Perfectionnements à la préparation d'aldéhydes et d'alcools.
La présente invention se rapporte à la production d'aldéhydes et d'alcools aliphatiques contenant entre 7 et 17 atomes
de carbone par molécule par carbonylation et hydrogénation d'oléfines.
Il est désirable de partir, dans la production d'aldéhydes ou d'alcools aliphatiques, respectivement par la carbonylation d'oléfines à l'aide de monoxyde de carbone et d'hydrogène ou par la carbonylation d'oléfines suivie d'hydrogénation, d'oléfines de haute pureté, faisant preuve d'un pouvoir réactionnel élevé dans le procédé pour atteindre facilement une productivité économique.
On a découvert que des aldéhydes aliphatiques et des alcools primaires contenant entre 7 et 17 atomes de carbone par molécule peuvent être très avantageusement préparés à partir d'oléfines <EMI ID=1.1>
dimérisation d'au moins une telle oléfine en présence d'un alkylaluminium comme catalyseur, suivie de carbonylation et d'hydrogénation du produit de dimérisation.
Par le terme "dimérisation", on entend la combinaison
de deux molécules d'oléfine, qui peuvent être identiques ou non, en une seule molécule. Il est clair que lorsque deux oléfines ou davantage sont présentes dans le mélange des réactifs qui est dimérisé, le produit se composera de molécules qui résultent chacune de la combinaison de deux molécules identiques ou différentes de réactif. Quand deux mêmes molécules se combinent, le produit est dit
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est dit co-dimère.
Bien que le procédé comportant la dimérisation, la carbonylation et l'hydrogénation soit efficace lorsque le stade de dimérisation est exécuté aux températures utilisées dans le passé pour cette réaction, à savoir entre 60 et 250[deg.]C, on a découvert qu'il est particulièrement et étonnamment avantageux d'exécuter le procédé en utilisant dans le stade de dimérisation les conditions définies ci-après.
Cela étant, la présente invention a pour objet un procédé de préparation d'aldéhydes et d'alcools primaires contenant entre
7 et 17 atomes de carbone par molécule à partir d'oléfines de formu-
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dimérise au moins une telle oléfine en présence d'un alkylaluminium comme catalyseur à une température située dans la gamme de 250 à
360[deg.]C et sous une pression supérieure à 150 atmosphères, et on carbonyle, puis on hydrogène le produit de dimérisation.
Au stade de dimérisation, la température doit de préférence se situer dans la gamme de 250 à 300[deg.]C et la pression doit de préférence être comprise entre 225 et 350 atmosphères.
L'oléfine peut être avantageusement le propylène ou le butène-1. En variante, le produit de dimérisation peut comprendre un co-djmère comme défini ci-dessus, et dans ce cas le co-dimère est de préférence le produit de dimérisation de deux oléfines dont les formules diffèrent par 1 atome de carbone, par exemple le propylène et le butène-1. L'objet de cette préférence est de réduire au minimum la complexité des procédés de séparation qui peuvent être appliqués après la réaction de dimérisation, spécialement pour séparer les alcools formés du produit de réaction qui contient d'habitude aussi des matières de départ non modifiées et leurs produits hydrogénés.
La dimérisation peut être avantageusement conduite en présence d'un diluant sensiblement non réactionnel. Un solvant organique approprié à cette fin est un solvant dont le point d'ébullition le rend facilement séparable par distillation des produits de dimérisation et des réactifs inchangés. Le diluant peut être une mono-oléfine qui pourrait être un produit de la dimérisation. Un diluant inerte approprié qui peut être utilisé est le décahydronaphtalène.
Un quelconque ou tous les stades de dimérisation, carbonylation et hydrogénation peuvent être exécutés de manière continue.
La quantité d'alkylaluminium utilisée peut varier entre des limites étendues, mais une quantité appropriée est telle que la teneur en aluminium de l'alkylaluminium soit comprise entre 0,5 et
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Il est essentiel d'exclure l'humidité et l'oxygène des réactifs au cours du stade de dimérisation, ces substances décomposant en effet les alkylaluminiums.
La présente invention peut donner, selon le désir,
une gamme étendue d'aldéhydes et d'alcools. Un avantage particulier de la présente invention est que dans le stade de dimérisation la réaction ne se poursuit en substance que jusqu'à la formation de dimères, ou de dimères et de co-dimères, la formation de polymères supérieurs étant très faible. Cela est dû au fait que les produits
<EMI ID=5.1> ne se dimérisent donc pas dans une mesure appréciable. Le rendement
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Dans le procédé de dimérisation de deux oléfines, les proportions relatives des oléfines produites peuvent être réglées entre des limites étendues en réglant le rapport entre les réactifs et/ou le degré de conversion. Par exemple, dans la dimérisation d'un mélange équimoléculaire de propylène et de butène-1, des conditions de conversion élevée donneraient un produit comprenant approximativement 1 partie molaire de 2-méthylpentène-l, 1 partie molaire
de 2-éthylhexène-l et 2 parties molaires d'un mélange de 2-méthylhexène-1 et de 2-éthylpentène-l. D'autre part, des conditions semblables appliquées à un mélange de 2 parties molaires de propylène et de 1 partie molaire de butène-1, donneraient approximativement
4 parties, 1 partie et 4 parties, respectivement, des produits précités.
Le degré de conversion peut être réglé en réglant le temps total de réaction, et lorsqu'il s'agit de la dimérisation d'un mélange de deux oléfines dont l'une a un pouvoir réactionnel plus grand que l'autre, les proportions relatives des constituants du produit peuvent être réglées en réglant ce temps, qui dépend des vitesses des réactions qui se produisent.
Un autre avantage de la présente invention est que la réaction de dimérisation est sélective. Les oléfines dont les molé-
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la réaction. Cependant, dans les conditions réactionnelles utilisées, ces oléfines tendent à s'isomériser avec pour résultat la formation d'oléfines dont les molécules contiennent des groupes vinyle, et
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Il est donc possible de soumettre un mélange d'oléfines isomères
au procédé de dimérisation, et certains des isomères moins réactionnels (c'est-à-dire ceux dont la molécule ne contient pas de groupe vinyle) peuvent être séparés du produit de réaction.
Un autre avantage encore de la présente invention est que, tandis que d'autres procédés de dimérisation conduisent à une <EMI ID=9.1>
répartition anarchique de doubles liaisons, le produit de la présenta invention consiste en substance entièrement en oléfines alpha.
Celles-ci ne donnent naissance par carbonylation qu'à des alcools primaires dont les molécules sont des chaînes droites à substituants en position trois. Il s'ensuit que le produit désiré est obtenu avec un rendement excellent et avec un degré de pureté élevé; et comme la distillation à des fins de séparation entraîne moins de charges, le procédé est rendu plus économique. En outre, cette classe d'alcools donne des esters, tels que des phtalates, qui possèdent de très bonnes propriétés comme plastifiants.
Le choix du catalyseur de dimérisation utilisé donne non seulement naissance à une matière de départ particulièrement appropriée pour le stade de carbonylation, conduisant à un procédé intégré de dimérisation avec carbonylation qui présente des avantager sur d'autres combinaisons possibles, mais on obtient encore d'autres avantages en effectuant le stade de dimérisation dans les conditions spécifiées ci-dessus. En particulier, la vitesse réactionnelle est plus élevée, et le réacteur utilisé peut donc être plus petit, par comparaison avec la vitesse réactionnelle réalisée lorsque la dimérisation est exécutée à une température indiquée antérieurement cour cette réaction.
Cet avantage est compensé dans une certaine mesure par un rendement final quelque peu moins élevé, dû à la tendance à une plus grande formation du trimère à des températures plus élevées-
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cet inconvénient s'avère être surpassé par l'avantage dont il est question ci-dessus. De plus, la décomposition du catalyseur en produits non actifs est très fortement réduite par le maintien de l'oléfine sous une pression supérieure à 150 atmosphères.
Il convient de remarquer que la pression particulière qui est désirable dans le stade de dimérisation dépend de la température opérationnelle, c'est-à-dire qu'il faut une pression plus élevée pour une température opérationnelle plus élevée pour réaliser pleinement les avantages du procédé. Des pressions dépassant 400 atmosphères_ne sont cependant pas nécessaires. Une pression conve-nable est une pression située dans la gamme de 200 à 350 atmosphères et de préférence comprise entre 225 et 350 atmosphères.
Il apparaîtra immédiatement aux spécialistes qu'un raffinage intermédiaire peut être effectué à divers stades du procédé de la présente invention, en plus de la séparation finale des alcools ou des aldéhydes constituant le produit final. Par exemple, les oléfines alimentaires brutes peuvent être distillées pour obtenir les réactifs requis, séparés dans la mesure du possible des matières non réactionnelles non désirées. Une séparation préliminaire de cette nature minimise la complexité des processus subséquents de séparation, en particulier si la matière alimentaire brute comprend un nombre élevé de constituants.
L'alkylaluminium utilisé comme catalyseur, ainsi que le solvant du stade de dimérisation, peuvent être avantageusement séparés du produit dimère par distillation. Il est préférable de recirculer tant le catalyseur que le solvant au stade de dimérisation; le catalyseur reste actif pendant un nombre considérable de recirculation.
Dans les cas où les caractéristiques préférées de la présente invention concernant les réactifs de dimérisation sont satisfaites, il n'est pas toujours nécessaire de séparer les produits individuels de la réaction de dimérisation, avant la carbonylation, étant donné que les aldéhydes ou les alcools produits sont facilement séparés. Par conséquent, un équipement de distillation compliqué de précision n'est pas essentiel à ce stade.
Les aldéhydes ou les alcools homologues qui sont produits par la carbonylation des produits dimères peuvent être
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les dimères qui n'ont pas réagi, le solvant et le catalyseur qui peuvent être utilisés dans le procédé de carbonylation.
Le stade de dimérisation peut être effectué dans un récipient scellé.
Les stades de carbonylation et d'hydrogénation du procédé de l'invention comprennent deux réactions, qui sont effectuées consécutivement. Dans la première, le produit dimère est carbonylé en présence d'un catalyseur au cobalt par un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène sous une pression superatmosphérique et à une température élevée. Des conditions convenables pour ce procédé sont, par exemple, une température située dans la gamme de 140 à
170[deg.]C, et une pression comprise entre 200 et 300 atmosphères.
Dans la seconde réaction, le produit est débarrassé du monoxyde de carbone, et hydrogéné, de nouveau sous une pression superatmosphérique et à une température élevée, soit en présence du catalyseur au ccbal-:
qui est conservé de la réaction de carbonylation, soit en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel que par exemple de l'oxyde de zinc-cuivre, après élimination du cobalt utilisé dans la première réaction. Des conditions convenables pour le procédé sont, par exem-
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pression comprise entre 200 et 300 atmosphères. Le produit, qui se compose d'un alcool ou d'un mélange d'alcools, est ensuite distillé.
Le catalyseur au cobalt mentionné ci-dessus peut être ajouté sous la forme d'un composé organique soluble dans les réactifs, par exemple sous la forme du naphténate de cobalt, ou sous la forme d'un catalyseur insoluble sur quelque support, tel que le kieselguhr.
Les exemples suivants illustrent la présente invention. On remarquera que les produits du stade de carbonylation sont des aldéhydes qui pourraient être séparés et purifiés. Si on désire des
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sus de séparation et de purification.
EXEMPLE 1.-
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risation, carbonylation et hydrogénation de la façon suivante, chaque stade étant exécuté sous la forme d'un procédé continu.
A. Dimérisation.
On mélange 11,5 kg d'une solution contenant 16% en poids
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utilisés correspondent à un rapport molaire propylène:butène-1 de
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dans un convertisseur du type serpentin d'une capacité de 300 en ,
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liquide dans le convertisseur est de 1,66 heure. Le produit est passé dans un serpentin refroidi à l'eau et recueilli dans un collecteur sous haute pression qui est en parallèle avec un récipient de gaz tampon. On détend le produit liquide et on le distille en deux stades pour séparer l'oléfine inchangée et le dimère, respectivement; la solution de catalyseur est recyclée avec de l'oléfine
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molaire C6 : C7 : Cg est de 30 : 48 : 22.
B. Carbonylation.
Le dimère obtenu comme décrit ci-dessus (constitué par un
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On fait passer une solution à 0,1% en poids de r�aphténate de cobalt dans le dimère avec un débit de 200 cm<3> par heure dans un tube convertisseur dans lequel on fait également passer, avec un débit de 200 litres par heure, un mélange gazeux comprenant 1 volume de monoxyde de carbone et 3 volumes d'hydrogène. La pression et la température qui règnent dans le tube convertisseur sont de 250 atmosphères et de l60[deg.]C respectivement; et la vitesse spa-
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refroidi et détendu à la pression atmosphérique.
C. Hydrogénation.
On sépare par distillation les oléfines inchangées de ce produit, et on fait passer le résidu liquide avec un débit de
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une pression de 250 atmosphères et à une température de 250[deg.]C,
la vitesse spatiale du liquide dans le récipient étant de 1 heure'1. On fait passer-ensuite la vapeur provenant du récipient de vaporisation, sous une pression de 150 atmosphères, sur 150 cm<3> d'un catalyseur'à l'oxyde de zinc-cuivre à 250[deg.]C. Le produit est, après
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fraction alcoolique ayant une gamme d'ébullition s'étendant de 75 à
125[deg.]C sous une pression de 20 mm de mercure. La conversion des oléfines s'élève à 78%.
Un examen du produit alcoolique donne les résultats suivants :
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EXEMPLE 2.-
On reprend le processus de dimérisation décrit dans le paragraphe A de l'exemple 1, excepté qu'on remplace le propylène par du butène-1. Le produit de dimérisation est obtenu avec un ren-
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carbonylé et hydrogéné par les procédés décrits respectivement dans les paragraphes B et C de l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de production d'aldéhydes, et d'alcools primaires contenant entre 7 et 17 atomes de carbone par molécule à
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alkyle, caractérisé en ce qu'on dimérise au moins une telle oléfine en présence d'un alkylaluminium comme catalyseur, à une température située dans la gamme de 250 à 360[deg.]C et sous une pression supérieure à 150 atmosphères, et on carbonyle, puis on hydrogène le produit de dimérisation.