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La présente invention est relative à la préparation du nouveau compo-
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sé, le décaborane de sodium Ila 2B10H14Y et se rapporte plur particulièrement p la préparation du décaborane de sodium par la réaction directe de deux moles de sodium avec une mole de décarborane, tandis qu'ils sont dissous dans de l'ammonia-
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que liquide, La réaction est généralement menée à une température de -60 à +40oc9 des pressions élevées étant utilisées, lorsque c'est nécessaire, pour maintenir l'ammoniaque en phase liquide. Cette réaction est exprimée par l'équation :
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2Na + B 10 H14 >Na 2B10H 14 Le composé Na B OH14 est un solide hydroscopique non volatil blanc qui est stable en dessous de 120 C et se décompose lentement entre 120 et 190 C mais sans autre changement visible.
Il est soluble dans l'ammoniaque et le tétrahydro- furane sans altération et dans l'eau et le méthanol avec décomposition. Il est insoluble dans l'éther diéthylique et les solvants de faible polarité. Sa disso- lution dans de l'eau ou du méthanol libère lentement de l'hydrogène, et à partir d'un milieu aqueux, au moins une partie du décaborane peut être récupérée par aci- dification si l'hydrolyse n'a pas progressé trop loin. La solution du décarborane de sodium dans du tétrahydrofurane est incolore et est stable indéfiniment. Des déterminations de poids moléculaires tensiométriques et cryoscopiques dans de l'ammoniaque liquide, de même qu'une analyse élémentaire, sont en accord avec la
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formule Na2B1 H14. Le composé montre les spectres remarquables de diffraction des rayons X, montres au tableau I.
Le décarborane de sodium peut être incorporé à des oxydants convenables, tels que le perchlorate d'ammonium, le perchlorate de potassium, le perchlorate de sodium, le perchlorate de lithium, le perchlorate d'aluminium, le nitrate d'ammonium, etc, pour produire un agent de propulsion solide convenant pour les
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installations de puissance à fusée et autres dispositif s mus à réaction. De te1sagmJBde :gti'I!>piSim l:rtflaitavec mes vi tessès- de flamme, élevées,-'ont des chaleurs élevées de ' combustion et sont du type à -Le décaboxane- de sodium, lorsqu'il est inccrp3rs à des oxydants est cqpble d'êtiiB'canfbmié Et uag 1-xe --varié t clL- Épains, , tablettes, et artresfar- mesya,nttQUS des propriétés mécaniques et chimiques avantageuses.
Des agents de propulsion produits par les procédés décrits dans le présent brevet brûlent de façon uniforme sans désintégration lorsqu'ils sont enflammés par des moyens cou- rants, tels qu'un allumeur du type pyrotechnique, et sont mécaniquement suffisam- ment solides pour résister aux manipulations ordinaires.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans les exemples, le terme "moles" signifie "moles-grammes".
EXEMPLE I.
L'appareil du dessin était attaché à une conduite à vide, totalement
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mise sous le vide et balayée par de l'azote sec exempt d'oxygène. Le d6carborane (3,49 millimoles) était transféré au réacteur (ballon A) (C: c8ne standard 19/38; D : filtre en fritte moyen ; E: c8ne standard).
Après que l'appareil a été remis sous le vide et balayé avec de l'azo- te, 12,10 millimoles de sodium étaient également transférées au réacteur. L'appa- reil était une fois encore mis sous vide et une certaine quantité d'ammoniaque sec, suffisante pour donner environ 10 ml de solvant liquide, était condensée dans le réacteur à -196 C. Le contenu était chauffé jusqu'à -45 C et agité par un secouage modéré pendant quelques minutes dès que l'ammoniaque se liquéfiait. La température était maintenue à -45 C pendant 60 minutes pour assurer une réaction totale.
Le réacteur était ensuite refroidi jusqu'à -196 F et on récupérait 0,107 millimcle d'hydrogène ou 0,031 millimole d'hydrogène par millimole de dé-
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ccaborane.-'Apiès récupération de l'hydrogène, le bain à-196 F était enlevé des environs du réacteur pour permettre une évaporation. La tension de vapeur de l'ammoniaque (403 mm de mercure à -45,2 C; dans la littérature, 403 mm) montrait
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qu'elle était pure. Après l'enlèvement de l'ammoniaque, le réacteur était de nou- veau refroidi jusqu'à -196 C, et environ 10 ml de tétrahydrofurane sec étaient con- densés sur le résidu. Après réchauffement jusqu'à la température ambiante, la so- lution était filtrée. Finalement, le tétrahydrofurane était distillé du flacon.
Après évaporation du solvant à partir du filtrat, on obtenait 0,645 gr (en théorie 0,588 gr) de Na2B10H14
Le résidu insoluble dans le tétrahydrofurane et d'apparence métalli- que, retenu sur le filtre, se dissolvait dans le méthanol, et l'hydrogène produit était équivalent à 4,92 minimales de sodium libre. Par conséquent, 12,10 - 4.92 = 7,18 millimoles de sodium ou 2,05 millimoles par mole de décaborane avaient réa- gi. Le méthanol était distillé'et on trouvait qu'il ne contenait que 0,04 milli- moles de bore, ce qui montre que la matière insoluble dans le tétrahydrofurane ne contenait pas de composé de bore. Le résidu contenant du sodium était ensuite dis- sous dans de l'acide sulfurique dilué, évaporé jusqu'à siccité et enflammé.
De la quantité de ce résidu (0,3605 gr sous forme de Na2S04), une teneur en sodium de 5,07 millimoles était calculée. Une concordance entre cette analyse et les résul- tats protolytiques précédents identifie la matière insoluble dans le tétrahydrofu- rane obtenue dans la réaction comme étant du sodium métallique et confirme l'équa- tion 2Na B10H14 # Na2B10H14. tion 2Na + B10H14 # Na2B10H14
Une analyse élémentaire d'échantillons pesés du produit de réaction récupéré du tétrahydrofurane donnait :
Na : 24, 8 % B : 62,5 % H : 7,85% Calcul pour Na2B10H14 Na : 27,3% B : 64,3 % H : 8,34 %
Le rapport élémentaire calculé à partir de cette analyse est Na1.9B10H1 Une analyse de l'azote sur les produits d'autres préparations indiquai? une Teneur en azote de moins de 0,10 % Les résultats analytiques légère- ment inférieurs et le bilan de matière,-quelque peu élevé peuvent être attribué à une solvolyse ou hydrolyse de la.matière durant la manipulation.
Des mesures de poids moléculaires cryoscopiques et tensiométriques du produit dans l'ammoniaque étaient en accord avec la formule monomère : cryos- copique : 163 + 6 ; Tensiométrique : 159 + 6 ; massemoléculaire : 168,3. Le com- posé montre un spectre de diffraction remarquable des rayons X, comme montré au tableau I. On n'observait aucune raie qui pouvait être attribuée à d'autres compo- sés possibles de sodium-hydrogène-bore (NaH, NaBH4, etc).
D'autres réactions menées sous des conditions similaires sont résumées aux tableaux II et III
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TABLEAU 1.
Résultats de la diffraction des rayons X pour le Na2B10H14
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<tb> degrés <SEP> d <SEP> (A) <SEP> Intensité <SEP> relative <SEP> degrés <SEP> d(A) <SEP> Intensité <SEP> relative
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7,89 <SEP> 5,66 <SEP> très <SEP> forte <SEP> 18,71 <SEP> 2,54 <SEP> faible
<tb>
<tb> 11,98 <SEP> 3,77 <SEP> forte <SEP> 19,48 <SEP> 2,44 <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb> 13,59 <SEP> 3,37 <SEP> très <SEP> faible <SEP> 20,57 <SEP> 2,34 <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> 15,94 <SEP> 2.92 <SEP> moyenne <SEP> 21,12 <SEP> 2,30 <SEP> moyenne
<tb>
<tb>
<tb> 16,78 <SEP> 2,79 <SEP> moyenne <SEP> 22,31 <SEP> 2,19 <SEP> faible
<tb>
<tb>
<tb> 17,35 <SEP> 2970 <SEP> très <SEP> faible <SEP> 23,13 <SEP> 2,13 <SEP> très <SEP> faible
<tb>
<tb> 18,07 <SEP> 2,61 <SEP> faible <SEP> 23,82 <SEP> 2,08 <SEP> faible
<tb>
TABLEAU II.
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<tb> Ex.
<SEP> Produits <SEP> réagissants <SEP> Couleur <SEP> Mmoles <SEP> Na <SEP> ayant <SEP> Mmoles <SEP> Mmoles
<tb> mmoles <SEP> de <SEP> mmoles <SEP> de <SEP> de <SEP> la <SEP> de <SEP> Na <SEP> réagi <SEP> de <SEP> H2 <SEP> de <SEP> NH3
<tb> Na <SEP> B10H14 <SEP> solution <SEP> n'ayant <SEP> B10H14 <SEP> obte- <SEP> reted'ammo- <SEP> pas <SEP> nues <SEP> nues
<tb> niaque <SEP> réagi*
<tb>
<tb> 2 <SEP> 5,08 <SEP> 2,09 <SEP> bleue <SEP> 0,854 <SEP> 2,03 <SEP> 0,140 <SEP> 0,151
<tb> 3 <SEP> 9,13 <SEP> 3,97 <SEP> " <SEP> 0,828 <SEP> 2,09 <SEP> 0,520 <SEP> 0,505
<tb> 4 <SEP> 3,81 <SEP> 1,77 <SEP> " <SEP> 0,312 <SEP> 1,99 <SEP> 0,069 <SEP> 0,063
<tb> 5 <SEP> 5,40 <SEP> 2,72 <SEP> incolore <SEP> néant <SEP> 1,98 <SEP> 0,237 <SEP> 0,263
<tb> 6 <SEP> 4,76 <SEP> 2,41 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,97 <SEP> 0,044 <SEP> 0,069
<tb>
@ par dissolution dans MeOH
TABLEAU III.
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<tb>
7 <SEP> 4,13 <SEP> 4,03 <SEP> incolore <SEP> néant <SEP> 0,98 <SEP> 0,054 <SEP> 0,013
<tb>
<tb> 8 <SEP> 4,76 <SEP> 2,41 <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,97 <SEP> 0,044 <SEP> 0,018
<tb>
<tb> 9 <SEP> 3,81 <SEP> 1,77 <SEP> bleue <SEP> 0,312 <SEP> 1,99 <SEP> 0,069 <SEP> 0,039
<tb>
Lorsque du décaborane et un excès de sodium sont amenés rapidement ensemble dans de l'ammoniaque liquide, deux atomes-grammes de sodium sont consom- més pour chaque mole-gramme de décaborane. Si moins de deux atomes-grammes de so- dium sont employés pour chaque mole-gramme de déoaborane, le sodium réagit com- plètement et une partie importante du décaborane qui n'a pas réagi peut être récu- pérée.
Aucune substance volatile, autre que des traces d'hydrogène comme noté ci-après, n'est produite et la réaction peut être décrite adéquatement par l'équa- tion : 2Na + B10 H14 # Na2B10H14
Sous certaines conditions, de petites déviations à partir de la stoe- chiométrie de l'équation sont observées. Si les produits réagissants sont amenés lentement ensemble, une petite quantité d'hydrogène est produite et une quantité équivalente d'ammoniaque est retenue par les produits. La réaction produisant de l'hydrogène peut être mnimisée àmoins de 0,5 % de l'hydrogène total disponible du décaborane, si la réaction est soigneusement effectuée.
Lorsqu'un peu plus de 2 atomes-grammes de sodium sont pris par mole- gramme de décaborane, la solution retient la couleur bleue caractéristique des solutions de sodium-ammoniaque liquide, même si on permet de longues périodes de réaction ; du décaborane ne peut pas être récupéré des produits de réaction. Ce- pendant, lorsqu'une quantité moindre de sodium est prise, la couleur bleue de la solution est rapidement perdue et le décaborane qui n'a pas réagi peut être sé- paré des produits de réaction par une extraction avec de l'hexane normal. Dans une
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expérience particulière, on récupérait 62 % de l'excès (identifié par le point de fusion de 97-99); et le résidu était totalement soluble dans le tétrahydrofu- rane.
Par comparaison des résultats des colonnes 5 et 6 du tableau II, il est évi- dent que le rapport de réaction sodium/ décaborane est de 2.
Dans des expériences utilisant un excès de sodium, le résidu métalli- que, insoluble dans le tétrahydrofurane, qui restait après récupération du pro- duit, était mis en réaction avec du méthanol, et le gaz hydrogéné produit était mesuré. Cette quantité d'hydrogène était prise comme équivalent pour le sodium en excès. La solution au méthanol était distillée dans de l'acide aqueux dilué et il s'avérait que la solution contenait une quantité négligeable de bore. De ce fait, tout le bore était présent dans la matière soluble dans le tétrahydrofurane.
La matière solide contenant le bore, Na2B10H14' produite par la mise en oeuvre du procédé de la présente invention peut être employée comme ingrédient des composés d'agents propulsifs solides suivant les processus généraux qui sont bien connus en pratique, attendu que les solides produits par le présent procédé sont facilement oxydés en utilisant des oxydants solides courants, tels que du perchlorate d'ammonium, de potassium et de sodium, du nitrate d'ammonium, etc.
Dans la composition d'un agent propulsif solide utilisant du décaborane de sodium, généralement 10 à 35 parties en poids de matière contenant du bore et 65 à 90 par- ties en poids d'oxydant, tel que du perchlorate d'ammonium, sont présentes dans la composition d'agents propulsifs finals. Dans l'agent propulsif, l'oxydant et le produit du présent procédé sont combinés en mélange intime l'un avec l'autre, comme, par exemple, par fine subdivision de chacune des matières séparément et ensuite leur mélange intime. Le but de cela, comme on le sait, est de procurer des caractéristiques convenables de combustion dans l'agent de propulsion final.
En plus de l'oxydant et de la matière oxydable, l'agent de propulsion final peut également contenir une résine artificielle, généralement du type urée-formaldéhy- de ou phénol-formaldéhyde, la fonction de la résine étant de donner la résistance mécanique à l'agent de propulsion et en même temps d'améliorer ses caractéristi- ques de combustion.
C'est ainsi que dans la fabrication d'un agent de propulsion convenable, des proportions appropriées de l'oxydant finement divisé et du Na2B10H14 finement divisé peuvent être mélangées avec une solution à teneur éle- vée en solides d'une résine d'urée-formaldéhyde ou de phénol-formaldéhyde partiel- lement condensée, les proportions étant telles que la quantité de la résine soit d'environ 5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'oxydant et du Na2B10H14 Les ingrédients sont totalement mélangés avec enlèvement simultané du solvant, et après cela le mélange exempt de solvant est moulé à la forme désirée, par exemple par extrusion. Ensuite, la résine peut être cuite par un chauffage à des températures modérées.
Pour d'autres informations concernant la composition d'agents de propulsion solide, on se référera au brevet U.S.A. n 2.622.277 de Bonnell et consorts et au brevet U.S.A. n 2.646.596 de Thomas et consorts.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de désaborane de sodium de la formule Na2B10H14' qui comprend la mise en réaction de deux moles de sodium métallique et d'une mole de décaborane à une température de -60 à +40 C, tandis que les produits réagissants sont dissous dans de l'ammoniaque liquide, et ensuite la récupération du décaborane de sodium, du mélange de réaction.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.