte à 0,0001 à 0,01 mole/litre de liquide de support de la suspension, et de préféren- ce de 0,0005 à 0,008 mole/litre de liquide de support de la suspension.