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Procédé de purification d'acrylonitrile.
La présente invention se rapporte à la purification d'acry- lonitrile aqueux contenant de 1=acroléine dissoute. Ces mélanges sont obtenus, par exemple, dans des procédés où l'acrylonitrile est for- mé par réaction catalytique en phase vapeur entre l'acroléine, l'am- moniac et l'oxygène.
Dans la formation d'acrylonitrile à utiliser pour la poly- mérisaticn, il importe d'éliminer des quantités même réduites d'im- puretés qui pourraient nuire à la.polymérisation. En particulier, la présence de faibles quantités d'acroléine est un inconvénient, et l'acroléine ne peut être tolérée dans l'acrylonitrile destiné à la polymérisation que dans des proportions inférieures à 0,05% environ.
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Malgré les points d'ébullition largement différents de l'a- croléine et de l'acrylonitrile et les azéotropes qu'ils forment avec l'eau, la séparation complète de l'acrylonitrile et de l'acroléine en présence d'eau, par distillation fractionnée, n'et pas possible.
Lorsqu'un échantillon d'acrylonitrile contenant de l'eau dissoute, et, par exemple, 5 à 10% d'acroléine est soumis à une distillation fractionnée pour enlever une fraction de tête contenant l'acroléine sous la forme d'un azéotrope avec l'eau, mais pratiquement pas d'acry- lonitrile, la fraction d'acrylonitrile liquide obtenue au pied de la colonne contient invariablement, si efficiente que'soit la colonne de fractionnement, en plus d'eau, environ 0,3 à 0,5% d'acroléine.
Pour obtenir au pied de la colonne un produit contenant moins de 0,05% d'acroléine, on doit prélever en tête une proportion importante d'a- crylonitrile avec l'acroléine, et la séparer ensuite par d'autres phases de distillation.
Suivant la présente invention, dans un procédé de sépara- tion d'acrylonitrile d'une matière de départ à base d'acrylonitrile contenant de l'acroléine dissoute et de l'eau, on soumet à une dis- tillation fractionnée de la matière de départ de façon à séparer une fraction de tête contenant pratiquement toute l'acroléine et l'eau avec une partie de l'acrylonitrile et une fraction de queue formée d'acrylonitrile anhydre très pur, on mélange la fraction de tête avec de l'eau pour former une phase aqueuse et une phase acrylonitri- le et on renvoie la phase acrylonitrile à la distillation fractionnée.
Le procédé de la présente invention est particulièrement applicable à la purification d'acrylonitrile obtenue par la réaction catalytique en phase vapeur d'acroléine avec l'ammoniac et l'oxygène moléculaire. Dans ces réactions, l'acrylonitrile brut est généralement séparé sous la forme d'une solution aqueuse diluée qui contient éga- lement des quantités variables d'acroléine et d'acide cyanhydrique, en mettant en contact le produit de réaction gazeux avec de l'eau, de préférence après neutralisation de l'ammoniac n'ayant éventuelle- ment pas réagi.
La solution brute de nitrile est alors concentrée pour obtenir une huile impure qui peut être traitée pour aliminer pratiquement tout l'acide cyanhydrique, par exemple suivant- le procédé
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décrit dans la demande de brevet belge n 452.637 de façon à obtenir de l'acrylonitrile contenant de l'eau en solution et dès quantités variables d'acroléine, par exemple de 5 à 10%.
La matière de départ pour le procédé de la présente inven- tion est formée d'acrylonitrile aqueux contenant de l'acroléine sous forme d'impureté. La quantité d'eau dans l'acrylonitrile n'est pas critique. La solubilité de l'eau dans l'acrylonitrile est d'environ 3% de sorte que si des quantités plus importantes sont présentes,' une phase aqueuse séparée se forme et peut être séparée par décan- tation. Le procédé de l'invention n'est pas applicable à l'acrylo- nitrile anhydre qui peut être séparé de l'acroléine par simple frac- tionnement. Toutefois, plus faible est la proportion d'eau présente dans la matière de départ, plus faible est la proportion d'acrylo- nitrile qui doit être enlevée avec la fraction de tête.
Il est donc préférable d'utiliser'une matière de départ contenant aussi peu d'eau que possible, par exemple 1 à 2%.
La proportion d'acroléine dans la matière de départ peut varier dans une gamme assez large. C'est ainsi que l'acrylonitrile obtenu comme décrit ci-dessus contenant de l'eau dissoute et de 5 à 10% ou plus d'acroléine peut être utilisé comme matière de départ dans le procédé de la présente invention.
Il est toutefois préféra- ble d'utiliser comme matière de départ de l'acrylonitrile aqueux ne contenant que 0,3 à 0,5% d'acrylonitrile et cette composition peut être facilement obtenue en soumettant de l'acrylonitrile aqueux contenant 5 à 10% ou plus d'acroléine à une distillation fractionnée dans laquelle on prélève en tête une fraction.contenant l'acroléine sous la forme d'un azéotrope avec de l'eau, et une peti- te proportion d'acrylonitrile, tandis que l'acrylonitrile aqueux con- tenant de 0,3 à 0,5% d'acroléine est retiré à la base.
La distillation fractionnée suivant le procédé de l'inven- tion peut être effectuée de toute façon appropriée, par exemple dans une colonne de fractionnement normale chauffée à reflux. La caracté- ristioue essentielle du procédé est que l'acrylonitrile à la partie inférieure de la colonne est essentiellement anhydre, parce que ce
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n'est cue c.ans ces conditions que de l'acrylonitrile entièrement exempt d'acroléine peut être obtenu au pied de la colonne. La frac- tion de tête contenant toute l'acroléine et l'eau avec un peu d'acry- lonitrile, est avantageusement condensée et passe dans un séparateur de phases muni d'un orifice d'entrée d'eau et d'un dispositif pour mélanger de façon adéquate la fraction de tête condensée et l'eau introduite.
La quantité d'eau ajoutée au produit distillé en tête peut varier entre des limites modérément larges, avantageusement entre 1/2 et 4 fois le poids de la matière introduite dans la colon- ne. Comme une faible proportion d'acrylonitrile passe dans la phase aqueuse, il est préférable de réduire la quantité d'eau ajoutée au- tant que possible et de la limiter, par exemple au même ordre que le poids de la matière introduite dans la colonne. Si la quantité d'eau amenée dans le séparateur de phases est trop réduite, toute- fois, une quantité insuffisante d'acroléine est transformée en phase aqueuse et éliminée avec cette phase et l'acroléine s'accumu- le alors dans la colonne et apparaît finalement dans le produit pré- levé au pied de la colonne.
Cette limite inférieure de la quantité d'eau à ajouter au séparateur de phases varie assez largement sui- vant la composition de la matière de départ et suivant la vitesse de distillation choisie et peut être facilement déterminée pour un jeu de conditions donné.
L'acrylonitrile se trouvant au-dessus dans le séparateur de phase contenant de petites proportions d'eau et d'acroléine est continuellement renvoyé à la colonne de fractionnement en un point approprié quelconque. Si on le désire, on peut le combiner à la ma- tiare introduite dans la colonne ou l'introduire à la partie supé- rieure de la colonne pour constituer une partie ou la totalité du reflux liquide à la colonne. La phase aaueuse inférieure obtenue dans le séparateur de phases contient pratiquement la même quantité d'acroléine que la matière introduite dans la matière de fractionne- ment, avec de petites quantités d'acrylonitrile dissous. Cette phase est avantageusement recyclée à un stade antérieur du procédé.
Si la
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matière de départ pour le procédé de 1,'invention contient une propor- tion importante, par exemple 5 à 10% d'acroléine, la phase aqueuse du séparateur de phases peut être considérée comme l'exutoire prin- cipal de l'acroléine dans le procédé de récupération, auquel cas cette acroléine, après élimination de l'eau et, si on le désire, des petites quantités d'acrylonitrile, peut être renvoyée dans le cycle au réacteur d'oxydation où se forme d'acrylonitrile. Toutefois, dans la forme préférée du procédé, où la matière de départ ne con- tient que 0,3 à 0,5% d'acroléine, la phase aqueuse du séparateur de phases peut être avantageusement ramenée à un stade antérieur du procédé de séparation;
par e- mple, lorsque le produit de réaction d'oxydation est lavé à l'eau pour obtenir l'acrylonitrile sous la forme d'une solution aqueuse diluée qui est ensuite concentrée , la phase aqueuse provenant du séparateur de phases est de préférence renvoyée à ce stade de concentration. Dans ce cas, l'exutoire prin- cipal pour l'acroléine est un autre point du procédé de séparation.
Le procédé de la présente invention est décrit avec réfé- rence aux schémas annexés où la figure 1 montre l'agencement des appareils et la progression- de la matière suivant l'invention, et figure 2 montre une installation complète partant du produit de la réaction catalytique en phase vapeur d'acroléine avec l'ammoniac et l'oxygène.
Sur la figure 1, l'acrylonitrile aqueux contenant de l'a- croléine comme impureté est introduit par la conduite 1 dans la co- lonne de fractionnement 2 munie d'un appareil de reflux classique (non représenté). Une fraction liquide d'acrylonitrile anhydre con- tenant moins de 0,05% d'acroléine est prélevée à la base de la co- lonne 2 par la conduite 3. La fraction de tête de la colonne 2 passe par la conduite 4 au séparateur de phases 5 qui est muni d'une alimentation d'eau par la conduite 6 et d'un dispositif (non repré- senté) pour mélanger la fraction de tête condensée et l'eau intro- duite.
Dans le séparateur de phases, deux phases se séparent et la phase supérieure d'acrylonitrile est continuellement renvoyée par la conduite 7 dans la colonne 2. La phase aqueuse contenant l'acro-
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léine et des traces d'acrylonitrile est éliminée par la conduite 8.
Sur la figure 2 qui montre l'application du procédé de la présente invention à la purification d'acrylonitrile obtenu par réac- tion catalytique en phase vapeur d'acroléine avec de l'ammoniac et de l'oxygène moléculaire, le produit de réaction gazeux, après neu- tralisation de l'ammoniac n'ayant éventuellement pas réagi, est ame- né par la conduite 9 dans le laveur 10 muni d'une entrée d'eau 11 et d'un évent 12. Une solution diluée d'acrylonitrile passe par la con- duite 13 à la colonne 14 où elle est concentrée et l'acrylonitrile est prélevé en tête sous la fe e d'un azéotrope avec l'eau et in- troduit directement sous forme vapeur par la conduite 15 dans la co- lonne 16.
Dans la colonne 16, l'acide cyanhydrique avec un peu d'acro léine est éliminé sous la forme d'une fraction de tête par la condui- te 17, et le produit de pied est introduit par la conduite 18 dans un séparateur de phase 19 d'où la phase supérieure d'acrylonitrile contenant l'acroléine et l'eau en solution, est dirigée par la con- duite 20 vers la colonne 21. La phase aqueuse provenant du sépara- teur de phases 19 est recyclée à la colonne 14. De la colonne 21, pratiquement tout le reste de l'acroléine est éliminé sous la forme d'une fraction de tête par la conduite 22 et le produit de pied con- tenant environ 0,3 à 0,5% d'acroléine et un peu d'eau constitue la matière de départ pour le procédé de la présente invention.
Cet acrylonitrile est introduit par la conduite 23 dans la colonne 24 au pied de laquelle on obtient, sous la forme d'une frac- tion liquide, de l'acrylonitrile anhydre pur, contenant moins de 0,05% d'acroléine. Ce produit sort par la conduite 25. La fraction de tête de la colonne 24 passe par la conduite 26 au séparateur de phases 27 qui comprend une arrivée d'eau 28 et un dispositif (non représenté) pour mélanger la fraction de tête condensée et l'eau introduite. Dans le séparateur de phases, deux phases.se séparent, dont la phase supérieure d'acrylonitrile qui est continuellement renvoyée par la conduite 29 à la colonne 24.
La phase aqueuse con- tenant l'acroléine et de petites quantités d'acrylonitrile en solu- tion est recyclée par la conduite 30 à la colonne 14.
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Toutes les colonnes de la figure 2 comportent un appareil classique de reflux (non représenté). En plus, les colonnes 16, 21 et 24 peuvent recevoir à la partie supérieure une solution à 20% de pyrogallol dans l'acrylonitrile, servant d'inhibiteur de polymérisa- tion, à une vitesse choisie pour que le produit de queue contienne environ 0,1% en poids de pyrogallol.
Le procédé de la présente invention est illustré avec référence à l'exemple qui suit.
EXEMPLE.-
L'exemple ci-dessous illustre un procédé de séparation d'acrylonitrile d'un mélange contenant de l'acroléine et de l'eau en solution suivant la figure 2.
Un mélange gazeux contenant 2% en volume d'acroléine et 2,2% en volume -l'ammoniac dans l'air réagit sur un catalyseur pour donner un produit de réaction gazeux contenant de l'acrylonitrile, de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique dans le rapport molaire 7:1:1. Le produit de réaction est lavé à l'eau dans le laveur 10.
La solution aqueuse provenant du laveur 10 est introduite dans la colonne continue 14 dont le produit distillé contient les matières organiques mélangées à 10% d'eau environ. Ce produit distillé est introduit sous forme vapeur dans la conduite 15 en direction de la colonne 16, où pratiquement tout l'acide cyanhydrique et une partie de l'acroléine sont éliminés en tête par la conduite 17. Le produit de pied est dirigé vers le séparateur de phases 19 où il se sépare en deux couches, la couche supérieure étant constituée d'acryloni- trile mélangé à 4,6% d'acroléine, 2,2% d'eau et moins de 0,1% d'aci- de cyanhydrique. Cette couche est amenée par la conduite 20 à la colonne 21, qui comporte environ 30 plateaux théoriques et travaille à un taux de reflux de 10 : 1 et à une température de tête de 63 à 65 C.
Le produit distillé venant de la colonne 21 contient de l'acro- léine et de l'acrylonitrile dans le rapport en poids de 3,5 1.
Le produit de pied de la colonne 21, de l'acrylonitrile contenant 0,4% d'acroléine et 1,6% d'eau, constitue la matière de départ pour le procédé de la présente invention. Ce mélange est
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amené dans la colonne 24 qui comporte environ 30 plateaux théoriques et travaille à un taux de reflux de 10 : 1 et à une température en tête de 68 à 69 C.
Le produit distillé provenant de la colonne 24 est lavé dans le séparateur de phase 27 avec 1,2 partie d'eau par partie de matière introduite dans la colonne 24. La couche supérieu- re d'acrylonitrile qui se sépare dans le séparateur de phase 27 est renvoyée à mi-hauteur de la colonne 24 par la conduite 29, tandis que la couche inférieure dans le séparateur de phases 27 qui con- tient de l'acroléine et environ 2% de l'acrylonitrile introduit dans la colonne 24, est renvoyée par la conduite 30 à la colonne 14.
Le produit de pied de la colonne 24 contient environ 99,8% en poids d'acrylonitrile et moins de 0,05% d'acroléine.
REVENDICATIONS.
---------------------------- l.- Procédé de séparation d'acrylonitrile d'une matière de départ à base d'acrylonitrile contenant de l'acroléine dissoute et de l'eau, caractérisé en ce qu'on soumet à une distillation frac- tionnée la matière de départ de façon à séparer une fraction de tê- te, contenant pratiquement toute l'acroléine et l'eau avec une cer- taine proportion d'acrylonitrile, et une fraction de aueue formée d'acrylonitrile anhydre très pur, on mélange la fraction de tête à de l'eau pour former une phase aqueuse et une phase d'acrylonitri- le, et on renvoie la phase d'acrylonitrile à la distillation frac- tionnée.