BE574503A - - Google Patents

Description

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    @   PROCEDE POUR LA POLYMERISATION D'OLEFINES ".- 

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On sait que des oléfines, notamment l'éthylène et le propylène, peuvent être polymérisées en polyoléfines à poids moléculaire élevé, en présence de catalyseurs de polymérisation constitués d'alcoylaluminium et de composés   du 4 ,   5e ou 6e groupe secondaire du système périodique. 



  Pour la polymérisation d'éthylène, on peut utiliser, par exemple, un catalyseur de mono chlorure de diéthylaluminium et de tétrachlorure de titane. On obtient dans ce cas des polyéthylènes à structure linéaire. Pour la polymérisation de propylène, on emploie, de préférence, un catalyseur   trialcoylaluminium/trichlorure   de titane. Le polymère formé renferme en majeure partie des constituants cristallins. 



   Or, on a trouvé qu'on peut, de façon particulière- ment avantageuse, polymériser des oléfines avec obtention de composés à poids moléculaire élevé, en opérant en présence d'un catalyseur de polymérisation constitué d'un composé de silicium à effet réducteur et d'un composé halogéné d'un métal du 4e 5e ou 6e groupe secondaire du système périodi- que. Comme oléfines pouvant être polymérisées suivant ce procédé, on peut citer, par exemple, l'éthylène, le propylène, ou les butylènes, ainsi que leurs mélanges.

   Comme composés de silicium à effet réducteur, conviennent, en premier lieu, ceux qui renferment des groupes Si-H, donc par exempla le siloxane, le siloxène, le bromosioxène, le polysilène ou d'autres composés de siloxène dans lesquels l'hydrogène   est'- -   en partie ou entièrement substitué par des halogènes, des groupes hydroxyle, alcoyle, etc. 



   Parmi les composés métalliques halogénés des 4e 5e et 6e groupes secondaires du système périodique, sont particulièrement bien appropriés le chlorure de titane IV, 

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 le chlorure de titane III, le chlorure de titane II, le chlorure de vanadium IV, l'oxychlorure de vanadium ou le chlorure de chromyle. Le catalyseur peut être préparé avant la polymérisation; il est toutefois également possible de réunir les constituants catalytiques seulement en présence du monomère à polymériser. On peut, par exemple, broyer en- semble des constituants catalytiques, solides, dans un sol- vant inerte, tel que l'octane, ou bien chauffer un consti- tuant liquide et un constituant solide, en présence ou en l'absence d'un solvant inerte.

   Les constituants à bas point d'ébullition sont avantageusement chauffés dans un fécipient clos, résistant à la pression, ou sont introduits à l'état gazeux dans la suspension d'un constituant solide dans un solvant inerte. 



   Comme solvants ou comme produits pour la mise en suspension conviennent, par exemple, des hydrocarbures ali-   phaiques   saturés, tels que le n-pentane, le n-heptane, l'iso-octane et des composés cycloaliphatiques, par exemple le cyclohexane. On peut utiliser également des hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène et le xylène, ainsi que des mélanges de tels solvants ou produits pour la mise en suspension. 



   La polymérisation peut être effectuée en régime discontinu, dans des récipients résistant à la pression. On introduit d'abord le catalyseur, de préférence en suspension dans un solvant inerte, puis on injecte sous pression, en brassant ou en secouant, l'oléfine   à   polymériser. Les con- ditions de pression et de température varient suivant le genre du ou des monomères utilisés et les propriétés,.telles 
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 que 4eùsitég¯poidbjlmoléeulaire;, etc, que doivent présenter les polymères. L'éthylène peut, par exemple, déjà être po-    lymérisé sous pression normale ; est toutefois préférable   d'appliquer une pression comprise entre 5 et 50 atm.

   Pour 

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 obtenir de meilleurs rendements spécifiques, il peut être avantageux d'opérer sous des pressions plus élevées (jusqu'à 150 atmosphères). Les températures de polymérisation varient en général entre 80 et   200 C,   de préférence entre 130 et   200 C.   



   Une polymérisation en régime continu est également      possible. A cet effet, le catalyseur est de préférence uti-   lisé après avoir été mis en forme ; onfait passer continuel-     lement   sur ce catalyseur, à l'aide d'une pompe, une solution de l'oléfine à polymériser dans un solvant inerte. Le poly- mère obtenu doit rester dissous dans le solvant et peut en être séparé, par exemple par refroidissement ou par précipi- tation. On peut toutefois aussi mener, en circuit fermé, la suspension du catalyseur dans un solvant inerte et séparer, par filtration ou centrifugation, le catalyseur de la solution du polymère obtenue. 



   Pour débarrasser les polymères obtenus en régime discontinu du catalyseur qu'ils renferment, on les lave de préférence avec de l'acide fluorhydrique aqueux dilué. Par cette mesure, non seulement les composée de silicium, mais aussi les composés métalliques, notamment ceux de titane, sont éliminés et on obtient des polymères ne refnfermant plus qu'une très faible proportion de cendres. L'épuration des po- lymères peut également être effectuée avec une lessive alca- line aqueuse-méthanolique diluée, Lorsqu'on opère en régime continu, cette épuration est superflue. 



   Le siloxène, qui est, de préférence, utilisé comme constituant catalytique, peut être obtenu à partir de sili- ciure de calcium technique et d'acide chlorhydrique   méthane.   lique aqueux. A la place du méthanol on peut aussi utiliser, par exemple, de l'isopropanol. L'emploi de siloxène offre l'avantage particulier, par rapport aux alcoylaluminium, de pouvoir être manipulé avec soins de danger. Alors que les   alcoylaluminium   sont très sensibles à l'humidité et réagis- sent avec l'eau avec déflagration, on peut conserver le   si,(   

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   loxène   même immergé dans l'eau. Les catalyseurs de polyméri- sation obtenus suivant la présente invention se distinguent, entre autres, par leur coût modique. 



   Les polymères préparés avec les catalyseurs confor- mément à la présente invention ont une densité élevée - 0,955 dans le cas du polyéthylène - et présentent une haute cris- tallinité. Ils sont pratiquement non ramifiés. 



   Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids. Les viscosités sont des viscosi- tés dites intrinsèques; on les mesure, à   130 C,   dans du décahydronaphtalène (concentration en g/100 cm3) 
EXEMPLE 1.0 
27 parties de siloxène obtenu à partir de sili- ciure de calcium technique et dégageant, après hydrolyse, 
69% de la quantité théorique d'hydrogène, sont brassées pen- dant 15 minutes, à 50 c en l'absence d'air et d'humidité, avec 175 parties d'iso-octane sec et 1,2 partie de tétra- chlorure de titane. On introduit la suspension brune dans un autoclave à agitateur et on injecte de l'éthylène sous une pression de 40 atmosphères. On chauffe ensuite à   150 C.   



   A environ   130 C,   la pression commence à diminuer. Au bout de ' 10 à 15 heures, elle n'est plus que de quelques atmosphères . 



     $'autoclave   est rempli d'une masse brune, non compacte, à partir de laquelle on peut obtenir, au moyen d'acétone, à coté de l'iso-octane mis en oeuvre, 2 parties d'un polymère   céroide.   Pour éliminer les restes de catalyseur, on traite la majeure partie avec de l'acide fluorhydrique méthanolique aqueux à 3% On peut aussi extraire le polymère obtenu avec du xylène bouillant;

   on obtient ainsi 55 parties de poly- éthylène d'une viscosité de 1,3 ( mesurée dabs du   décahydre-   naphtalène à 130 c) Point de fusion (déterminé au microscope de   polarisâmes} -   128 c teneur en cendres = 0,08% 

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EXEMPLE 2. - 
On brasse pendant une heure, à 130 C, sous atmos- phère d'éthylène, 5,5 parties de siloxène technique 68% de la théorie H2) dans 175 parties de décahydronaphtalène anhydre, en présence de 4,7 parties de tétrachlorure de titane. A cette température, on introduit environ 100 parties/heure d'éthylène épuré. Au bout de quelques heures, il s'est formé une masse caoutchouteuse, devenant gélatineu - se à froid, sans élimination du solvant. 



   A partir de cette masse, on obtient 17 parties de polyéthylène d'une viscosité de 1,7 (déterminée comme indiqué dans l'exemple 1). 



    EXEMPLE 3.-    
On broie, pendant deux heures, dans un moulin os- cillant, 5,5 parties de siloxène (63% de la théorie H2) avec 2 parties de trichlorure de titane et 70 parties   d'iso-   octane. On introduit la suspension, avec encore 100 parties d'iso-octane dans un autoclave et on injecte de l'éthylène sous une pression de   40   atm. Dans des conditions de réac- tion identiques à celles de l'exemple 1, on obtient, à coté de 1,5 partie d'une huile, 76 parties de polyéthylène d'une viscosité de 2,0. 



    EXEMPLE 4.-   
On opère comme indiqué dans l'exemple 3, en rempla- çant toutefois les 2 parties de trichlorure de titane par 1,2 partie de dichlorure de titane. On obtient 52 parties de polyéthylène d'une viscosité de 4,5   EXEMPLE   5.- 
5,5 parties de siloxène (67% de la théorie H2) sont mises en suspension dans   175   parties   d'iso-octane,   puis sont chauffées pendant 15 minutes, à 50 C, avec 2,4 parties de tétrachlorure de vanadium. On obtient une   suspen-   sion d'un   violet brunâtre   que l'on introduit, en l'absence 

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 d'air, dans un autoclave. On injecte ensuite de l'éthylène sous une pression de   40   atm., puis on chauffe pendart dix heures à 150 C.

   A 60 C, la pression commence à diminuer et à la fin de l'essai, elle est tombée à zéro. 



   L'autoclave contient une masse non compacte à partir de laquelle on peut obtenir, à côté de 1,7 partie d'un polymère céroide, 54 parties de polyéthylène d'une viscosité de 1,4. 



   EXEMPLE 6. - 
2,3 parties de polysilène obtenu à partir de mono- siliciure de calcium sont brassées pendant   45   minutes, à 100 C, en l'absence d'air, avec 7,2 parties de tétrachlorure de titane et 175 parties   d'iso-octahe.   On introduit la sus- pension brun gris dans un autoclave, on injecte de l'éthy- lène sous une pression de   40   atm. et on chauffe pendant en- viron 15 heures à   150 C.   On obtient un conglomérat gris, dont on peut séparer 30 parties de polyéthylène; la visco- sité s'élève à 2,1. 



   EXEMPLE7.- 
On broie, pendant deux heures, dans un moulin oscillant, 11,7 parties de bromosiloxène (rapport molaire   Br:Si -   1,5:6) avec 3,3 parties de trichlorure de titane et 70 parties d'iso-octane. On introduit la suspension, avec encre 100 parties d'octane, dans un autoclave. On injecte ensuite de l'éthylène sous une pression de 35 atm. On chauffe à 150 C; à environ 140 c la pression diminue lentement. 



  Au bout de vingt heures on obtient un produit qui, après épuration, fournit à côté de 2 parties d'un polymère céroi- de,   46   parties d'un polyéthylène d'une viscosité de 1,6. 



     EXEMPLE   8.- 
On broie, pendant deux heures, dans un moulin oscillant, 5,5 parties de siloxène   (73%   de la théorie H2) 

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 avec 2 parties de dichlorure de titane et 70 parties d'iso- octane. On introduit la suspension, avec encore 100 parties   d'octane,   dans un autoclave et on injecte 100 parties de propylène liquide qui a été soigneusement débarrassé au préalable des traces d'oxygène et d'eau. On chauffe l'au- toclave pendant 15 heures à 200 C. Il contient alors une masse solide noire, quelque peu collante, qui renferme 7 parties d'un polymère huileux.

   A partir de la substance   so-   lide (26 parties), épurée comme décrit dans l'exemple 1, on obtient, par extraction avec de l'éther éthylique, 15% d'un polymère d'une viscosité de 1,5 et, par extraction ultérieu- re avec du   n-heptahe,     11%   d'un polymère d'une viscosité de 1,9 Le reste (74%), fortement cristallin, a une   viscosi-   té de 3,0. 



     EXEMPLE   9.- 
On broie, dans un moulin oscillant, 10,6 parties de dioxo-disiloxane (obtenu par hydrolyse de silico-chloro- forme avec de l'eau) avec 4,2 parties de dichlorure de tita- ne et 70 parties d'iso-octane. On introduit la suspension, avec encore 100 parties d'iso-octane, dans un autoclave et en injecte de l'éthylène sous une pression de 60 atm. 



   On chauffe le mélange pendant 20 heures à 180 c Après épuration, on obtient, à coté de   5,9   parties d'un polymère   cérolde,   121 parties d'un polyéthylène d'une vis- cosité de 1,5. 



   REVENDICATIONS.- 
1.- Procédé pour la polymérisation d'oléfines, caractérisé en ce qu'on opère en présence d'un catalyseur de polymérisation constitué d'un composé de silicium à effet réducteur et d'un composé halogéné d'un métal du 4e, 5e ou 6e groupe secondaire du système périodique.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caracté- risé en ce qu'on utilise, comme composé de silicium à effet <Desc/Clms Page number 9> réducteur, du siloxène pouvant, le cas échéant, être sub- EMI9.1 stitué. (aTTr.aTrr. i¯ 2 bzz