<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de polymérisation des oléfines.
La présente invention concerne la polymérisation et la
EMI1.1
copolymérisation de composés contenant le groupe CEL=C en particulier de l'éthylène, du propylène et des alpha-oléfines en général, en présence d'un catalyseur ternaire du type organo- métallique.
Il est connu de polymériser les a-oléfines sous pression atmosphérique ou sous faible pression; à des températures généra- lement inférieures à 100 C, au contact de catalyseurs de polyméri- sation constitués par les produits de la réaction de composés des sous-groupes a des IVe à VIe groupes du système périodique des éléments sur des composés à action réductrice, métaux, hydrures ou composés organo-métalliquesdes métaux choisis dans les sous- groupes b des mêmes groupes IV à VI du système périodiaue et d'un catalyseur du type Friedel-Crafts, par exemple, un halogénure du groupe III tel que le chlorure d'aluminium anhydre.
Un système
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
catalytique"particulièrement efficace est constitué, par e xesgle, d'un mélange TiCl -Sn(C Hq)z.-A'C'3' Les polymères et les copolymères solides d'cc-oléfines obtenus au moyen de ces catalyseurs ne sont pas toujours facilement extrudables et/ou injectables.
Les difficultés rencontrées lors de l'extrusion et/ou de l'injection, et d'une manière générale, lors de la mise en oeuvre de ces polymères sont dues à leur poids moléculaire trop élevé.
Il est découvert que le poids moléculaire des polymères obtenus par polymérisation des oléfines en présence des catalyseurs ternaires dont il a été question plus haut, peut être réglé dans de larges limites en effectuant la polymérisation en présence d'hydrogène.
Les concentrations en hydrogène à mettre en oeuvre varient évidemment en fonction de l'abaissement recherché du poids moléculaire des polymères.
Un effet sensible a déjà été observé lorsque la concen- tration en hydrogène dans la phase gazeuse au-dessus du milieu réactionnel est de 1 mole d'hydrogène pour 100 moles d'oléfine.
Généralement, il sera nécessaire d'établir cette concentration à un valeur comprise entre 5 et 25 moles d'hydrogène pour 100 moles d'oléfine.
Comme le montrent les exemples suivants, l'hydrogène moléculaire peut, dans le cas des catalyseurs ternaires, servir de régulateur du poids moléculaire sans provoquer de baisse importante de l'activité du catalyseur.
Les exemples donnés ci-après, à titre non limitatif, contiennent des indications qui feront mieux comprendre l'économie générale du procédé.
EXEMPLE 1.-
Essai témoin sans hydrogène.
On épure quelques litres d'une fraction pétrolière ali-
<Desc/Clms Page number 3>
phatique appelée "Hexane-n technique" en traitant ce solvant, sour vive agitation, de préférence dans une pompe centrifuge, par un litre d'acide sulfurique concentré.
Après décantation, l'hydrocarbure ruisselle sur une
EMI3.1
colonne de soude caustique en grains; il est dégazé par ébullition. sous pression réduite pour chasser l'oxygène; il passe enfin, au
EMI3.2
moment de l'emploi, sur une colonne d'alumine y préalablement activée par chauffage à 350 C dans un courant d'azote. Ce dernier traitement du solvant à l'alumine activée est essentiel pour cens'- ver au catalyseur de polymérisation toute son activité au moment d la dilution par ce solvant.
EMI3.3
On dissout dans 33 cm3 de cet hexane-n bouillant, exernm. d'humidité et d'oxygène, 3,780 g de Sn (11-C/foH9) 4 et 1,218 g de A1C13 fraîchement sublimé. Un laisse refroidir la solution lim- pide, puis on ajoute 1,665 g de TiC14 pur et l'on agite le tout, à 20 C, sous atmosphère inerte. Après 80 minutes, on prélève 6,5 cm3 de la suspension ainsi préparée et l'on dilue cette prise en autoclave dans 1 litre d'hexane-n sec et sous atmosphère inerte.
On introduit ensuite l'éthylène jusqu'à une pression partielle de 4 kg/cm2 et l'on porte le tout à 60 C. On maintient la pression d'éthylène à 4 kg/cm2 et l'on mesure le débit absorbé lequel se maintient à une valeur constante. Sous cette pression, l'activité
EMI3.4
spécifique de ce catalyseur est de 7,7 g de polysthylène par cm3 de suspension de catalyseur original et par heure.
Le polymère obtenu a un poids ;#ol,"cul;,ire, mesure.' pu viscosimétrie, selon la méthode préconisée par DLI:1;j'.5 et ?<i,1-'lt J. Appl. Phys., 1946, 17, p1.,5g, d'environ 6:uO). On ]c ;; pi=:.c, ppr filtration, de la majeure partie du diluant. ')1'1. d t.rult 1<-x traces résiduelles de catalyseur en romett:::t en i;usp<;i.;;i;-#n le pc7.yr:é:r e filtré et gorge d'hydrocarbure dans ch-:'x litres 'l1rit: :;,>1 tion aqueuse de HCl Nazi uu de il 2 Soi. ha :aise en !'1....zpcnS.lon f .:a ..' ea, net rendue possible rd .- adjonction, 21 la sol1.l O: aqueuse, <"un
<Desc/Clms Page number 4>
agent mouillant, du genre de l'Hostapal C, employé a raison de 0,4 cm3/L par exemple.
La suspension est portée à l'ébullition, ce qui provoque l'entraînement par la vapeur d'eau des restes d'hydrocabures volatils, et facilite la pénétration de la solution acide jusqu-*au coeur des grains de polyéthylène. On filtre ensuite la suspension et l'on ajoute au polymère ainsi recueilli 1 litre de solution aqueuse de NaOH N. Ce traitement alcalin neutralise toute trace résiduelle d'acide qui proviendrait soit des solutions d'épuration soit des restes des catalyseurs acides et qui engendrerait l'appa- rition de colorations gênantes dans le polymère an moment de sa mise en oeuvre.
Le polymère ainsi épuré contient moinsde 0,5 de cen- dres/kg, et reste absolument incolore lors de la mise en oeuvre.
EXEMPLE 2.-
Essai avec hydrogène.
On opère exactement comme à l'exemple 1, mais en introdui sant dans l'autoclave une quantité d'hydrogène telle oue, dans le mélange gazeux en cours de polymérisation, la concentration molaire de l'hydrogène soit de 0,0833 mole/mole d'éthylène, la pression partielle de l'éthylène étant toujours de 4 kg/cm2.
On obtient de cette manière un polyéthylène de poids moléculaire 40000, Inactivité spécifique du catalysour étant cette fois de 7,2 g de polyéthylène par cm3 de suspension de catalyseur et par heure.
EXEMPLE 3.-
Essai avec hydrogène.
On opère comme à l'exemple 2, mais en utilisant une concentration molaire d'hydrogène de U,165 mole/mole d'éthylène, la pression partielle de l'éthylène étant toujours de 4 kg/cm2.
On obtient un polyéthylène de poids moléculaire 21000, l'activité spécifique du catalyseur étant encore gale à 5,0 g de polyéthylène par cm3 de suspension de catalyseur et par heure.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the polymerization of olefins.
The present invention relates to the polymerization and
EMI1.1
copolymerization of compounds containing the CEL = C group, in particular ethylene, propylene and alpha-olefins in general, in the presence of a ternary catalyst of the organometallic type.
It is known to polymerize α-olefins under atmospheric pressure or under low pressure; at temperatures generally below 100 ° C., in contact with polymerization catalysts consisting of the reaction products of compounds of subgroups a of the IVth to VIth groups of the periodic system of the elements with compounds with a reducing action, metals, hydrides or organo-metallic compounds of metals selected from subgroups b of the same groups IV to VI of the periodic system and a Friedel-Crafts type catalyst, for example, a group III halide such as chloride. anhydrous aluminum.
A system
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
particularly effective catalytic "consists, by e xesgle, of a mixture of TiCl -Sn (C Hq) z.-A'C'3 'Solid polymers and copolymers of α-olefins obtained by means of these catalysts are not not always easily extrudable and / or injectable.
The difficulties encountered during extrusion and / or injection, and in general, during the use of these polymers, are due to their excessively high molecular weight.
It is found that the molecular weight of the polymers obtained by polymerization of olefins in the presence of the ternary catalysts referred to above can be regulated within wide limits by carrying out the polymerization in the presence of hydrogen.
The hydrogen concentrations to be used obviously vary as a function of the desired reduction in the molecular weight of the polymers.
A significant effect has already been observed when the hydrogen concentration in the gas phase above the reaction medium is 1 mole of hydrogen per 100 moles of olefin.
Generally, it will be necessary to establish this concentration at a value between 5 and 25 moles of hydrogen per 100 moles of olefin.
As the following examples show, molecular hydrogen can, in the case of ternary catalysts, serve as a molecular weight regulator without causing a significant decrease in catalyst activity.
The examples given below, without limitation, contain indications which will better understand the general economy of the process.
EXAMPLE 1.-
Control test without hydrogen.
A few liters of an ali-
<Desc / Clms Page number 3>
phatic called "Hexane-n technique" by treating this solvent, under vigorous stirring, preferably in a centrifugal pump, with one liter of concentrated sulfuric acid.
After settling, the hydrocarbon flows over a
EMI3.1
column of caustic soda in grains; it is degassed by boiling. under reduced pressure to remove oxygen; it finally passes to
EMI3.2
at the time of use, on an alumina column previously activated by heating to 350 ° C. in a stream of nitrogen. This latter treatment of the solvent with activated alumina is essential to ensure that the polymerization catalyst is fully active at the time of dilution with this solvent.
EMI3.3
Is dissolved in 33 cm3 of this boiling hexane-n, exernm. of moisture and oxygen, 3.780 g of Sn (11-C / foH9) 4 and 1.218 g of freshly sublimated A1C13. The clear solution is allowed to cool, then 1.665 g of pure TiCl4 are added and the whole is stirred at 20 ° C. under an inert atmosphere. After 80 minutes, 6.5 cm 3 of the suspension thus prepared are taken and this setting is diluted in an autoclave in 1 liter of dry hexane-n and under an inert atmosphere.
Ethylene is then introduced up to a partial pressure of 4 kg / cm2 and the whole is brought to 60 C. The ethylene pressure is maintained at 4 kg / cm2 and the absorbed flow rate is measured, which is measured. maintains a constant value. Under this pressure, the activity
EMI3.4
specific for this catalyst is 7.7 g of polystethylene per cm3 of original catalyst suspension and per hour.
The polymer obtained has a weight; #ol, "cul;, ire, measure." pu viscosimetry, according to the method recommended by DLI: 1; i. 5 and? <i, 1-'lt J. Appl. Phys., 1946, 17, p1., 5g, of approximately 6: uO). ] c ;; pi = :. c, ppr filtration, of most of the diluent. ') 1'1. d t.rult 1 <-x residual traces of catalyst in romett ::: t in i; usp <; i. ;; i; - # n the pc7.yr: é: re filtered and throat of hydrocarbon in ch -: 'x liters' l1rit::;,> 1 aqueous tion of HCl Nazi uu of il 2 Soi. ha : ease in! '1 .... zpcnS.lon f.: a ..' ea, net made possible rd .- addition, 21 the sol1.l O: aqueous, <"a
<Desc / Clms Page number 4>
wetting agent, of the type of Hostapal C, used at a rate of 0.4 cm3 / L for example.
The suspension is brought to the boil, which causes the water vapor to entrain the remains of volatile hydrocabides, and facilitates the penetration of the acid solution to the core of the polyethylene grains. The suspension is then filtered and 1 liter of aqueous NaOH N solution is added to the polymer thus collected. This alkaline treatment neutralizes any residual traces of acid which may come either from the purification solutions or from the residues of the acid catalysts and which would generate the appearance of troublesome colorations in the polymer at the time of its processing.
The polymer thus purified contains less than 0.5 ash / kg, and remains absolutely colorless during processing.
EXAMPLE 2.-
Test with hydrogen.
The operation is carried out exactly as in Example 1, but by introducing into the autoclave a quantity of hydrogen such as, in the gas mixture during polymerization, the molar concentration of hydrogen is 0.0833 mole / mole ethylene, the partial pressure of ethylene still being 4 kg / cm2.
In this way, a polyethylene of molecular weight 40,000 is obtained, the specific inactivity of the catalyst this time being 7.2 g of polyethylene per cm 3 of catalyst suspension and per hour.
EXAMPLE 3.-
Test with hydrogen.
The procedure is as in Example 2, but using a molar hydrogen concentration of U.165 mole / mole of ethylene, the partial pressure of ethylene still being 4 kg / cm 2.
A polyethylene of molecular weight 21000 is obtained, the specific activity of the catalyst still being equal to 5.0 g of polyethylene per cm 3 of catalyst suspension and per hour.