Procédé d'hydrohalogénation.
La présente invention concerne un procédé d'hydrohalogé- nation d'hydrocarbures, en particulier d'hydrochlor.ation de l'acéty-�
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adsorbante et de catalyseurs.
Un autre objet de l'invention est un procédé de prépara- tion du 1.1.2 trichloréthane par la chloration, au moyen de chlore gazeux, du monochloréthylène obtenu par l'hydrochloration de l'acétylène au moyen de chlorure d'hydrogène, en présence d'une matière
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tront par la suite.
La synthèse du monochloréthylène par l'hydrochloration de l'acétylène, au moyen de chlorure d'hydrogène, est une réaction for-. tement exothermique. Il est, par conséquent, nécessaire d'éliminer les calories qui se dégagent et qui provoquent la volatilisation du catalyseur, par exemple le chlorure mercurique. On a toujours estimé qu'il convenait d'utiliser à cet'effet, des systèmes réfrigérants puissants, d'autant plus que le refroidissement des zones de réaction s'est toujours fait extérieurement, jusqu'à présent. La température est de ce fait, irrégulièrement répartie le long de la section droite de ces zones.
En raison de la grande quantité de chaleur dégagée, il faut d'abord opérer l'hydrochloration de l'acétylène dans une première zone, en présence d'une quantité de catalyseur insuffisante pour provoquer la réaction complète .afin d'éviter que la température n'atteigne des valeurs élevées, les réactifs dilués par le monochloréthylène formé dans cette zone étant dirigés vers une autre zone où la réaction est achevée en présence d'une quantité de catalyseur convenable à concentration plus élevée.
La Demanderesse a. constaté que par l'introduction d'.acétylène et de chlorure d'hydrogène dans un lit mobile de matière adsorbante en présence de catalyseurs, on pouvait opérer directement en présence de la quantité convenable de catalyseur- pour former le monochloréthylène et ce sans avoir à redouter la volatilisation du catalyseur. La Demanderesse a constaté, en outre, que la température était régulièrement répartie tout le long de la section droite des zones de réaction et qu'il n'était pas nécessaire d'avoir recours
à des systèmes de réfrigération puissants, étant donné que l'on peut disposer ces systèmes à l'intérieur de ces zones.
Comme matière du lit mobile, on choisit, de préférence le charbon actif. Mais on peut utiliser toute autre matière poreuse telle que le charbon de bois, le charbon animal, le coke, les gels de silice ou-d'alumine, etc... On choisit des catalyseurs appropriés
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il convient de citer les chlorures métalliques et particulièrement le chlorure mercurique.
Le monochloréthylène obtenu est évacué du lit mobile, lavé et condensé. On peut introduire du chlore dans le lit mobile pour <EMI ID=4.1>
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chloration de l'acétylène et obtenir de la sorte du 1.1.2 trichlor-
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reprendre le monochloréthylène pour le transformer en 1.1.2 tri- chlorétbane, par exemple, en le refroidissant et en l'introduisant
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au moyen de chlore gazeux. Cette opération s'effectue dans un compar.;. timent spécial du même dispositif.
Le 1.1.2 trichloréthane est recueilli et peut servir,
par exemple, à la préparation de 1.1 dichloréthylène-par distillation en présence d'un lait de chaux, de soude caustique ou de potasse caustique.
Un avantage non négligeable du procédé est de pouvoir être réalisé en continu, les produits qui n'ont pas réagi étant recyclés.
L'invention est expliquée en détail avec référence à la figure unique du dessin annexé qui est donné à titre illustratif.
Il doit être bien entendu qu'il ne limite en rien la portée de l'invention, qui est susceptible de nombreuses variantes ne sortant pas de son cadre.
La figure reproduit, très schématiquement, un dispositif dans lequel on réalise le procédé, objet de l'invention.
Dans le réacteur 1 circule du haut vers le bas, un lit de matière adsorbante 2, par exemple du charbon actif supportant le catalyseur, tel que le chlorure mercurique, présent à raison de 2 à 5% en poids de mercure par rapport à la matière adsorbante. Cette dernière descend d'un réservoir de charge 3, pénètre dans le réacteur en 4 et en sort en 5. Elle est ramenée dans le réservoir de charge par l'intermédiaire de la soufflerie 6 et de la conduite 7. Comme fluide moteur pour la remontée de la matière adsorbante, on choisit, de préférence, du chlorure d'hydrogène. Celui-ci est amené par
la conduite 10, où est dérivée une partie du chlorure d'hydrogène entrant dans le réacteur. Ce chlorure d'hydrogène est évacué en 20
et récupéré.
Le réacteur comprend du haut vers le bas : une première zone pourvue d'un réfrigérant 8, une zone d'introduction du chlorure d'hydrogène et de l'acétylène portant les tubulures d'entrée 9 et 11 de ces gaz, la zone de réaction pourvue d'un dispositif de réfrigération 12, et la zone d'évacuation du monochloréthylène pourvue de la tubulure 13 de sortie de ce gaz.
La matière adsorbante descendant dans le réacteur 1 est d'abord refroidie à température convenable par le dispositif 8 où circule de l'eau. Par les tubulures 9 et 11, on introduit du chlorure d'hydrogène et de l'acétylène dans un r.apport moléculaire 1/1.
Le chlorure d'hydrogène peut: provenir de toute source : chlorure de synthèse directe pu chlorure d'hydrogène résultant de chlorations organiques, particulièrement le chlorure d'hydrogène formé lors de la préparation de tri- et de perchloréthylène par la chloration
directe de l'acétylène dans un lit mobile de matière adsorbante. On pourra ainsi coupler les deux réacteurs, le premier servant à la préparation de tri- et de perchloréthylène, le chlorure d'hydrogène récupéré étant éventuellement épuré avant d'être introduit dans le dispositif servant à l'exécution du procédé conforme à l'invention.
Du fait que la synthèse du monochloréthylène à partir d'acétylène et de chlorure d'hydrogène est exothermique, il est nécessaire de refroidir assez énergiquement la zone de réaction, principalement pour éviter la volatilisation du catalyseur. Mais en raison du mouvement des particules du lit mobile et de l'efficacité du dispositif de réfrigération 12 disposé.au coeur même de la zone de réaction, il n'existera aucun gradient de température le long de la section droite de cette zone. De plus, on maintient très aisé-' ment la température entré 100 et 110[deg.]C et l'on constate que l'on peut opérer .directement à une concentration en catalyseur convenant à l'achèvement de la réaction.
Le monochloréthylène formé est alors évacué du réacteur
1 par la conduite 13. Il est, par la suite, lavé et condensé.
On peut prévoir la formation de 1.1.2 trichloréthane dans le lit mobile même; en pareil cas, on injecte le chlore en 14 et la réaction a lieu en phase gazeuse à une température comprise
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on pourra recycler les produits qui n'ont pas réagi.
Le 1.1.2 trichloréthane obtenu peut être dirigé, par
la conduite 15, vers le distilleur continu 16 où il est transformé en 1.1 dichloréthylène, le distilleur est -alimenté en lait de chaux en 17. En 19, le lait de chaux ayant réagi avec le 1.1.2 trichloréthane est évacué du distilleur 16. On recueille le 1.1 dichloréthylène en 19; il est soumis, par la suite, à une rectification. La caustification peut également se faire:au moyen de NaOH ou de KOH.
On peut encore recueillir le monochloréthylène, le refroidir et l'introduire dans un pied de 1.1.2 trichloréthane disposé dans une enceinte réfrigérée se trouvant au pied du réacteur. Par introduction de chlore gazeux dans cette enceinte, on prépare, à une température comprise entre 20 et 30*Ce du 1.1.2 trichloréthane, éventuellement en présence de catalyseurs tels que le fer.
Hydrohalogenation process.
The present invention relates to a process for the hydrohalogenation of hydrocarbons, in particular the hydrochlor.ation of acetyl - �
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adsorbent and catalysts.
Another subject of the invention is a process for preparing 1.1.2 trichloroethane by chlorination, using chlorine gas, of monochlorethylene obtained by hydrochlorination of acetylene using hydrogen chloride, in the presence of a material
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tront thereafter.
The synthesis of monochlorethylene by the hydrochlorination of acetylene, using hydrogen chloride, is a for- reaction. highly exothermic. It is, therefore, necessary to eliminate the calories which are released and which cause the volatilization of the catalyst, for example mercuric chloride. It has always been considered that it would be advisable to use powerful cooling systems for this purpose, especially since the cooling of the reaction zones has always been done externally, until now. The temperature is therefore irregularly distributed along the cross section of these zones.
Due to the large amount of heat released, it is first necessary to carry out the hydrochlorination of acetylene in a first zone, in the presence of an insufficient amount of catalyst to cause the complete reaction. In order to avoid the temperature does not reach high values, the reagents diluted with the monochlorethylene formed in this zone being directed to another zone where the reaction is completed in the presence of a suitable quantity of catalyst at a higher concentration.
The Applicant a. observed that by the introduction of acetylene and hydrogen chloride in a mobile bed of adsorbent material in the presence of catalysts, it is possible to operate directly in the presence of the suitable quantity of catalyst - to form monochlorethylene without having to fear the volatilization of the catalyst. The Applicant has further observed that the temperature was evenly distributed throughout the cross section of the reaction zones and that it was not necessary to use
powerful refrigeration systems, since these systems can be located within these areas.
As the material of the moving bed, activated carbon is preferably chosen. But we can use any other porous material such as charcoal, animal charcoal, coke, silica or alumina gels, etc ... Appropriate catalysts are chosen.
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metal chlorides and particularly mercuric chloride should be mentioned.
The monochlorethylene obtained is discharged from the moving bed, washed and condensed. Chlorine can be introduced into the moving bed for <EMI ID = 4.1>
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chlorination of acetylene and thus obtain 1.1.2 trichlor-
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take up the monochlorethylene to transform it into 1.1.2 trichloretbane, for example, by cooling it and introducing it
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using chlorine gas. This is done in a compar.;. special timent of the same device.
The 1.1.2 trichloroethane is collected and can be used,
for example, in the preparation of 1.1 dichlorethylene by distillation in the presence of a milk of lime, caustic soda or caustic potash.
A significant advantage of the process is that it can be carried out continuously, the unreacted products being recycled.
The invention is explained in detail with reference to the single figure of the accompanying drawing which is given by way of illustration.
It should of course be understood that it in no way limits the scope of the invention, which is susceptible of numerous variants which do not go beyond its scope.
The figure reproduces, very schematically, a device in which the method, object of the invention, is carried out.
In the reactor 1 flows from top to bottom, a bed of adsorbent material 2, for example activated carbon supporting the catalyst, such as mercuric chloride, present in an amount of 2 to 5% by weight of mercury relative to the material adsorbent. The latter descends from a charge tank 3, enters the reactor at 4 and leaves it at 5. It is returned to the charge tank via the blower 6 and the pipe 7. As the driving fluid for the Ascent of the adsorbent material, one chooses, preferably, hydrogen chloride. This one is brought by
line 10, where part of the hydrogen chloride entering the reactor is derived. This hydrogen chloride is evacuated in 20
and recovered.
The reactor comprises from top to bottom: a first zone provided with a condenser 8, a zone for introducing hydrogen chloride and acetylene carrying the inlet pipes 9 and 11 of these gases, the zone of reaction provided with a refrigeration device 12, and the monochlorethylene discharge zone provided with the outlet pipe 13 for this gas.
The adsorbent material descending into the reactor 1 is first cooled to a suitable temperature by the device 8 in which water circulates. Through the pipes 9 and 11, hydrogen chloride and acetylene are introduced in a 1/1 molecular ratio.
Hydrogen chloride can: come from any source: direct synthetic chloride pu hydrogen chloride resulting from organic chlorinations, particularly hydrogen chloride formed during the preparation of tri- and perchlorethylene by chlorination
direct acetylene into a moving bed of adsorbent material. It is thus possible to couple the two reactors, the first serving for the preparation of tri- and perchlorethylene, the recovered hydrogen chloride optionally being purified before being introduced into the device used for carrying out the process according to the invention. .
Since the synthesis of monochlorethylene from acetylene and hydrogen chloride is exothermic, it is necessary to cool the reaction zone quite vigorously, mainly to avoid volatilization of the catalyst. However, due to the movement of the particles of the moving bed and the efficiency of the refrigeration device 12 placed at the very heart of the reaction zone, there will be no temperature gradient along the cross section of this zone. In addition, the temperature between 100 and 110 [deg.] C is very easily maintained and it is found that it is possible to operate directly at a catalyst concentration suitable for completion of the reaction.
The monochlorethylene formed is then discharged from the reactor
1 via line 13. It is subsequently washed and condensed.
The formation of 1.1.2 trichloroethane can be expected in the moving bed itself; in this case, the chlorine is injected at 14 and the reaction takes place in the gas phase at a temperature between
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we can recycle products that have not reacted.
The 1.1.2 trichloroethane obtained can be controlled, by
line 15, towards the continuous still 16 where it is converted into 1.1 dichlorethylene, the distiller is supplied with lime milk at 17. At 19, the lime milk which has reacted with the 1.1.2 trichloroethane is discharged from the still 16. The 1.1 dichlorethylene is collected at 19; it is subsequently subject to rectification. Causticization can also be done: using NaOH or KOH.
The monochlorethylene can also be collected, cooled and introduced into a foot of 1.1.2 trichloroethane placed in a refrigerated chamber located at the foot of the reactor. By introducing gaseous chlorine into this chamber, 1.1.2 trichloroethane is prepared at a temperature between 20 and 30 ° C., optionally in the presence of catalysts such as iron.